CN102906908A - 锂离子二次电池负极材料用粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种特征在于在低级氧化硅粉末的表面上具有富含硅层的锂离子二次电池负极材料用粉末，以及提供一种包含氧化硅粉末，且特征在于当将所述氧化硅粉末的表面的氧和硅的mol比的值设为c且整体的氧和硅的mol比的值设为d时，c/d＜1的锂离子二次电池负极材料用粉末。优选满足c＜1及0.8＜d＜1.0中的至少一个条件。另外，优选粉末的表面不具有硅性的结晶性，粉末的内部为非晶质，以及在表面上具有导电性碳皮膜。使用SiClx(x＜4)的歧化反应来进行向锂离子二次电池负极材料用粉末的表面上的硅的被覆。由此，能够提供用于可逆容量大且不可逆容量小的锂离子二次电池中的锂离子二次电池负极材料用粉末及其制造方法。

Description

锂离子二次电池负极材料用粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够作为可逆容量大且不可逆容量小的锂离子二次电池的负极活性物质来使用的锂离子二次电池负极材料用粉末及其制造方法。
背景技术
近年来，随着便携型的电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性和设备的小型化及轻量化的观点出发，强烈要求高能量密度的二次电池的开发。目前，作为高能量密度的二次电池，已知有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等。其中，锂离子二次电池与镍镉电池或镍氢电池相比，格外地高寿命且高容量，因此对锂离子二次电池的需求在电源市场中显现出快速的上升。
图1是表示硬币形状的锂离子二次电池的结构例的图。如图1所示，锂离子二次电池包括正极1、负极2、含浸有电解液的隔板3、及确保正极1与负极2的电绝缘性且对电池内容物进行密封的密封件4。在进行充放电时，锂离子经由隔板3的电解液在正极1与负极2之间往返。
正极1由异性极壳体1a、异性极集电体1b和异性极1c构成，异性极1c主要使用钴酸锂(LiCoO2)或锰尖晶石(LiMn2O4)。负极2由作用极壳体2a、作用极集电体2b和作用极2c构成，作用极2c所使用的负极材料通常由能够进行锂离子的吸藏或放出的活性物质(负极活性物质)、助导电剂及粘合剂构成。
目前，作为锂离子二次电池的负极活性物质，提出有锂和硼的复合氧化物、锂和过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物、含有Si、Ge或Sn和氮(N)及氧(O)的化合物、通过化学蒸镀用碳层覆盖表面的Si粒子等。
虽然上述的负极活性物质均能够通过提高充放电容量来提高能量密度，但随着充放电的反复而在电极上生成树枝状晶体或钝体化合物，因此劣化显著，或者锂离子的吸藏、放出时的膨胀或收缩变大。因此，使用了上述的负极活性物质的锂离子二次电池因充放电的反复而导致放电容量的维持性(以下，称为“循环特性”)不充分。
相对于此，目前尝试了使用SiO等由SiOx(0＜x≤2)表示的氧化硅来作为负极活性物质。氧化硅是指将加热二氧化硅和硅的混合物而生成的一氧化硅气体冷却，析出而得到的硅氧化物的总称，作为蒸镀材料来说已经被实用化。另外，近年来，期待将氧化硅作为锂离子二次电池用的负极活性物质来使用。
就氧化硅来说，由于相对于锂的电极电位低(小)，不会因充放电时的锂离子的吸藏、放出而产生结晶结构的破坏或不可逆物质的生成等劣化，且能够可逆地吸藏或放出锂离子，因此能够成为有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过将氧化硅用作负极活性物质，由此能够获得与使用了碳的情况下相比容量高、与使用了Si或Sn合金这样的高容量负极材料的情况相比循环特性良好的锂离子二次电池。
作为有关上述的负极活性物质的尝试，例如在专利文献1中，提出了将能够吸收或放出锂离子的氧化硅用作负极活性物质的非水电解质二次电池。所提出的氧化硅在其结晶结构中或非晶质结构内含有锂，在非水电解质中通过电化学反应而能够吸藏或放出锂离子，从而构成锂和硅的复合氧化物。
【在先技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利第2997741号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在专利文献1所提出的二次电池中，能够获得高容量的负极活性物质。然而，根据本发明人等的研究，除了可逆容量不足够大以外，还存在不可逆容量大的问题。
本发明鉴于上述的问题而提出，其目的在于提供一种能够作为可逆容量大且不可逆容量小的锂离子二次电池的负极活性物质来使用的锂离子二次电池负极材料用粉末及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人们对氧化硅的处理方法进行了研究。其结果是，想到将氧化硅制成粉末并在其表面实施硅的被覆的方法。并且，进一步研究出：通过将表面的氧和硅的mol比(O/Si)的值设为c且粉末整体的氧和硅的mol比的值设为d时满足c/d＜1的氧化硅粉末用作负极活性物质，从而能够维持锂离子二次电池的循环特性，提高容量，并减小初次充电时的不可逆容量。
另外，可知通过在实施了硅的被覆的氧化硅粉末或满足c/d＜1的氧化硅粉末的表面上形成导电性碳皮膜，由此能够增大将上述那样的氧化硅粉末用作负极活性物质的锂离子二次电池的可逆容量，并减小不可逆容量。
本发明基于上述见解而提出，其主旨在于下述(1)及(2)的锂离子二次电池负极材料用粉末以及下述(3)的锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法。
(1)一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在低级氧化硅粉末的表面上具有富含硅层。
在所述(1)的锂离子二次电池负极材料用粉末中，优选在所述富含硅层的表面上具有导电性碳皮膜。
(2)一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，当表面的氧和硅的mol比的值设为c且整体的氧和硅的mol比的值设为d时，c/d＜1。
在所述(2)的锂离子二次电池负极材料用粉末中，优选满足c＜1及0.8＜d＜1.0中的至少一个条件，更优选满足0.8＜d＜0.9。另外，优选所述粉末的表面不具有硅的结晶性，优选所述粉末的内部为非晶质，更优选在表面上具有导电性碳皮膜。
(3)一种锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法，其是在低级氧化硅粉末的表面上具有富含硅层的锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法，其特征在于，使用SiClx(x＜4)的歧化反应来进行向所述低级氧化硅粉末的表面上的富含硅层的形成。
在所述(3)的锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法中，优选所述SiClx的歧化反应在500～1100℃的气氛中进行，更优选在500～900℃的气氛中进行。
在本发明中，“低级氧化硅粉末”是指整体的氧和硅的mol比的值x满足0.4≤x≤1.2的氧化硅(SiOx)的粉末。氧化硅粉末表面或整体的氧和硅的mol比的值的测定方法在后叙述。
“富含硅层”是指锂离子二次电池负极材料用粉末的表面及其附近的区域，即上述氧和硅的mol比的值x比整体的x的值小的区域，包括硅被膜。
对低级氧化硅粉末或锂离子二次电池负极材料用粉末而言，“在表面上具有导电性碳皮膜”是指：如后所述那样使用X射线光电子分光分析装置来进行表面分析的结果是硅和碳的mol比的值Si/C为0.02以下的状态，即低级氧化硅粉末或锂离子二次电池负极材料用粉末的表面的几乎被C覆盖，Si几乎不露出的状态。
【发明效果】
通过将本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末用作负极活性物质，由此能够获得可逆容量大且不可逆容量小的锂离子二次电池。
根据本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法，能够获得通过用作负极活性物质而能够得到可逆容量大且不可逆容量小的锂离子二次电池的锂离子二次电池负极材料用粉末。
附图说明
图1是表示硬币形状的锂离子二次电池的结构例的图。
图2是表示氧化硅的制造装置的结构例的图。
图3是表示SiClx歧化反应装置的结构例的图。
具体实施方式
1.本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末为特征在于在低级氧化硅粉末的表面上具有富含硅层的锂离子二次电池负极材料用粉末、及特征在于当将表面的氧和硅的mol比的值设为c且整体的氧和硅的mol比的值设为d时c/d＜1的锂离子二次电池负极材料用粉末。
在将氧化硅粉末用作锂离子二次电池用负极材料的情况下，通过在氧化硅粉末中混合硅粉末，增大硅相对于氧的比例，由此能够增大锂离子二次电池的可逆容量。然而，这种情况下，与充放电时的锂离子向负极材料的出入相伴的膨胀及收缩在硅粉末周边集中产生，因此硅粉末从氧化硅粉末剥离，不可逆容量也增大。
本发明人们对在不产生这样的硅的剥离的情况下增大硅相对于氧的比例的方法进行了研究，其结果是，通过将氧化硅粉末、尤其是低级氧化硅粉末的表面用硅覆盖，从而能够获得负极材料中的硅的剥离少、可逆容量大且不可逆容量小的锂离子二次电池。
如上所述，低级氧化硅粉末是指整体的氧和硅的mol比(O/Si)的值x满足0.4≤x≤1.2的氧化硅(SiOx)的粉末。本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末适用低级氧化硅粉末的理由是，当作为锂离子二次电池负极材料用粉末来使用的氧化硅粉末的x的值低于0.4时，与锂离子二次电池的充放电的反复相伴的劣化严重，当氧化硅粉末的x的值超过1.2时，锂离子二次电池的可逆容量变小。优选x满足0.8≤x≤1.05。
进一步详细研究的结果可知，在氧化硅的粉末中，在将表面的氧和硅的mol比的值设为c且将粉末整体的氧和硅的mol比的值设为d时，若满足c/d＜1，则能够获得具有同样的特性的锂离子二次电池。另外，可知硅的被覆可以是完全地覆盖粉末整体，也可以是覆盖粉末的一部分。
基于上述可知，通过在氧化硅粉末的表面形成硅覆膜或者使氧化硅粉末满足c/d＜1、即在锂离子二次电池负极材料用粉末的表面上形成富含硅层，由此能够获得可逆容量大且不可逆容量小的锂离子二次电池。“富含硅层”是指锂离子二次电池负极材料用粉末的表面及其附近的区域、即上述氧和硅的mol比的值x比整体的x的值小的区域，包括硅被膜。
优选本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末表面的氧和硅的mol比的值c满足c＜1。其原因在于，在氧化硅粉末的表面上硅相对于氧的比例越大，将该氧化硅粉末作为负极活性物质来使用的锂离子二次电池的可逆容量越大。
另外，优选锂离子二次电池负极材料用粉末整体的氧和硅的mol比的值d满足0.8＜d＜1.0，更优选满足0.8＜d＜0.9。其原因在于，在氧化硅粉末的整体上硅相对于氧的比例越大，将该氧化硅粉末适用作负极材料的锂离子二次电池的可逆容量越大，另外，硅的比例过大时，硅容易从氧化硅剥离，不可逆容量变大。
优选本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末的表面及内部中的至少一方不具有硅的结晶性，更优选整体不具有硅的结晶性。其原因在于，如后述的实施例所示，在氧化硅粉末中硅的结晶性越小，将该氧化硅粉末作为负极活性物质来使用的锂离子二次电池的c/d的值越大。具有结晶性的硅在将氧化硅加热至大约900℃以上的温度时通过歧化反应(2SiO→Si+SiO2)而生成。在加热温度低于大约900℃时，能够维持氧化硅的非晶质结构。对硅的结晶性的评价方法在后叙述。
优选本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末的硅及氧以外的元素的含有率的合计为2质量％以下，更优选为0.5质量％以下。其原因在于，通过使用杂质含有率低的物质来作为负极活性物质，由此能够提高锂离子二次电池的特性。
优选本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末在表面富含层的表面上具有导电性碳皮膜。通过在表面形成导电性碳皮膜，由此与不具有导电性碳皮膜的情况相比，能够增大锂离子二次电池的可逆容量，减小不可逆容量。
2.氧和硅的mol比的值的测定方法
2-1.粉末表面
氧化硅粉末表面的氧和硅的mol比的值可以通过俄歇电子分光分析来测定。对于在俄歇电子分光装置的试料台上密集地载置的氧化硅粉末来说，等间隔地纵横各划分出10个区域，从而划分出共计100个0.5mm见方的区域，将在各区域中各测定一次所得到的数值的平均值作为该氧化硅粉末表面的氧和硅的mol比的值。
测定时的1次电子线的光束直径为0.5μm以下，并用Ar+离子蚀刻。测定对象为以由Ar+离子蚀刻率(52.6nm/min)换算出的数值在深度方向上距表面20～100nm的区域。
2-2.粉末整体
氧化硅粉末整体的氧和硅的mol比的值可以通过ICP发光分析及不活泼气体溶解-红外吸收法来测定。Si的含有率通过将氧化硅粉末用碱性溶解剂或者氢氟酸和硝酸的混合酸来蚀刻而溶液化，并利用ICP发光分析来进行测定。O的含有率通过不活泼气体溶解-红外吸收法来测定。根据上述的测定值来算出氧化硅粉末整体的氧和硅的mol比的值。
3.氧化硅粉末的硅的结晶性的评价方法
3-1.粉末表面
氧化硅粉末表面的硅的结晶性可以通过使用透射型电子显微镜来进行评价。评价用的试料通过对粉末粒子在埋入树脂中的状态下进行研磨，使粉末粒子的截面露出而制作。对从在树脂的研磨面上露出了截面的粉末粒子随意选择出的一个粉末粒子而言，测定在深度方向上距表面100nm以内的区域的晶格像。
在具有硅的结晶性的情况下，能够获得晶格常数为0.5431nm、空间群为Fd-3m(准确来说为F、d及m写成斜体且取代“-3”而在3上附加-的符号)的晶格像。若观察到少量上述这样的晶格像，则判断为具有硅的结晶性。
3-2.粉末内部
氧化硅粉末内部的硅的结晶性也可以通过使用透射型电子显微镜来进行评价。对随意选择出的一个粉末粒子而言，以上述试料的截面为观察对象，来测定粒子内部(粒子的中心)的晶格像。在没有硅的结晶性的情况下，无法获得晶格像。因此，若完全没有观察到晶格像，则判断为没有结晶性。
4.导电性碳皮膜的形成状态的评价方法
对于低级氧化硅粉末或锂离子二次电池负极材料用粉末而言，“在表面上具有导电性碳皮膜”是指在利用使用了AlKα线(1486.6eV)的X射线光电子分光分析装置(XPS)对实施导电性碳皮膜的形成处理后的低级氧化硅粉末进行表面分析时，硅和碳的mol比的值Si/C为0.02以下。XPS的测定条件如表1所示。“Si/C为0.02以下”是指低级氧化硅粉末或锂离子二次电池负极材料用粉末的表面的大部分被C覆盖而Si几乎不露出的状态。
【表1】
  装置   Quantera SXM(PHI公司制)
  激励X射线   Al Kα射线(1486.6eV)
  光电子逃逸角度   45°
  结合能的修正   C将1s主峰值设为284.6eV
  电子轨道   C：1s、Si：2p
5.本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法
5-1.氧化硅粉末的制造方法
图2是表示氧化硅的制造装置的结构例的图。该装置具备真空室5、配置在真空室5内的原料室6、配置在原料室6的上部的析出室7。
原料室6由圆筒体构成，在其中心部配置圆筒状的原料容器8、围绕原料容器8的加热源10。作为加热源10，例如可以使用电热加热器。
析出室7由轴与原料容器8一致地配置的圆筒体构成。在析出室7的内周面上设置由不锈钢构成的析出基体11，该析出基体11用于使在原料室6中升华而产生的气体状的氧化硅蒸镀。
在收容原料室6和析出室7的真空室5上连接有用于排出氛围气体的真空装置(未图示)，气体被沿箭头A方向排出。
在使用图2所示的制造装置来制造氧化硅的情况下，使用通过将硅粉末和二氧化硅粉末配合、混合、造粒及干燥而成的混合造粒原料9作为原料。将该混合造粒原料9填充到原料容器8中，并在不活泼气体氛围或真空中利用加热源10进行加热而生成(升华得到)SiO。通过升华而产生的气体状的SiO从原料室6上升而进入析出室7，蒸镀在周围的析出基体11上，而作为氧化硅12析出。之后，取下从析出基体11析出的氧化硅12，使用球磨机等将该氧化硅12粉碎，由此获得氧化硅粉末。
优选氧化硅粉末的平均粒径为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进而优选为1.0μm以上。另外，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进而优选为10μm以下。当平均粒径过小时，容积密度会变得过低，从而导致每单位体积的充放电容量降低。另一方面，当平均粒径过大时，电极膜(与上述图1所示的作用极2c相当)的制作变得困难，粉末可能会从集电体剥离。平均粒径设为作为通过激光折射法进行粒度分布测定时的重量平均值D50(累积重量为全部重量的50％时的粒径或中值粒径)而测定出的值。
5-2.硅覆膜的形成方法
图3是表示SiClx歧化反应装置的结构例的图。SiClx歧化反应装置具备收容氧化硅粉末13的粉末容器14、围绕粉末容器14的加热源15。作为加热源15，例如可以使用电热加热器。粉末容器14的内部被多孔板16上下分隔，氧化硅粉末13配置在多孔板16的上方。并且，从多孔板16的下方向粉末容器14的内部导入SiClx气体。通过了多孔板16的SiClx气体与被加热源15加热了的氧化硅粉末13的表面相接并同时从上方排出。
由于氧化硅粉末13及其周边的气氛被加热源15加热，因此向粉末容器14内导入SiClx时，在氧化硅粉末13的表面上产生由下述化学式(1)表示的SiClx(x＜4)的歧化反应，从而生成硅。
mSiClx→(m-n)Si+nSiCl4…(1)
通过SiClx的歧化反应而生成的硅(Si)附着在氧化硅粉末13的表面上，形成硅的覆膜、即富含硅层，从而完成锂离子二次电池负极材料用粉末。硅覆膜的厚度或量可以通过调整导入SiClx的量或时间来调整。
基于加热源15的氧化硅粉末13的加热温度只要为产生SiClx的歧化反应的温度(500℃以上)即可。另外，优选为能够保持氧化硅的非晶质结构的温度范围(900℃以下)。
6.导电性碳皮膜的形成方法
锂离子二次电池负极材料用粉末的富含硅层的表面上的导电性碳皮膜的形成通过CVD等来进行。具体而言，使用回转窑作为装置，并使用碳化氢气体或有机物含有气体和不活泼气体的混合气体作为气体来进行。
导电性碳皮膜的形成温度设为850℃。处理时间根据所要形成的导电性碳皮膜的厚度来设定。通过形成导电性碳皮膜，由此能够提高锂离子二次电池负极材料用粉末的导电性。因此，通过使用形成有导电性碳皮膜的负极材料用粉末，由此与使用没有形成导电性碳皮膜的负极材料用粉末的情况相比，能够增大锂离子二次电池的可逆容量且减小不可逆容量。
7.锂离子二次电池的结构
参照上述图1，对使用了本发明的锂离子二次电池用负极材料用粉末的硬币形状的锂离子二次电池的结构例进行说明。该图所示的锂离子二次电池的基本的结构如上所述。
构成负极2的作用极2c所使用的负极材料可以由本发明的负极材料用粉末(活性物质)、其它活性物质、助导电材料和粘合剂构成。本发明的负极材料用粉末在负极材料中所占的含有率(负极材料的构成材料中，本发明的负极材料用粉末的质量相对于除了粘合剂以外的构成材料的合计质量的比例)为20质量％以上。负极材料用粉末的其它活性物质不一定非要添加。作为助导电材料，例如可以使用乙炔黑或碳黑，作为粘合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯。
【实施例】
为了确认本发明的效果，进行以下的试验，并对其结果进行评价。
1.试验条件
将硅粉末和二氧化硅粉末配合、混合、造粒及干燥而成的混合造粒原料作为原料，使用上述图2所示的装置使氧化硅在析出基板上析出。析出的氧化硅使用氧化铝制球磨机进行24小时粉碎，从而成为平均粒径为1.0～5μm的氧化硅粉末，使用上述图3所示的装置并通过SiClx的歧化反应来形成硅覆膜。
产生歧化反应时的氧化硅粉末的温度、氧化硅粉末表面的氧和硅的mol比(O/Si)的值c及粉末整体的氧和硅的mol比的值d、以及粉末表面及内部的硅的结晶性(Si结晶性)的有无设为表2所示的条件。
【表2】
Figure GDA00002454963400111
表2所示的试验序号1～10的实施例为在氧化硅粉末的表面形成硅覆膜且c及d满足本发明的条件的本发明例。就氧化硅粉末来说，使用没有Si结晶性的SiOx(x＝1.02)的粉末作为低级氧化硅粉末。其中，试验序号2、4、6、8及10的实施例为分别在试验序号1、3、5、7及9的氧化硅粉末的硅覆膜的表面上形成有导电性碳皮膜的实施例。
导电性碳皮膜的形成通过使用回转窑并在碳化氢气体氛围下、以850℃处理15分钟来进行。通过导电性碳皮膜的形成，试验序号2、4、6、8及10的氧化硅粉末的比电阻显示出2.5±0.5(Ωcm)的值。
氧化硅粉末的比电阻ρ(Ωcm)使用下述(2)式来算出。
ρ＝R×A/L...(2)
这里，R表示试料的电阻(Ω)，A表示试料的底面积(cm2)，L表示试料的厚度(cm)。
试料的电阻通过在粉末电阻测定用工具(工具部：内径20mm的不锈钢制，框部：聚四氟乙烯制)中填充试料0.20g并在20kgf/cm2下加压60秒后，利用使用了数码万用表(岩通计测株式会社制，VOAC7513)的两端子法来进行测定。试料的厚度由千分尺来测定。
试验序号11及12的实施例为在氧化硅粉末的表面没有形成硅覆膜且c及d不满足本发明的条件的比较例。对试验序号11的氧化硅粉末而言，与试验序号1～10同样，使用没有Si结晶性的SiOx(x＝1.02)的粉末作为低级氧化硅粉末。d的值与x的值大致相同，而c的值因大气中的氧的氧化而比x的值大。试验序号12使用了d比1小且硅相对于氧的比例大的氧化硅粉末。d的值在真空中对硅和二氧化硅分别进行电阻加热而使它们蒸镀在一个部位上并将该蒸镀物粉碎来获得氧化硅粉末的方法中，可以通过改变对硅和二氧化硅进行电阻加热的温度来调整蒸镀的硅和二氧化硅的比率而进行调整。
将上述的氧化硅粉末作为负极活性物质来使用，并在其中配合作为助导电剂的碳黑和粘合剂，来制作出负极材料。负极材料原料的配合比为氧化硅∶碳黑∶粘合剂＝7∶2∶1。使用该负极材料和作为正极材料的Li金属来制作上述图1所示的硬币状的锂离子二次电池，并对可逆容量及不可逆容量进行研究。
2.试验结果
对于适用了在上述条件下制作出的氧化硅粉末的锂离子二次电池而言，将初次充放电时的可逆容量、不可逆容量及可逆容量除以不可逆容量而得到的值(可逆容量/不可逆容量)作为指标来进行评价。上述的结果与试验条件一起由表2示出。在表2中，可逆容量及不可逆容量为将作为比较例的试验序号6的结果设为1的情况下的相对值，可逆容量/不可逆容量的值为根据上述的相对值算出的值。
在作为比较例的试验序号11及12中，在氧化硅粉末的表面及内部这两方均没有发现硅的结晶性。另外，就作为比较例的试验序号11及12而言，由于在氧化硅粉末的表面上没有形成硅覆膜，表面被大气中的氧氧化，因此c均为比d大的值，c/d为1.08或1.04。
试验序号12的锂离子二次电池的可逆容量、及可逆容量/不可逆容量均为比试验序号11高的值。认为其原因在于，试验序号12的粉末整体的氧和硅的mol比的值d比试验序号11小，即试验序号12的硅的比例比试验序号11大。
然而，试验序号11及12的锂离子二次电池的可逆容量、及可逆容量/不可逆容量为比在氧化硅粉末的表面及内部这两者均没有发现硅的结晶性的作为本发明例的试验序号1、3及5低的值。
试验序号1、3及5为本发明例，为虽然c/d不同但均没有硅的结晶性的实施例。根据上述的结果可知，c/d越小，可逆容量/不可逆容量的值越大，即可逆容量相对于不可逆容量越大。
试验序号1、7及9为本发明例，为虽然c/d均相同但硅的结晶性的状态不同的实施例。就试验序号1而言，在氧化硅粉末的表面及内部这两者没有发现硅的结晶性，就试验序号7而言，仅在氧化硅粉末的表面发现硅的结晶性，就试验序号9而言，在氧化硅粉末的表面及内部这两者发现硅的结晶性。硅的结晶性的有无的不同取决于歧化反应温度的不同。
根据试验序号1、7及9的结果可知，氧化硅粉末的结晶性的程度越低，可逆容量/不可逆容量的值越大。
另外，将试验序号2、4、6、8及10的结果分别与试验序号1、3、5、7及9的结果进行比较时，发现可逆容量均增加而不可逆容量均减小，其结果是，可逆容量/不可逆容量的值均提高。认为其原因在于形成有导电性碳皮膜。
【工业实用性】
通过将本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末作为负极活性物质来使用，由此能够获得可逆容量大且不可逆容量小的锂离子二次电池。另外，根据本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法，能够制造出这样的负极材料用粉末。因而，本发明为在二次电池的领域中有用的技术。
【符号说明】
1：正极
1a：异性极壳体
1b：异性极集电体
1c：异性极
2：负极
2a：作用极壳体
2b：作用极集电体
2c：作用极
3：隔板
4：密封件
5：真空室
6：原料室
7：析出室
8：原料容器
9：混合造粒原料
10：加热源
11：析出基体
12：氧化硅
13：氧化硅粉末
14：粉末容器
15：加热源
16：多孔板

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
在低级氧化硅粉末的表面上具有富含硅层。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
在所述富含硅层的表面上具有导电性碳皮膜。
3.一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其包含氧化硅粉末，所述锂离子二次电池负极材料用粉末的特征在于，
当将所述氧化硅粉末的表面的氧和硅的mol比的值设为c，将所述氧化硅粉末整体的氧和硅的mol比的值设为d时，c/d＜1。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，c＜1。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，0.8＜d＜1.0。
6.根据权利要求3或4所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，0.8＜d＜0.9。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
所述粉末的表面不具有硅的结晶性。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
所述粉末的内部为非晶质。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
在表面上具有导电性碳皮膜。
10.一种锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法，其是在低级氧化硅粉末的表面上具有富含硅层的锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法，其特征在于，
使用SiClx的歧化反应来进行向所述低级氧化硅粉末的表面上的富含硅层的形成，其中，x＜4。
11.根据权利要求7所述的锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法，其特征在于，
所述SiClx的歧化反应在500～1100℃的气氛中进行，其中，x＜4。
12.根据权利要求7所述的锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法，其特征在于，
所述SiClx的歧化反应在500～900℃的气氛中进行，其中，x＜4。
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