KR101440207B1 - 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

저급 산화 규소 분말의 표면에 규소 리치층을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 및 산화 규소 분말로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서, 상기 산화 규소 분말의 표면의 산소와 규소의 mol비의 값을 c, 전체의 산소와 규소의 mol비의 값을 d로 했을 때, c/d＜1인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말. c＜1 및 0.8＜d＜1.0 중 적어도 한가지를 만족하는 것이 바람직하다. 또, 분말의 표면이 규소의 결정성을 가지지 않는 것, 분말의 내부가 비정질인 것, 및 표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 것이 바람직하다. 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면에 대한 규소의 피복은, SiClx(X＜4)의 불균화 반응을 이용해 행한다. 이에 의해, 가역용량이 크고 불가역 용량이 작은 리튬 이온 이차 전지에 이용할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 및 그 제조 방법{POWDER FOR NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL OF LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY ELECTRODE, AND METHOD OF PRODUCING SAME}
본 발명은, 가역 용량이 크고, 또한 불가역 용량이 작은 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서 이용할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 이차 전지로서, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 이차 전지는, 니켈 카드뮴 전지나 니켈 수소 전지에 비해 현격히 고수명이고 또한 고용량인 점으로부터, 그 수요는 전원 시장에 있어서 높은 신장을 보이고 있다.
도 1은, 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 도시한 도이다. 리튬 이온 이차 전지는, 도 1에 도시한 바와 같이, 양극(1), 음극(2), 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(3), 및 양극(1)과 음극(2)의 전기적 절연성을 유지함과 더불어 전지 내용물을 시일하는 개스킷(4)으로 구성되어 있다. 충방전을 행하면, 리튬 이온이 세퍼레이터(3)의 전해액을 통해, 양극(1)과 음극(2)의 사이를 왕복한다.
양극(1)은, 대극 케이스(1a)와 대극 집전체(1b)와 대극(1c)으로 구성되며, 대극(1c)에는 코발트산 리튬(LiCoO2)이나 망간 스피넬(LiMn2O4)이 주로 사용된다. 음극(2)은, 작용극 케이스(2a)와 작용극 집전체(2b)와 작용극(2c)으로 구성되며, 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 일반적으로, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 활물질(음극 활물질)과 도전조제 및 바인더로 구성된다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서는, 리튬과 붕소의 복합 산화물, 리튬과 천이 금속(V, Fe, Cr, Mo, Ni등)의 복합 산화물, Si, Ge 또는 Sn과 질소(N) 및 산소(O)를 포함하는 화합물, 화학증착에 의해 표면을 탄소층으로 피복한 Si입자 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 음극 활물질은 모두, 충방전 용량을 향상시키고, 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 충방전의 반복에 따라 전극상에 덴드라이트나 부동체 화합물이 생성되기 때문에 열화가 현저하고, 또는 리튬 이온의 흡장, 방출시의 팽창이나 수축이 커진다. 그로 인해, 이들 음극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 유지성(이하,「사이클 특성」이라 한다)이 불충분하다.
이에 대해, 음극 활물질로서 SiO 등, SiOx(0＜x≤2)로 나타내지는 산화 규소를 이용하는 것이, 종래부터 시도되어 왔다. 산화 규소란, 이산화 규소와 규소의 혼합물을 가열하여 생성된 일산화 규소 가스를 냉각하고, 석출시켜 얻어진 규소 산화물의 총칭이며, 증착 재료로서 이미 실용화되어있다. 또, 최근에는 리튬 이온 이차 전지용의 음극 활물질로서 기대되고 있다.
산화 규소는, 리튬에 대한 전극 전위가 낮고(비(卑)이며), 충방전시의 리튬 이온의 흡장, 방출에 의한 결정 구조의 붕괴나 불가역 물질의 생성 등의 열화가 없으며, 또한 가역적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 점으로부터, 유효한 충방전 용량이 보다 큰 음극 활물질이 될 수 있다. 그로 인해, 산화 규소를 음극 활물질로서 이용함으로써, 탄소를 이용했을 경우에 비해 고용량이며, Si나 Sn합금이라고 하는 고용량 음극재를 이용했을 경우에 비해 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지고 있다.
상기 서술의 음극 활물질에 관한 시도로서, 예를 들어, 특허 문헌 1에서는, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능하게 하는 산화 규소를 음극 활물질로서 이용한 비수 전해질 이차 전지가 제안되어 있다. 이 제안된 산화 규소는, 그 결정 구조 중 또는 비정질 구조 내에 리튬을 함유하며, 비수 전해질 중에서 전기 화학 반응에 의해 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능하게 하도록 리튬과 규소의 복합 산화물을 구성한다.
일본국 특허 제2997741호 공보
상기 서술한 바와 같이, 특허 문헌 1에서 제안된 이차 전지에서는, 고용량의 음극 활물질을 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 가역 용량의 크기가 충분하지 않은 점에 더해, 불가역 용량이 크다라고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 이들 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 가역 용량이 크고, 또한 불가역 용량이 작은 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서 이용할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 산화 규소의 처리 방법에 대해 검토했다. 그 결과, 산화 규소를 분말로 하여, 그 표면에 규소의 피복을 실시하는 것을 생각해냈다. 그리고, 또한 검토하여, 표면의 산소와 규소의 mol비(O/Si)의 값을 c, 분말 전체의 산소와 규소의 mol비의 값을 d로 했을 경우에 c/d＜1를 만족하는 산화 규소 분말을 음극 활물질로서 이용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 유지하면서, 용량을 향상시키고, 첫회 충전시의 불가역 용량을 작게 할 수 있다고 지견했다.
또, 규소의 피복을 실시한 산화 규소 분말 또는 c/d＜1를 만족하는 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 형성함으로써, 이들을 음극 활물질로서 이용한 리튬 이온 이차 전지의 가역 용량을 크게 하고, 불가역 용량을 작게할 수 있다고 지견했다.
본 발명은, 상기 지견에 기초해 이루어진 것이며, 그 요지는, 하기 (1) 및 (2)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 및 하기 (3)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 제조 방법에 있다.
(1) 저급 산화 규소 분말의 표면에 규소 리치층을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
상기 (1)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말에 있어서, 상기 규소 리치층의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 것이 바람직하다.
(2) 표면의 산소와 규소의 mol비의 값을 c, 전체의 산소와 규소의 mol비의 값을 d로 했을 때, c/d＜1인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
상기 (2)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말에 있어서, c＜1 및 0.8＜d＜1.0 중 적어도 한가지를 만족하는 것이 바람직하고, 0.8＜d＜0.9를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 분말의 표면이 규소의 결정성을 가지지 않는 것, 또는 상기 분말의 내부가 비정질인 것이 바람직하고, 또한, 표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 것이 바람직하다.
(3) 저급 산화 규소 분말의 표면에 규소 리치층을 가지는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 제조 방법으로서, 상기 저급 산화 규소 분말의 표면에 대한 규소 리치층의 형성을, SiClX(X＜4)의 불균화 반응을 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 제조 방법.
상기 (3)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 SiClX의 불균화 반응이 500∼1100℃의 분위기에서 행해지는 것이 바람직하고, 500∼900℃의 분위기에서 행해지는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「저급 산화 규소 분말」이란, 전체의 산소와 규소의 mol비의 값 x가 0.4≤x≤1.2를 만족하는 산화 규소(SiOx)의 분말이다. 산화 규소 분말 표면 또는 전체의 산소와 규소의 mol비의 값의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
「규소 리치층」이란, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면 및 그 근방의 영역이고, 상기 산소와 규소의 mol비의 값 x가, 전체의 x의 값보다 작은 영역을 말하며, 규소 피막을 포함한다.
저급 산화 규소 분말 또는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말에 대해 「표면에 도전성 탄소 피막을 가진다」란, 후술하는 바와 같이, X선 광전자 분광 분석 장치를 이용해 표면 분석을 실시한 결과, 규소와 탄소의 mol비의 값 Si/C가 0.02 이하인 것, 즉 저급 산화 규소 분말 또는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면의 대부분이 C에 덮여 있어, Si가 거의 노출되어 있지 않은 상태를 말한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 음극 활물질로서 이용함으로써, 가역 용량이 크고, 또한 불가역 용량이 작은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 제조 방법에 의하면, 음극 활물질로서 이용함으로써 가역 용량이 크고, 또한 불가역 용량이 작은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있고, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 얻을 수 있다.
도 1은, 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 도시한 도이다.
도 2는, 산화 규소의 제조 장치의 구성예를 도시한 도이다.
도 3은, SiClX불균화 반응 장치의 구성예를 도시한 도이다.
1. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 저급 산화 규소 분말의 표면에 규소 리치층을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 및, 표면의 산소와 규소의 mol비의 값을 c, 전체의 산소와 규소의 mol비의 값을 d로 했을 때, c/d＜1인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말이다.
산화 규소 분말을 리튬 이온 이차 전지용 음극재로서 사용하는 경우에는, 산화 규소 분말에 규소 분말을 혼합시켜, 산소에 대한 규소의 비율을 증대시킴으로써, 리튬 이온 이차 전지의 가역 용량을 증대시킬 수 있다. 그러나, 이 경우에는 충방전시의 음극재에 대한 리튬 이온의 출입에 따른 팽창 및 수축이 규소 분말 주변에서 집중적으로 발생하기 때문에, 산화 규소 분말로부터 규소 분말이 박리하게 되며, 불가역 용량도 증대하게 된다.
본 발명자들은, 이러한 규소의 박리를 발생시키는 일 없이, 산소에 대한 규소의 비율을 증대시키는 방법에 대해 검토한 결과, 산화 규소 분말, 특히 저급 산화 규소 분말의 표면을 규소로 피복함으로써, 음극재에 있어서의 규소의 박리가 적으며, 가역 용량이 크고 또한 불가역 용량이 작은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있었다.
저급 산화 규소 분말이란, 상기 서술한 바와 같이, 전체의 산소와 규소의 mol비(O/Si)의 값 x가 0.4≤x≤1.2를 만족하는 산화 규소(SiOx)의 분말이다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말에, 저급 산화 규소 분말을 적용하는 이유는, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서 사용하는 산화 규소 분말의 x의 값이 0.4를 밑돌면, 리튬 이온 이차 전지의 충방전의 반복에 따른 열화가 심하고, 1.2를 넘으면 리튬 이온 이차 전지의 가역 용량이 작아지기 때문이다. x는, 0.8≤x≤1.05를 만족하는 것이 바람직하다.
또한 상세하게 검토한 결과, 산화 규소의 분말에 있어서, 표면의 산소와 규소의 mol비의 값을 c, 분말 전체의 산소와 규소의 mol비의 값을 d로 했을 경우에, c/d＜1를 만족하면, 같은 특성을 가지는 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다고 지견했다. 또, 규소의 피복은, 분말 전체를 완전하게 덮는 것이어도, 분말의 일부를 덮는 것이어도 된다고 지견했다.
이상의 점으로부터, 산화 규소 분말의 표면에 규소 피복을 형성하는 것 또는 산화 규소 분말이 c/d＜1를 만족하게 하는 것, 즉 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면에 규소 리치층을 형성함으로써, 가역 용량이 크고 또한 불가역 용량이 작은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다고 지견했다. 「규소 리치층」이란, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면 및 그 근방의 영역이고, 상기 산소와 규소의 mol비의 값 x가, 전체의 x의 값보다 작은 영역을 말하며, 규소 피막을 포함한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 표면의 산소와 규소의 mol비의 값 c가 c＜1를 만족하는 것이 바람직하다. 이는, 산화 규소 분말의 표면에 있어서 산소에 대한 규소의 비율이 클수록, 이 산화 규소 분말을 음극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지의 가역 용량이 커지기 때문이다.
또, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 전체의 산소와 규소의 mol비의 값 d가, 0.8＜d＜1.0를 만족하는 것이 바람직하고, 0.8＜d＜0.9를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 이는, 산화 규소 분말의 전체에 있어서 산소에 대한 규소의 비율이 클수록, 이 산화 규소 분말을 음극재에 적용한 리튬 이온 이차 전지의 가역 용량이 커지기 때문이며, 또, 규소의 비율이 너무 크면 산화 규소로부터 규소가 박리하기 쉬워지고, 불가역 용량이 커지기 때문이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 표면 및 내부의 적어도 한쪽이 규소의 결정성을 가지지 않는 것이 바람직하고, 전체가 규소의 결정성을 가지지 않는 것이 더욱 바람직하다. 이는, 후술의 실시예에 개시한 바와 같이, 산화 규소 분말에 있어서 규소의 결정성이 적을수록, 이 산화 규소 분말을 음극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지의 c/d의 값이 커지기 때문이다. 결정성을 가지는 규소는, 산화 규소를 약 900℃ 이상의 온도로 가열하면 불균화 반응(2SiO→Si+SiO2)에 의해 생성된다. 가열 온도가 약 900℃보다 낮은 경우에는, 산화 규소의 비정질 구조가 유지된다. 규소의 결정성의 평가방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 규소 및 산소 이외의 원소의 함유율의 합계가 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이는, 음극 활물질로서 불순물 함유율이 낮은 것을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 표면 리치층의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 것이 바람직하다. 표면에 도전성 탄소 피막을 형성함으로써, 도전성 탄소 피막을 가지지 않는 경우에 비해, 리튬 이온 이차 전지의 가역 용량을 크게 하고, 불가역 용량을 작게 할 수 있기 때문이다.
2. 산소와 규소의 mol비의 값의 측정 방법
2-1. 분말 표면
산화 규소 분말 표면의 산소와 규소의 mol비의 값은, 오제(Auger) 전자 분광 분석에 의해 측정할 수 있다. 오제 전자 분광 장치의 시료대상에 조밀하게 올려놓은 산화 규소 분말에 대해, 0.5mm각의 영역을 같은 간격으로 종횡 10구획의 합계 100 구획으로 구분하여, 각 구획에서 1회씩 측정한 수치의 평균을, 그 산화 규소 분말 표면의, 산소와 규소의 mol비의 값으로 한다.
측정하는 경우의 1차 전자선의 빔 직경은 0.5㎛ 이하로 하고, Ar+ 이온 에칭(ion etching)을 병용한다. 측정 대상은, Ar+ 이온 에칭 레이트(52.6nm/min)로 환산한 수치로, 표면으로부터 깊이 방향으로 20∼100nm의 영역으로 한다.
2-2. 분말 전체
산화 규소 분말 전체의 산소와 규소의 mol비의 값은, ICP 발광 분석 및 불활성 가스 융해 - 적외 흡수법에 의해 측정할 수 있다. Si의 함유율은, 산화 규소 분말을 알칼리 용융, 또는 불화 수소산과 초산의 혼합산으로 에칭해서 용액화하여, ICP 발광분석에 의해 측정한다. O의 함유율은, 불활성 가스 융해 - 적외 흡수법에 의해 측정한다. 이들의 측정치로부터, 산화 규소 분말 전체의 산소와 규소의 mol비의 값을 산출한다.
3. 산화 규소 분말의 규소의 결정성의 평가방법
3-1. 분말 표면
산화 규소 분말 표면의 규소의 결정성은, 투과형 전자 현미경을 이용함으로써 평가할 수 있다. 평가용의 시료는, 분말 입자를 수지에 덮힌 상태로 연마해, 단면을 노출시켜 제작한다. 수지의 연마면에 있어서 단면이 노출한 분말 입자로부터 무작위로 선택한 1개의 분말 입자에 대해, 표면으로부터 깊이 방향으로 100nm 이내의 영역의 격자상을 측정한다.
규소의 결정성이 있는 경우에는, 격자 상수가 0.5431nm, 공간군이 Fd-3m(정확하게는, F, d 및 m을 이탤릭체로 하고, [-3] 대신에 3 위에 ─를 첨부한 기호)의 격자상이 얻어진다. 이 격자상이 조금이라도 관찰되면 규소의 결정성이 있다고 판단한다.
3-2. 분말 내부
산화 규소 분말 내부의 규소의 결정성도, 투과형 전자 현미경을 이용함으로써 평가할 수 있다. 무작위로 선택한 1개의 분말 입자에 대해, 상기 시료의 단면을 관찰 대상으로 하여, 입자 내부(입자의 중심)의 격자상을 측정한다. 규소의 결정성이 없는 경우, 격자상을 얻을 수 없다. 그로 인해, 격자상이 전혀 관찰되지 않으면 결정성이 없다고 판단한다.
4. 도전성 탄소 피막의 형성 상태의 평가방법
저급 산화 규소 분말 또는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말에 대해 「표면에 도전성 탄소 피막을 가진다」란, AlKα선(1486.6eV)을 이용한 X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)로, 도전성 탄소 피막의 형성 처리를 한 저급 산화 규소 분말의 표면 분석을 실시했을 경우에, 규소와 탄소의 mol비의 값 Si/C가 0.02 이하인 것을 말한다. XPS의 측정 조건은 표 1에 기재한 바와 같다. 「Si/C가 0.02 이하」란, 저급 산화 규소 분말 또는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면의 대부분이 C에 덮여 있어, Si가 거의 노출되어 있지 않은 상태이다.
[표 1]
Figure 112012100919951-pct00001
5. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 제조 방법
5-1. 산화 규소 분말의 제조 방법
도 2는, 산화 규소의 제조 장치의 구성예를 도시한 도이다. 이 장치는, 진공실(5)과, 진공실(5) 내에 배치된 원료실(6)과, 원료실(6)의 상부에 배치된 석출실(7)을 구비한다.
원료실(6)은 원통체로 구성되며, 그 중심부에는, 원통 형상의 원료 용기(8)와, 원료 용기(8)를 둘러싸는 가열원(10)이 배치된다. 가열원(10)으로는, 예를 들어 전열 히터를 이용할 수 있다.
석출실(7)은, 원료 용기(8)와 축이 일치하도록 배치된 원통체로 구성된다. 석출실(7)의 내주면에는, 원료실(6)에서 승화하여 발생한 기체 형상의 산화 규소를 증착시키기 위한 스테인리스강으로 이루어지는 석출기체(11)가 설치된다.
원료실(6)과 석출실(7)을 수용하는 진공실(5)에는, 분위기 가스를 배출하기 위한 진공 장치(도시 생략함)가 접속되어 있고, 화살표(A) 방향으로 가스가 배출된다.
도 2에 도시한 제조 장치를 이용해 산화 규소를 제조하는 경우, 원료로서 규소 분말과 이산화 규소 분말을 배합하여, 혼합, 조립 및 건조시킨 혼합 조립 원료(9)를 이용한다. 이 혼합 조립 원료(9)를 원료 용기(8)에 충전하고, 불활성 가스 분위기 또는 진공중에서 가열원(10)에 의해 가열하여 SiO를 생성(승화)시킨다. 승화에 의해 발생한 기체 형상의 SiO는, 원료실(6)로부터 상승해 석출실(7)에 들어가고, 주위의 석출기체(11)상에 증착해, 산화 규소(12)로서 석출한다. 그 후, 석출기체(11)로부터 석출된 산화 규소(12)를 떼어내, 볼밀 등을 사용해 분쇄함으로써, 산화 규소 분말이 얻어진다.
산화 규소 분말의 평균 입자 직경은, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하며, 1.0㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하며, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경이 너무 작으면 부피 밀도가 너무 낮아져, 단위 체적당 충방전 용량이 저하한다. 한편, 평균 입자 직경이 너무 크면 전극막(상기 도 1에 도시한 작용극(2c)에 상당)의 제작이 어려워지고, 분말이 집전체로부터 박리될 우려가 있다. 평균 입자 직경은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전체 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)로서 측정한 값으로 한다.
5-2. 규소 피복의 형성 방법
도 3은, SiClX 불균화 반응 장치의 구성예를 도시한 도이다. SiClX 불균화 반응 장치는, 산화 규소 분말(13)을 수용하는 분말 용기(14)와, 분말 용기(14)를 둘러싸는 가열원(15)을 구비한다. 가열원(15)으로는, 예를 들어 전열 히터를 이용할 수 있다. 분말 용기(14)의 내부는 다공판(16)에 의해 상하로 구분되어 있으며, 산화 규소 분말(13)은 다공판(16) 위에 올려 놓여진다. 그리고, 다공판(16)의 하방으로부터 분말 용기(14)의 내부에 SiClX 가스가 도입된다. 다공판(16)을 통과한 SiClX 가스는, 가열원(15)으로 가열된 산화 규소 분말(13)의 표면에 접하면서 상방으로부터 배출된다.
산화 규소 분말(13) 및 그 주변의 분위기는 가열원(15)으로 가열되어 있기 때문에, 분말 용기(14) 내에 SiClX가 도입되면, 산화 규소 분말(13)의 표면에서는 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 SiClX(X＜4)의 불균화 반응이 발생하고, 규소가 생성된다.
mSiClX→(m-n) Si+nSiCl4 …(1)
SiClX의 불균화 반응에 의해 생성된 규소(Si)가 산화 규소 분말(13)의 표면에 부착해, 규소의 피복, 즉 규소 리치층의 형성이 이루어지며, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말이 완성된다. 규소 피복의 두께나 양은, SiClX를 도입하는 양이나 시간을 조정함으로써 조정할 수 있다.
가열원(15)에 의한 산화 규소 분말(13)의 가열 온도는, SiClX의 불균화 반응이 발생하는 온도(500℃ 이상)면 된다. 또, 산화 규소의 비정질 구조를 유지할 수 있는 온도 범위(900℃ 이하)가 바람직하다.
6. 도전성 탄소 피막의 형성 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 규소 리치층의 표면에 대한 도전성 탄소 피막의 형성은, CVD등에 의해 행해진다. 구체적으로는, 장치로서 로터리 킬른을 이용하고, 가스로서 탄화수소 가스 또는 유기물 함유 가스와, 불활성 가스와의 혼합 가스를 이용해 행한다.
도전성 탄소 피막의 형성 온도는 850℃로 한다. 처리 시간은 형성하는 도전성 탄소 피막의 두께에 따라 설정한다. 도전성 탄소 피막을 형성함으로써, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 도전성을 향상시킬 수 있다. 그로 인해, 도전성 탄소 피막을 형성한 음극재용 분말을 사용함으로써, 도전성 탄소 피막을 형성하고 있지 않은 것을 사용했을 경우에 비해 리튬 이온 이차 전지의 가역 용량을 크게 하고, 불가역 용량을 작게 할 수 있다.
7. 리튬 이온 이차 전지의 구성
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재용 분말을 이용한, 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를, 상기 도 1을 참조해 설명한다. 동 도에 도시한 리튬 이온 이차 전지의 기본적 구성은, 상기 서술한 바와 같다.
음극(2)을 구성하는 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 본 발명의 음극재용 분말(활물질)과 그 밖의 활물질과, 도전조제와 바인더로 구성할 수 있다. 음극재 중에 차지하는 본 발명의 음극재용 분말의 함유율(음극재의 구성 재료 중, 바인더를 제외한 구성 재료의 합계 질량에 대한 본 발명의 음극재용 분말의 질량의 비율)은 20질량% 이상으로 한다. 음극재용 분말의 그 밖의 활물질은 꼭 첨가하지 않아도 된다. 도전조제로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙이나 카본 블랙을 사용할 수 있고, 바인더로는 예를 들어 폴리 플루오르화 비닐리덴을 사용할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 효과를 확인하기 위해서, 이하의 시험을 실시하고, 그 결과를 평가했다.
1. 시험 조건
규소 분말과 이산화 규소 분말을 배합하여, 혼합, 조립 및 건조시킨 혼합 조립 원료를 원료로 하고, 상기 도 2에 도시한 장치를 이용하여 석출 기판상에 산화 규소를 석출시켰다. 석출된 산화 규소는, 알루미나제 볼밀을 사용해 24시간 분쇄하여, 평균 입자 직경이 1.0∼5㎛의 산화 규소 분말로 하며, 상기 도 3에 도시한 장치를 이용해 SiClX의 불균화 반응에 의해 규소 피복을 형성했다.
불균화 반응을 발생시키는 경우의 산화 규소 분말의 온도, 산화 규소 분말 표면의 산소와 규소의 mol비(O/Si)의 값 c 및 분말 전체의 산소와 규소의 mol비의 값 d, 및 분말 표면 및 내부의 규소의 결정성(Si결정성)의 유무는, 표 2에 기재한 조건으로 했다.
[표 2]
Figure 112012100919951-pct00002
표 2에 기재한 시험 번호 1∼10의 실시예는, 산화 규소 분말의 표면에 규소 피복을 형성하고, c 및 d가 본 발명의 조건을 만족하는 본 발명예이다. 산화 규소 분말에는, 저급 산화 규소 분말로서, Si결정성이 없는 SiOx(x=1.02)의 분말을 이용했다. 이 중, 시험 번호 2, 4, 6, 8 및 10의 실시예는, 각각 시험 번호 1, 3, 5, 7 및 9의 산화 규소 분말의 규소 피복의 표면에 도전성 탄소 피막을 형성한 것이다.
도전성 탄소 피막의 형성은, 로터리 킬른을 이용해 탄화 수소가스 분위기하, 850℃로 15분 처리함으로써 행했다. 도전성 탄소 피막의 형성에 의해, 시험 번호 2, 4, 6, 8 및 10의 산화 규소 분말은, 비저항이 2.5±0.5(Ωcm)의 값을 나타냈다.
산화 규소 분말의 비저항 ρ(Ωcm)는, 하기 (2)식을 이용해 산출했다.
ρ=R×A/L …(2)
여기서, R:시료의 전기 저항(Ω), A:시료의 밑면적(cm2), L:시료의 두께(cm)이다.
시료의 전기 저항은, 분말 저항 측정용 지그(지그부 : 내경 20mm의 스테인리스제, 프레임부 : 폴리테트라플루오르에틸렌제)에 시료 0.20g를 충전해, 20kgf/cm2로 60초간 가압한 후, 디지털 멀티미터(이와츠 계측주식회사 제조, VOAC7513)를 이용한 2단자법으로 측정했다. 시료의 두께는 마이크로미터로 측정했다.
시험 번호 11 및 12의 실시예는, 산화 규소 분말의 표면에 규소 피복을 형성하지 않고, c 및 d가 본 발명의 조건을 만족하지 못하는 비교예이다. 시험 번호 11의 산화 규소 분말에는, 시험 번호 1∼10과 마찬가지로, 저급 산화 규소 분말로서, Si결정성이 없는 SiOx(x=1.02)의 분말을 이용했다. d의 값은 x의 값과 거의 같으며, 한편 c의 값은 대기중의 산소에 의한 산화에 의해 x의 값보다 컸다. 시험 번호 12는, d가 1보다 작고, 산소에 대한 규소의 비율의 큰 산화 규소 분말을 이용했다. d의 값은, 진공중에서 규소와 이산화 규소를 따로따로 저항가열하여 1개소에 증착시키고, 그 증착물을 분쇄하여 산화 규소 분말을 얻는 방법에 있어서, 저항가열하는 규소와 이산화 규소의 온도를 변화시키고, 증착시키는 규소와 이산화 규소의 비율을 조정함으로써, 조정할 수 있다.
이들 산화 규소 분말을 음극 활물질로서 사용하고, 이것에 도전조제인 카본 블랙과 바인더를 배합하여, 음극재를 제작했다. 음극재 원료의 배합비는, 산화 규소 : 카본 블랙 : 바인더 = 7 : 2 : 1로 했다. 이 음극재와, 양극재로서 Li금속을 이용하여, 상기 도 1에 도시한 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 가역 용량 및 불가역 용량을 조사했다.
2. 시험 결과
상기 조건으로 제작한 산화 규소 분말을 적용한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 첫회 충방전시의 가역 용량, 불가역 용량, 및 가역 용량을 불가역 용량으로 나눈 값(가역 용량/불가역 용량)을 지표로서 평가를 실시했다. 이들 결과를, 시험 조건과 함께 표 2에 기재한다. 표 2에서는, 가역 용량 및 불가역 용량은 비교예인 시험 번호 6의 결과를 1로 한 상대치로 하고, 가역 용량/불가역 용량의 값은 이들의 상대치로부터 산출한 값으로 했다.
비교예인 시험 번호 11 및 12에서는, 모두 산화 규소 분말의 표면 및 내부의 양쪽에서 규소의 결정성은 볼 수 없었다. 또, 비교예인 시험 번호 11 및 12는, 산화 규소 분말의 표면에 규소 피복을 형성하고 있지 않으며, 대기 중의 산소에 의해 표면이 산화되어 있기 때문에, 모두 d보다 c가 큰 값이며, c/d는 1.08 또는 1.04이다.
리튬 이온 이차 전지의 가역 용량, 및 가역 용량/불가역 용량은, 모두 시험 번호 11보다 시험 번호 12가 높은 값이었다. 이는, 분말 전체의 산소와 규소의 mol비의 값 d가, 시험 번호 11보다 시험 번호 12가 작고, 즉 시험 번호 11보다 시험 번호 12가 규소의 비율이 컸기 때문이라고 생각된다.
그러나, 시험 번호 11 및 12의 리튬 이온 이차 전지의 가역 용량, 및 가역 용량/불가역 용량은, 산화 규소 분말의 표면 및 내부의 양쪽에서 규소의 결정성을 볼 수 없었던 본 발명예인 시험 번호 1, 3 및 5보다 낮은 값이었다.
시험 번호 1, 3 및 5는 본 발명예이며, c/d가 다르지만 모두 규소의 결정성이 없는 실시예이다. 이들 결과로부터, c/d가 작을수록 가역 용량/불가역 용량의 값이 크고, 즉 불가역 용량에 대해서 가역 용량이 큰 것을 알았다.
시험 번호 1, 7 및 9는 본 발명예이며, 모두 c/d는 같지만 규소의 결정성 상태가 다른 실시예이다. 시험 번호 1는 산화 규소 분말의 표면 및 내부의 양쪽에서 규소의 결정성은 보이지 않고, 시험 번호 7는 산화 규소 분말의 표면에서만 규소의 결정성이 보여지며, 시험 번호 9는 산화 규소 분말의 표면 및 내부의 양쪽에서 규소의 결정성이 보였다. 규소의 결정성의 유무의 차이는, 불균화 반응 온도의 차이에 의한 것이다.
시험 번호 1, 7 및 9의 결과로부터, 산화 규소 분말의 결정성의 정도가 낮을수록 가역 용량/불가역 용량의 값이 큰 것을 알았다.
또, 시험 번호 2, 4, 6, 8 및 10의 결과를, 각각 시험 번호 1, 3, 5, 7 및 9의 결과와 비교하면, 모두 가역 용량이 증가하고 불가역 용량이 감소해, 그 결과 가역 용량/불가역 용량의 값이 향상하고 있었다. 이는, 도전성 탄소 피막을 형성했기 때문이라고 생각된다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 음극 활물질로서 이용함으로써, 가역 용량이 크고, 불가역 용량이 작은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 제조 방법에 의하면, 이러한 음극재용 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 이차 전지의 분야에 있어서 유용한 기술이다.
1:양극, 1a:대극 케이스, 1b:대극 집전체, 1c:대극,
2:음극, 2a:작용극 케이스, 2b:작용극 집전체,
2c:작용극, 3:세퍼레이터, 4:개스킷, 5:진공실,
6:원료실, 7:석출실, 8:원료 용기, 9:혼합 조립 원료,
10:가열원, 11:석출기체, 12:산화 규소,
13:산화 규소 분말, 14:분말 용기, 15:가열원, 16:다공판

Claims (12)

  1. SiOx(0.4≤x≤1.2)의 분말의 표면에 규소 리치층을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소 리치층의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  3. 산화 규소 분말로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서,
    상기 산화 규소 분말의 표면의 산소와 규소의 mol비(산소/규소)의 값을 c, 전체의 산소와 규소의 mol비(산소/규소)의 값을 d로 했을 때, c/d＜1인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  4. 청구항 3에 있어서,
    c＜1인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  5. 청구항 3에 있어서,
    0.8＜d＜1.0인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  6. 청구항 3에 있어서,
    0.8＜d＜0.9인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 분말의 표면이 규소의 결정성을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 분말의 내부가 비정질인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  9. 청구항 3에 있어서,
    표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  10. SiOx(0.4≤x≤1.2)의 분말의 표면에 규소 리치층을 가지는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 제조 방법으로서,
    상기 SiOx의 분말의 표면에 대한 규소 리치층의 형성을, SiClX(X＜4)의 불균화 반응을 이용해 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 SiClX(X＜4)의 불균화 반응이 500∼1100℃의 분위기에서 행해지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 SiClX(X＜4)의 불균화 반응이 500∼900℃의 분위기에서 행해지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 제조 방법.

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