WO2013175715A1 - リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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secondary battery
ion secondary
negative electrode
powder
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英明 菅野
大西　隆
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material powder capable of obtaining a lithium ion secondary battery having a large discharge capacity and good cycle characteristics. Moreover, this invention relates to the lithium ion secondary battery negative electrode and lithium ion secondary battery which used this powder for negative electrode materials.
  • high energy density secondary batteries include nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, lithium ion secondary batteries and polymer batteries.
  • lithium ion secondary batteries have a much longer life and higher capacity than nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries, and thus the demand thereof has shown high growth in the power supply market.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a coin-shaped lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery maintains the electrical insulation between the positive electrode 1, the negative electrode 2, the separator 3 impregnated with the electrolyte, and the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and seals the battery contents. It consists of a gasket 4.
  • lithium ions reciprocate between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 through the electrolytic solution of the separator 3.
  • the positive electrode 1 includes a counter electrode case 1a, a counter electrode current collector 1b, and a counter electrode 1c.
  • Lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and manganese spinel (LiMn 2 O 4 ) are mainly used for the counter electrode 1c.
  • the negative electrode 2 is composed of a working electrode case 2a, a working electrode current collector 2b, and a working electrode 2c.
  • the negative electrode material used for the working electrode 2c is generally an active material capable of occluding and releasing lithium ions (negative electrode active material). ), A conductive aid and a binder.
  • carbon-based materials have been used as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries.
  • a new negative electrode active material having a higher capacity of a lithium ion secondary battery than conventional ones a composite oxide of lithium and boron, a composite oxide of lithium and a transition metal (V, Fe, Cr, Mo, Ni, etc.) Si, Ge, or a compound containing Sn and N and O, Si particles whose surface is coated with a carbon layer by chemical vapor deposition, and the like have been proposed.
  • silicon oxide powder represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) such as SiO As the negative electrode active material.
  • Silicon oxide can be a negative electrode active material having a larger effective charge / discharge capacity because it has less degradation such as collapse of the crystal structure and generation of an irreversible material due to insertion and extraction of lithium ions during charge / discharge. Therefore, by using silicon oxide as the negative electrode active material, the capacity is higher than when carbon is used, and the cycle characteristics are better than when a high capacity negative electrode material such as Si or Sn alloy is used. A lithium ion secondary battery has been obtained.
  • Patent Document 1 discloses a silicon oxide containing active silicon whose spectrum measured by solid-state NMR satisfies a predetermined condition as a silicon oxide that can be used as such a negative electrode active material.
  • the present invention has been made in view of this problem, and used a negative electrode material powder capable of obtaining a lithium ion secondary battery having a large charge / discharge capacity and good cycle characteristics, and the negative electrode material powder. It aims at providing a lithium ion secondary battery negative electrode and a lithium ion secondary battery.
  • the present inventors made a silicon oxide powder under various conditions, and examined the characteristics of a lithium ion secondary battery using this as a negative electrode material.
  • the peak index S 0 attributed to zero-valent Si 4
  • the ratio S0 / S4 of the peak index S4 attributed to valence Si is 0.65 or more and 0.80 or less
  • the peak attributed to tetravalent Si is in the range of ⁇ 110 ppm or more and ⁇ 105 ppm or less. It was found that the lithium ion secondary battery using this SiO x powder as the negative electrode material has good charge / discharge capacity and cycle characteristics.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and the gist thereof is as follows. (1) to (3) Lithium ion secondary battery negative electrode powder, (4) Lithium ion secondary battery negative electrode, And the lithium ion secondary battery of (5) below.
  • the “index” of a peak attributed to zero-valent or tetravalent Si in a spectrum measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy refers to the area of each peak separated by a Gaussian distribution, and the calculation method is as follows. It will be described later.
  • the powder for a lithium ion secondary battery negative electrode material of the present invention and the lithium ion secondary battery negative electrode a lithium ion secondary battery having excellent discharge capacity and initial efficiency and good cycle characteristics can be obtained.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has excellent discharge capacity and initial efficiency, and good cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration example of a coin-shaped lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 shows the NMR spectrum of the SiO x powder.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration example of a silicon oxide production apparatus.
  • Powder for negative electrode material of lithium ion secondary battery of the present invention consists of SiO x (0.4 ⁇ x ⁇ 1.2), and nuclear magnetic resonance spectroscopy of 29 Si In the spectrum measured by the method (NMR; Nuclear Magnetic Resonance) (hereinafter, also simply referred to as “NMR spectrum”), the index of the peak attributed to zero-valent Si and the index of the peak attributed to tetravalent Si The ratio value is 0.65 or more and 0.80 or less, and the peak of the peak attributed to tetravalent Si is in the range of ⁇ 110 ppm or more and ⁇ 105 ppm or less.
  • Nuclear magnetic resonance is a resonance phenomenon that occurs when a substance containing an atomic nucleus having a magnetic moment (for example, 1 H, 13 C, 29 Si) is placed in a magnetic field and an electromagnetic wave having a frequency satisfying the resonance condition is applied thereto. It is. According to the NMR spectrum, it is possible to detect a bonding state of a nucleus having a magnetic moment with surrounding atoms as a chemical shift.
  • an atomic nucleus having a magnetic moment for example, 1 H, 13 C, 29 Si
  • SiO x targeted by the present invention has not been elucidated in detail, and it is considered that the composition is composed of a portion close to SiO 2 and a portion made of Si.
  • SiO x As a negative electrode material, lithium ions are occluded and released in a portion made of Si, and this portion repeats expansion and contraction every charge and discharge.
  • the portion whose composition is close to SiO 2 relaxes the volume change (or stress) due to the expansion and contraction of Si during occlusion and release of lithium ions, and contributes to the structural stability of the negative electrode. It is necessary that the number is sufficiently large.
  • tetravalent Si has a peak near ⁇ 110 ppm.
  • the peak of the tetravalent Si shifts in a direction in which the numerical value of the peak position increases as the number of bond defects increases in the portion of the SiO x composition close to SiO 2 (leftward in FIG. 2 described later).
  • the peak position shifts in the direction in which the numerical value of the peak position becomes smaller (the right direction in FIG. 2 described later) as the number of bond defects and the higher crystallinity.
  • the charge / discharge capacity becomes small. This is because the function of relaxing the volume change (or stress) due to expansion and contraction during charge / discharge is weakened, the negative electrode structure is destroyed, and the amount of lithium ions that can be occluded and released is reduced.
  • the number of bond defects is small in the portion where the composition is close to SiO 2 .
  • the lithium ion conductivity is low, and therefore a portion made of Si does not contribute to the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery.
  • the ratio value S0 / S4 of the peak index S0 attributed to zero-valent Si and the peak index S4 attributed to tetravalent Si was 0.65 or more, 0.80 If the peak of the peak attributed to tetravalent Si is SiO x in the range of ⁇ 110 ppm or more and ⁇ 105 ppm or less, by using this SiO x as the negative electrode material, the charge / discharge capacity is large, and It was found that a lithium ion secondary battery having good cycle characteristics can be obtained.
  • the peak peak attributed to tetravalent Si is preferably in the range of ⁇ 110 ppm to ⁇ 108 ppm.
  • D50 is the particle diameter or median diameter when the cumulative weight is 50% of the total weight in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method.
  • the SiO x powder preferably has a conductive carbon film on the surface.
  • the low conductivity of the SiO x powder can be supplemented by the conductive carbon film, and the charge / discharge capacity and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • the conductive carbon film does not need to cover the entire particle of the SiO x powder, and it is sufficient that the film is formed on a part of the surface of the particle.
  • FIG. 2 is a diagram showing an NMR spectrum of SiO x powder.
  • the peak attributed to tetravalent Si has a peak near ⁇ 110 ppm
  • the peak attributed to zero-valent Si has a peak near ⁇ 70 ppm.
  • the NMR measurement conditions are as shown in Table 1.
  • the sample is dried at 250 ° C. for 3 hours under vacuum, then placed in a sealed sample tube and measured in that state.
  • a peak attributed to zero-valent Si and a peak attributed to tetravalent Si are separated by a Gaussian distribution, and the center value, height, and dispersion of each peak are ⁇ , A,
  • f0 (x) is a peak function of a peak attributed to zero-valent Si
  • f4 (x) is a peak function of a peak attributed to tetravalent Si.
  • fn (x) A [1 / ⁇ (2 ⁇ ) 1/2 ⁇ exp ⁇ (x ⁇ ) 2 / (2 ⁇ 2 ) ⁇ ] (1)
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of a silicon oxide production apparatus. This apparatus includes a vacuum chamber 5, a raw material chamber 6 disposed in the vacuum chamber 5, and a deposition chamber 7 disposed on the upper portion of the raw material chamber 6.
  • the raw material chamber 6 is formed of a cylindrical body, and a cylindrical raw material container 8 and a heating source 10 surrounding the raw material container 8 are disposed at the center thereof.
  • a heating source 10 for example, an electric heater can be used.
  • the deposition chamber 7 is composed of a cylindrical body arranged so that its axis coincides with the raw material container 8.
  • a deposition base 11 made of stainless steel is provided on the inner peripheral surface of the deposition chamber 7 for vapor deposition of gaseous SiO generated by sublimation in the raw material chamber 6.
  • the deposition base 11 is also heated by a heating source (not shown).
  • a vacuum device (not shown) for discharging the atmospheric gas is connected to the vacuum chamber 5 that accommodates the raw material chamber 6 and the deposition chamber 7, and the gas is discharged in the direction of arrow A.
  • Si powder and SiO 2 powder are blended at a predetermined ratio as raw materials, and mixed granulated raw material 9 that is mixed, granulated and dried is used.
  • the mixed granulated raw material 9 is filled in the raw material container 8 and heated (heated by a heating source 10) in an inert gas atmosphere or vacuum to generate (sublimate) SiO.
  • Gaseous SiO generated by the sublimation rises from the raw material chamber 6 and enters the deposition chamber 7, is vapor-deposited on the surrounding deposition base 11, and is deposited as SiO x precipitates 12.
  • SiO x precipitate 12 is removed from the precipitation base 11 and pulverized using a ball mill or the like to obtain SiO x powder.
  • SiO x for powder such as by oxide film on the surface of the powder after pulverization of SiO x deposit 12 is formed, the value of x is to vary from 1.
  • the vapor deposition rate for depositing gaseous SiO on the deposition substrate 11 is 10 to 20 kg / m 2 in the initial stage (2 hours from the start of sublimation of SiO), and then about 3 kg / m 2 .
  • the ratio value S0 / of the ratio of the peak index S0 attributed to zero-valent Si and the peak index S4 attributed to tetravalent Si An SiO x powder having an S4 value of 0.65 or more and 0.80 or less and a peak peak attributed to tetravalent Si in the range of ⁇ 110 ppm or more and ⁇ 105 ppm or less can be obtained.
  • the portion of the SiO x precipitate 12 in contact with the deposition substrate 11 is used.
  • the number of bond defects in the portion close to SiO 2 increases, and the structure grows while maintaining the structural defects. Therefore, the SiO x powder obtained by pulverizing the SiO x precipitate 12 has a large number of bonding defects in the portion whose composition is close to that of SiO 2 , and the peak peak attributed to tetravalent Si is more than ⁇ 105 ppm. growing.
  • the deposition rate at the time of depositing the gaseous SiO on deposition substrate 11 when the case was greater than 20 kg / m 2, and even a 10 ⁇ 20kg / m 2 in the subsequent not early stage only Since the disproportionation reaction of the SiO x precipitate 12 proceeds and the crystallinity becomes high, the peak peak attributed to tetravalent Si is less than ⁇ 110 ppm.
  • the disproportionation reaction refers to a reaction represented by the following formula (1) in which Si and SiO 2 are generated from SiO x . 2SiO x ⁇ xSiO 2 + (2-x) Si (1)
  • the temperature of the precipitation base 11 is 450 ° C. or more and 800 ° C. or less, and the thickness of the SiO x precipitate 12 is 10 mm or less.
  • the SiO x precipitate 12 on the precipitation base 11 is in a supercooled state and is formed in a dendrite shape, so that the SiO x precipitate 12 becomes porous.
  • the destruction of the bond between Si and O due to expansion and contraction of the SiO x powder when charging and discharging are repeated is earlier than in the case where it is not porous. Therefore, the charge / discharge capacity decreases rapidly and the cycle characteristics are inferior.
  • the SiO precipitate 12 is thicker than 10 mm, it becomes difficult to detect the surface temperature of the SiO precipitate 12 due to the low thermal conductivity of SiO itself. Therefore, even if the temperature of the precipitation base 11 is 800 ° C. or lower, the surface temperature of the SiO x precipitate 12 becomes higher than 800 ° C., and there is a possibility that a disproportionation reaction of SiO occurs.
  • the conductive carbon film is formed on the surface of the SiO x powder by CVD or the like. Specifically, SiO x powder is put into a rotary kiln and held for a certain period of time in a gas atmosphere at a predetermined temperature. As the gas, a hydrocarbon gas or an organic substance-containing gas, or a mixed gas of a hydrocarbon gas or an organic substance-containing gas and an inert gas is used. The temperature and holding time of the gas atmosphere are set according to the thickness of the conductive carbon film to be formed. The presence or absence of the conductive carbon film can be confirmed by, for example, surface analysis of the SiO x powder using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS). As a result, if C (carbon) is detected, it can be determined that a conductive carbon film is formed on the surface of the SiO x powder.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • the negative electrode material used for the working electrode 2c constituting the negative electrode 2 can be composed of the negative electrode material powder (active material) of the present invention, other active materials, a conductive additive, and a binder.
  • the content of the negative electrode material powder of the present invention in the negative electrode material (the ratio of the mass of the negative electrode material powder of the present invention to the total mass of the constituent materials excluding the binder among the constituent materials of the negative electrode material) is 20% by mass. That's it.
  • Other active materials for the negative electrode material powder need not necessarily be added.
  • the conductive additive for example, acetylene black or carbon black can be used, and as the binder, for example, polyvinylidene fluoride can be used.
  • Si x and SiO 2 powder were blended, and mixed, granulated and dried mixed granulated raw materials were used as raw materials, and SiO x was deposited on the deposition substrate using the apparatus shown in FIG.
  • This powder had an O / Simol ratio (x value of SiO x ) of 1.02. This is because an oxide film is formed on the surface of the powder.
  • a SiO x powder having a conductive carbon film on the surface was also produced.
  • the conductive carbon film was formed by putting SiO x powder into a rotary kiln and treating it in a hydrocarbon gas atmosphere at 850 ° C. for 15 minutes.
  • Table 2 shows the value S0 / S4 of the ratio of the index S0 of the peak attributed to zero-valent Si to the index S4 of the peak attributed to tetravalent Si in the NMR spectrum for 29 Si of the SiO x powder, and The position of the apex of the peak attributed to tetravalent Si and the presence or absence of the conductive carbon film are shown.
  • Examples 1 to 6 of the present invention shown in Table 2 have peak index ratio values S0 / S4 of 0.65 to 0.80, and the peak apex position attributed to tetravalent Si is ⁇ 110 ppm or more and ⁇ 105 ppm or less. Met. In Comparative Examples 1 to 5, at least one of the peak index ratio value S0 / S4 or the peak position attributed to tetravalent Si did not satisfy the definition of the present invention.
  • the SiO x powders of the inventive examples 1 to 5 having no conductive carbon film had a specific resistance of 100000 ⁇ cm or more, whereas the inventive example 6 having the conductive carbon film was used.
  • the SiO x powder was 2.5 ⁇ 0.5 ⁇ cm.
  • R electrical resistance ( ⁇ ) of the sample
  • A bottom area (cm 2 ) of the sample
  • L thickness (cm) of the sample.
  • the specific resistance measurement sample was filled with 0.20 g of SiO x powder in a powder resistance measurement jig (jig part: stainless steel with an inner diameter of 20 mm, frame part: made of polytetrafluoroethylene) at 20 kgf / cm 2 . Molded by pressing for 60 seconds.
  • the electrical resistance of the sample was measured by a two-terminal method using a digital multimeter (VOAC7513, manufactured by Iwatatsu Measurement Co., Ltd.).
  • the thickness of the sample was measured with a micrometer.
  • SiO x powders were used as a negative electrode active material, and carbon black as a conductive additive and a binder were blended therein to produce a negative electrode material.
  • the lithium ion secondary battery produced under the above conditions was evaluated using the initial efficiency and cycle capacity maintenance rate as indices. These results are shown in Table 2 together with the test conditions.
  • the charge / discharge capacity is the average of the charge capacity at the first charge and the discharge capacity at the first discharge after the manufacture of the lithium ion secondary battery.
  • the cycle characteristic is a value (%) of the ratio of the charge / discharge capacity at the 100th cycle to the charge / discharge capacity at the first cycle.
  • the numerical values shown in Table 2 are the charge / discharge capacity and the cycle characteristics when Inventive Example 4 is taken as 100.
  • the overall evaluation is ⁇ (excellent) when the charge / discharge capacity is 95% or more and the cycle characteristic is 95% or more, and ⁇ (good) when the charge / discharge capacity is 90% or more and the cycle characteristic is 80% or more.
  • ⁇ excellent
  • ⁇ good
  • the case where the charge / discharge capacity was less than 90% or the cycle characteristic was less than 80% was evaluated as x (impossible).
  • Comparative Example 1 has a peak characteristic attributed to tetravalent Si of ⁇ 104 ppm, which is larger than ⁇ 105 ppm, and the SiO x powder has many structural defects, so that the cycle characteristics are as low as 55%. It was.
  • the position of the peak apex attributable to tetravalent Si is ⁇ 116 to ⁇ 112 ppm, which is less than ⁇ 110 ppm, and the composition in the SiO x powder is crystalline in the portion close to SiO 2 . Therefore, the charge / discharge capacity was as low as 55% to 85%. Therefore, all the comparative examples were evaluated as x.
  • the charge / discharge capacity was 92% or more and the cycle characteristics were 80% or more, and the overall evaluation was ⁇ or ⁇ .
  • Examples 3 to 6 of the present invention had excellent charge and discharge capacities of 95% or more and cycle characteristics of 88% or more, and the overall evaluation was ⁇ .
  • the present invention examples 5 and 6 having the same peak index ratio value S0 / S4 and the positions of the peaks of the tetravalent Si are the same, the present invention example 6 having a conductive carbon film is compared. However, the charge / discharge capacity and cycle characteristics were more excellent.
  • the present invention is a useful technique in the field of secondary batteries.

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Abstract

　ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）からなり、２９Ｓｉについての核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトルにおいて、０価のＳｉに帰属するピークの指数と、４価のＳｉに帰属するピークの指数の比の値が０．６５以上、０．８０以下であり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が－１１０ｐｐｍ以上、－１０５ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。　この負極材用粉末を用いることにより、充放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができる。

Description

リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材用粉末に関する。また本発明は、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。
　図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレーター３、および正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレーター３の電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。
　正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。
　従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、カーボン系材料が用いられている。従来のものよりもリチウムイオン二次電池を高容量とする新規負極活物質として、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎとＮおよびＯを含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子等が提案されている。
　しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、リチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」という）が不十分である。
　これに対し、負極活物質としてＳｉＯ等、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される珪素酸化物の粉末を用いることが、従来から試みられている。珪素酸化物は、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が小さいことから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、カーボンを用いた場合と比較して高容量であり、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較してサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。
　特許文献１には、このような負極活物質として使用可能な珪素酸化物として、固体ＮＭＲで測定したスペクトルが所定の条件を満たす、活性な珪素を含む珪素酸化物が開示されている。
特開２００１－２２０１２５号公報
　しかし、本発明者らが、特許文献１に記載の珪素酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池について特性を調査したところ、未だ充放電容量およびサイクル特性のいずれも十分ではないという問題があった。
　本発明は、この問題に鑑みてなされたものであり、充放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材用粉末、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために、種々の条件で珪素酸化物粉末を作成し、これを負極材に使用したリチウムイオン二次電池の特性について検討した。その結果、ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）の粉末において、２９Ｓｉについての核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトルにおいて、０価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ０と、４価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ４の比の値Ｓ０／Ｓ４が０．６５以上、０．８０以下であり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が－１１０ｐｐｍ以上、－１０５ｐｐｍ以下の範囲にある場合に、このＳｉＯｘ粉末を負極材に使用したリチウムイオン二次電池は、充放電容量およびサイクル特性が良好であることを知見した。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）～（３）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、下記（４）のリチウムイオン二次電池負極、ならびに下記（５）のリチウムイオン二次電池にある。
（１）ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）からなり、２９Ｓｉについての核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトルにおいて、０価のＳｉに帰属するピークの指数と、４価のＳｉに帰属するピークの指数の比の値が０．６５以上、０．８０以下であり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が－１１０ｐｐｍ以上、－１０５ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
（２）前記スペクトルにおいて、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が－１１０ｐｐｍ以上、－１０８ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
（３）ＳｉＯｘからなる粉末の表面に導電性炭素皮膜を有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
（４）前記（１）～（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。
（５）前記（４）に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。
　本発明において、核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトルにおける、０価または４価のＳｉに帰属するピークの「指数」とは、ガウス分布で分離した各ピークの面積をいい、その算出方法は後述する。
　本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、およびリチウムイオン二次電池負極を用いることにより、放電容量および初期効率に優れ、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量および初期効率に優れ、かつサイクル特性が良好である。
図１はコイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。 図２はＳｉＯｘ粉末のＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は珪素酸化物の製造装置の構成例を示す図である。
１．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末
　本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）からなり、２９Ｓｉについての核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ；Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によって測定されるスペクトル（以下、単に「ＮＭＲスペクトル」ともいう。）において、０価のＳｉに帰属するピークの指数と、４価のＳｉに帰属するピークの指数の比の値が０．６５以上、０．８０以下であり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が－１１０ｐｐｍ以上、－１０５ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とする。
　核磁気共鳴とは、磁気モーメントを有する原子核（例えば１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ）を含む物質を磁場の中におき、これに共鳴条件を満足する周波数の電磁波を印加したときに生じる共鳴現象である。ＮＭＲスペクトルによれば、磁気モーメントを有する原子核について、周囲の原子との結合状態を化学シフトとして検知することができる。
　本発明が対象とするＳｉＯｘは構造が詳細には解明されておらず、組成がＳｉＯ２に近い部分とＳｉからなる部分で構成されていると考えられている。ＳｉＯｘを負極材として使用したリチウムイオン二次電池では、Ｓｉからなる部分にリチウムイオンが吸蔵および放出され、この部分は充放電ごとに膨張と収縮を繰り返す。このとき、組成がＳｉＯ２に近い部分は、リチウムイオンの吸蔵、放出時のＳｉの膨張、収縮による体積変化（または応力）を緩和し、負極の構造安定性に寄与するので、Ｓｉからなる部分と比べて十分に多いことが必要である。
　ここで、ＳｉＯｘ中の、組成がＳｉＯ２に近い部分では、Ｓｉの多くはＯと結合した状態であり、この状態のＳｉは４価である。また、Ｓｉからなる部分ではＳｉ同士が結合した状態であり、この状態のＳｉは０価である。ＮＭＲスペクトルにおいてピークの指数は、そのピークが帰属する構造の占める割合が大きいほど大きくなる。そのため、ＮＭＲスペクトルにおいて、０価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ０と４価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ４の比の値Ｓ０／Ｓ４が小さいほど、組成がＳｉＯ２に近い部分が、Ｓｉからなる部分と比べて多いといえる。
　本発明者らが検討したところ、Ｓ０／Ｓ４の値は０．６５以上、０．８０以下である場合に、充放電容量およびサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。Ｓ０／Ｓ４の値が０．６５未満の場合、充放電容量が少なくなる。これは、組成がＳｉＯ２に近い部分が多くなるためと考えられる。また、Ｓ０／Ｓ４の値が０．８０よりも大きい場合、リチウムイオンの吸蔵、放出時のＳｉの膨張、収縮による体積変化（または応力）の緩和に働く、組成がＳｉＯ２に近い部分が少なくなるのでサイクル特性が低くなる。
　２９ＳｉについてのＮＭＲスペクトルにおいて、４価のＳｉは－１１０ｐｐｍ付近にピークが存在する。４価のＳｉのピークは、ＳｉＯｘ中の、組成がＳｉＯ２に近い部分において、結合欠陥が多いほど、ピーク位置の数値が大きくなる方向（後述する図２では左方向）にシフトする。また、結合欠陥が少なく、結晶性が高いほど、ピーク位置の数値が小さくなる方向（後述する図２では右方向）にピーク位置がシフトする。
　組成がＳｉＯ２に近い部分において、結合欠陥が多い場合には、充放電容量が小さくなる。これは、充放電時に膨張と収縮による体積変化（または応力）を緩和する働きが弱まり、負極構造が破壊され、吸蔵および放出が可能なリチウムイオンの量が少なくなるからである。
　さらに、充放電による膨張と収縮が繰り返されると、負極構造がさらに破壊され、リチウムイオンを吸蔵できなくなるため、サイクル特性も不十分となる。そのため、組成がＳｉＯ２に近い部分において、結合欠陥が少ないことが好ましい。しかし、結合欠陥が少なすぎる場合、すなわち結晶性が高い場合には、リチウムイオン伝導性が低くなるので、いくらかのＳｉからなる部分がリチウムイオン二次電池の充放電容量に寄与しない。
　本発明者らが検討したところ、４価のＳｉのピーク位置の数値が－１０５ｐｐｍよりも大きい場合、組成がＳｉＯ２に近い部分において、結合欠陥が多くなり、サイクル特性が不十分となる。一方、４価のＳｉのピーク位置の数値が－１１０ｐｐｍ未満である場合、組成がＳｉＯ２に近い部分において、結晶性が高くなり、リチウムイオン伝導性が低くなるため、充放電容量が小さくなる。
　以上の検討の結果、ＮＭＲスペクトルにおいて、０価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ０と、４価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ４の比の値Ｓ０／Ｓ４が０．６５以上、０．８０以下であり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が－１１０ｐｐｍ以上、－１０５ｐｐｍ以下の範囲にあるＳｉＯｘであれば、このＳｉＯｘを負極材として用いることにより、充放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができることがわかった。４価のＳｉに帰属するピークの頂点は、－１１０ｐｐｍ以上、－１０８ｐｐｍ以下の範囲にあることが好ましい。
　ＳｉＯｘ粉末の粒度は、Ｄ５０＝１～１０μｍが好ましい。Ｄ５０とは、レーザー光回折法による粒度分布測定において、累積重量が全重量の５０％となるときの粒子径またはメジアン径である。
　また、ＳｉＯｘ粉末は、表面に導電性炭素皮膜を有することが好ましい。導電性炭素皮膜により、ＳｉＯｘ粉末の低い電気伝導度を補うことができ、リチウムイオン二次電池の充放電容量およびサイクル特性を向上させることができる。導電性炭素皮膜は、ＳｉＯｘ粉末の各粒子全体を覆う必要はなく、粒子の表面の一部に皮膜が形成されていればよい。
２．ＮＭＲ測定方法
　図２は、ＳｉＯｘ粉末のＮＭＲスペクトルを示す図である。同図において、－１１０ｐｐｍ近傍に頂点が存在するのが４価のＳｉに帰属するピークであり、－７０ｐｐｍ近傍に頂点が存在するのが０価のＳｉに帰属するピークである。
　ＮＭＲによるスペクトルの測定条件は、表１に示す通りとする。試料は、真空下で２５０℃に３時間保持して乾燥処理を施した後、密封型の試料管に入れ、その状態で測定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　そして、得られたスペクトルについて、ガウス分布で０価のＳｉに帰属するピークと４価のＳｉに帰属するピークの分離を行い、各ピークの中心値、高さ、および分散をそれぞれμ、Ａ、σ２として、下記（１）式で表されるピーク関数ｆｎ（ｘ）（ｎ＝０、４）を求める。ｆ０（ｘ）は０価のＳｉに帰属するピークのピーク関数であり、ｆ４（ｘ）は４価のＳｉに帰属するピークのピーク関数である。
　　ｆｎ（ｘ）＝Ａ［１／｛（２π）１／２σ｝ｅｘｐ｛－（ｘ－μ）２／（２σ２）｝］　…（１）
　各ピークのピーク関数ｆｎ（ｘ）から各ピークの指数Ｓ０およびＳ４をＳｎ＝∫ｆｎ（ｘ）ｄｘ（ｎ＝０、４）として算出する。これを用いて、０価のＳｉに帰属するピークの指数と、４価のＳｉに帰属するピークの指数の比の値をＳ０／Ｓ４として算出する。
３．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法
３－１．ＳｉＯｘ粉末の製造方法
　図３は、珪素酸化物の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とを備える。
　原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源１０が配置される。加熱源１０としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。
　析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状のＳｉＯを蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。析出基体１１も、加熱源（不図示）によって加熱される。
　原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。
　図３に示す製造装置を用いてＳｉＯｘを製造する場合、原料としてＳｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱源１０によって加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、ＳｉＯｘ析出物１２として析出する。その後、析出基体１１からＳｉＯｘ析出物１２を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することにより、ＳｉＯｘ粉末が得られる。粉末についてＳｉＯｘと表記したのは、ＳｉＯｘ析出物１２の粉砕後に粉末の表面に酸化膜が形成されること等によって、ｘの値が１から変動するためである。
　気体状のＳｉＯを析出基体１１上に蒸着させる際の蒸着速度は、初期の段階（ＳｉＯの昇華開始から２時間）において１０～２０ｋｇ／ｍ２とし、その後約３ｋｇ／ｍ２とする。これにより得られたＳｉＯｘ析出物１２を粉砕することにより、ＮＭＲスペクトルにおいて、０価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ０と、４価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ４の比の値Ｓ０／Ｓ４の値が０．６５以上、０．８０以下であり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が－１１０ｐｐｍ以上、－１０５ｐｐｍ以下の範囲にあるＳｉＯｘ粉末を得ることができる。
　気体状のＳｉＯを析出基体１１上に蒸着させる際の蒸着速度を、初期の段階から１０ｋｇ／ｍ２未満、例えば約３ｋｇ／ｍ２とすると、ＳｉＯｘ析出物１２の析出基体１１に接する部分において、組成がＳｉＯ２に近い部分の結合欠陥が多くなり、さらにその構造欠陥を維持したまま成長する。そのため、このＳｉＯｘ析出物１２を粉砕して得られるＳｉＯｘ粉末は全体に、組成がＳｉＯ２に近い部分の結合欠陥が多くなり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が－１０５ｐｐｍよりも大きくなる。
　一方、気体状のＳｉＯを析出基体１１上に蒸着させる際の蒸着速度を、２０ｋｇ／ｍ２よりも大きくした場合、および初期の段階のみならずその後においても１０～２０ｋｇ／ｍ２とした場合には、ＳｉＯｘ析出物１２の不均化反応が進行して結晶性が高くなるため、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が－１１０ｐｐｍ未満となる。不均化反応とは、下記（１）式で表される、ＳｉＯｘからＳｉおよびＳｉＯ２が生成する反応をいう。
　　２ＳｉＯｘ　→　ｘＳｉＯ２　＋　（２－ｘ）Ｓｉ　…（１）
　析出基体１１の温度は、４５０℃以上、８００℃以下とし、ＳｉＯｘ析出物１２の厚さは１０ｍｍ以下とする。析出基体１１の温度が４５０℃未満の場合には、析出基体１１上のＳｉＯｘ析出物１２が過冷却状態となり、デンドライト状に生成するため、ＳｉＯｘ析出物１２がポーラス（多孔質）となる。ポーラスなＳｉＯｘ粉末を負極材に用いたリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返したときのＳｉＯｘ粉末の膨張と収縮によるＳｉとＯとの結合の破壊がポーラスでない場合と比較して早期に生じるため、充放電容量の低下が早く、サイクル特性に劣る。
　析出基体１１の温度が８００℃よりも高いと、上記（１）式で表される不均化反応によって結晶性Ｓｉクラスターが生成する。リチウムイオン二次電池の充電時におけるＳｉの膨張係数は、ＳｉＯの４．４倍と大きい。そのため、結晶性Ｓｉクラスターが生成したＳｉＯｘ粉末を負極材に用いたリチウムイオン二次電池では、結晶性Ｓｉクラスターが生成していないものを用いた場合と比べて、充放電によるＳｉとＯとの結合の破壊が生じやすく、サイクル特性に劣る。
　ＳｉＯ析出物１２が１０ｍｍよりも厚くなると、ＳｉＯ自体の熱伝導率が低いことにより、ＳｉＯ析出物１２の表面温度を検知することが困難となる。そのため、析出基体１１の温度が８００℃以下であっても、ＳｉＯｘ析出物１２の表面温度が８００℃よりも高くなり、ＳｉＯの不均化反応が生じるおそれがある。
４．導電性炭素皮膜の形成方法
　ＳｉＯｘ粉末の表面への導電性炭素皮膜の形成は、ＣＶＤ等によって行う。具体的には、ＳｉＯｘ粉末をロータリーキルンに投入し、所定の温度のガス雰囲気下で一定時間保持する。ガスとしては、炭化水素ガスもしくは有機物含有ガス、または炭化水素ガスもしくは有機物含有ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いる。ガス雰囲気の温度および保持時間は、形成する導電性炭素皮膜の厚さに応じて設定する。導電性炭素皮膜の有無の確認は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いたＳｉＯｘ粉末の表面分析によって行うことができる。その結果、Ｃ（炭素）が検出されれば、そのＳｉＯｘ粉末の表面に導電性炭素皮膜が形成されていると判断できる。
５．リチウムイオン二次電池の構成
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極材用粉末を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図１を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。
　負極２を構成する作用極２ｃに用いる負極材は、本発明の負極材用粉末（活物質）とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。負極材中に占める本発明の負極材用粉末の含有率（負極材の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計質量に対する本発明の負極材用粉末の質量の割合）は２０質量％以上とする。負極材用粉末の他の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックやカーボンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリフッ化ビニリデンを使用することができる。
　本発明の効果を確認するため、以下の試験を行い、その結果を評価した。
１．試験条件
　Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図３に示す装置を用いて析出基板上にＳｉＯｘを析出させた。ＳｉＯｘ析出物は、アルミナ製ボールミルを使用して粉砕し、Ｄ５０＝５０μｍの粉末とした。この粉末は、Ｏ／Ｓｉｍｏｌ比（ＳｉＯｘのｘの値）が１．０２であった。これは、粉末の表面に酸化膜が形成されたためである。
　また、表面に導電性炭素皮膜を有するＳｉＯｘ粉末も作製した。導電性炭素皮膜の形成は、ＳｉＯｘ粉末をロータリーキルンに投入し、８５０℃の炭化水素ガス雰囲気下で１５分処理することによって行った。
　表２には、ＳｉＯｘ粉末の２９ＳｉについてのＮＭＲスペクトルにおける、０価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ０と、４価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ４の比の値Ｓ０／Ｓ４、および４価のＳｉに帰属するピークの頂点の位置および導電性炭素皮膜の有無を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す本発明例１～６は、ピーク指数の比の値Ｓ０／Ｓ４が０．６５～０．８０、４価のＳｉに帰属するピークの頂点の位置が－１１０ｐｐｍ以上、－１０５ｐｐｍ以下であった。比較例１～５は、ピーク指数の比の値Ｓ０／Ｓ４または４価のＳｉに帰属するピークの頂点の位置の少なくとも一方が本発明の規定を満たさなかった。
　本発明例１～６のうち、導電性炭素皮膜を有しない本発明例１～５のＳｉＯｘ粉末は比抵抗が１０００００Ωｃｍ以上であったのに対し、導電性炭素皮膜を有する本発明例６のＳｉＯｘ粉末では２．５±０．５Ωｃｍであった。
　ＳｉＯｘ粉末の比抵抗ρ（Ωｃｍ）は、数式ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌを用いて算出した。ここで、Ｒ：試料の電気抵抗（Ω）、Ａ：試料の底面積（ｃｍ２）、Ｌ：試料の厚さ（ｃｍ）である。比抵抗測定用の試料は、粉末抵抗測定用治具（治具部：内径２０ｍｍのステンレス製、枠部：ポリテトラフルオロエチレン製）にＳｉＯｘ粉末０．２０ｇを充填し、２０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０秒間加圧して成型した。試料の電気抵抗は、デジタルマルチメーター（岩通計測株式会社製、ＶＯＡＣ７５１３）を用いた二端子法で測定した。試料の厚さはマイクロメーターで測定した。
　これらのＳｉＯｘ粉末を負極活物質として使用し、これに導電助剤であるカーボンブラックと、バインダーを配合し、負極材を作製した。負極材原料の配合比は、ＳｉＯｘ粉末：カーボンブラック：バインダー＝７：２：１とした。この負極材と、正極材としてＬｉ金属を用いて、前記図１に示すコイン状のリチウムイオン二次電池を作製した。
２．試験結果
　上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について、初期効率およびサイクル容量維持率を指標として評価を行った。これらの結果を、試験条件と併せて表２に示す。ここで、充放電容量とは、リチウムイオン二次電池の製造後、最初の充電時の充電容量と最初の放電時の放電容量の平均である。サイクル特性とは、１サイクル目の充放電容量に対する１００サイクル目の充放電容量の比の値（％）である。表２に示す数値は、本発明例４を１００とした場合の充放電容量およびサイクル特性である。また、総合評価は、充放電容量が９５％以上かつサイクル特性が９５％以上の場合を◎（優良）、充放電容量が９０％以上かつサイクル特性が８０％以上の場合を○（良）とし、充放電容量が９０％未満またはサイクル特性が８０％未満の場合を×（不可）とした。
　比較例のうち、比較例１は、４価のＳｉに帰属するピークの頂点の位置が－１０４ｐｐｍと、－１０５ｐｐｍよりも大きく、ＳｉＯｘ粉末に構造欠陥が多かったため、サイクル特性が５５％と低かった。また、比較例２～５は、４価のＳｉに帰属するピークの頂点の位置が－１１６～－１１２ｐｐｍと、－１１０ｐｐｍ未満であり、ＳｉＯｘ粉末中の組成がＳｉＯ２に近い部分において結晶性が高かったため、充放電容量が５５％～８５％と低かった。そのため、比較例はいずれも総合評価が×であった。
　本発明例は、いずれも充放電容量が９２％以上かつサイクル特性が８０％以上と良好な値であり、総合評価は○または◎であった。特に、本発明例３～６は、充放電容量が９５％以上かつサイクル特性が８８％以上と優れた値であり、総合評価は◎であった。
　また、ピーク指数の比の値Ｓ０／Ｓ４および４価のＳｉに帰属するピークの頂点の位置が同じである本発明例５と６を比較すると、導電性炭素皮膜を有する本発明例６の方が充放電容量およびサイクル特性がより優れていた。
　本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、およびリチウムイオン二次電池負極を用いることにより、放電容量および初期効率に優れ、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量および初期効率に優れ、かつサイクル特性が良好である。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。
１：正極、　１ａ：対極ケース、　１ｂ：対極集電体、　１ｃ：対極、
２：負極、　２ａ：作用極ケース、　２ｂ：作用極集電体、
２ｃ：作用極、　３：セパレータ、　４：ガスケット、　５：真空室、
６：原料室、　７：析出室、　８：原料容器、　９：混合造粒原料、
１０：加熱源、　１１：析出基体、　１２：ＳｉＯｘ析出物

Claims (5)

  1. 　ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）からなり、２９Ｓｉについての核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトルにおいて、０価のＳｉに帰属するピークの指数と、４価のＳｉに帰属するピークの指数の比の値が０．６５以上、０．８０以下であり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が－１１０ｐｐｍ以上、－１０５ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
  2. 　前記スペクトルにおいて、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が－１１０ｐｐｍ以上、－１０８ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
  3. 　ＳｉＯｘからなる粉末の表面に導電性炭素皮膜を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。
  5. 　請求項４に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。
PCT/JP2013/002878 2012-05-23 2013-04-30 リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 WO2013175715A1 (ja)

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