CN103119760A

CN103119760A - 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器

Info

Publication number: CN103119760A
Application number: CN2011800441422A
Authority: CN
Inventors: 菅野英明; 坂野隆二
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-05-22
Also published as: JP5584302B2; JPWO2012035698A1; KR20130055668A; WO2012035698A1

Abstract

一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，是在低级氧化硅粉末的表面附加有氯的锂离子二次电池负极材料用粉末、或者在低级氧化硅粉末的表面具有富含硅的层且在上述富含硅的层的表面附加有氯的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，表面氯浓度为0.1mol％以上。该负极材料用粉末优选在上述附加有氯的表面具有碳覆膜。由此，可提供用于放电容量大且循环特性良好、并且可耐受实用水平上的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末。

Description

锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器

技术领域

本发明涉及通过用于锂离子二次电池而可得到放电容量大且循环特性良好、并且能够耐受实用水平上的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末。另外，本发明涉及使用了该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器。

背景技术

近年来，伴随着手提式电子仪器、通信仪器等的显著的发展，从经济性和仪器的小型化和轻量化的观点出发，强烈地需要开发出高能量密度的二次电池。目前，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池和聚合物电池等。其中，锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池相比而言，其寿命极高且容量极高，因此，对其的需求在电源市场中呈现出高增长的趋势。

图1是表示纽扣形状的锂离子二次电池的构成例。如图1所示，锂离子二次电池由正极1、负极2、浸渗有电解液的间隔件3、以及保持正极1和负极2的电绝缘性并且将电池内容物密封的密封垫4构成。若进行充放电，则锂离子介由间隔件3的电解液在正极1与负极2之间往复。

正极1由对电极壳体1a、对电极集电体1b和对电极1c构成，对电极1c主要使用钴酸锂(LiCoO₂)、锰尖晶石(LiMn₂O₄)。负极2由工作电极壳体2a、工作电极集电体2b和工作电极2c构成，用于工作电极2c的负极材料一般来说由能够实现吸藏、释放锂离子的活性物质(负极活性物质)、导电助剂和粘合剂构成。

以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，提出了碳、锂和硼的复合氧化物，锂和过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物，含有Si、Ge或Sn和N以及O的化合物，通过化学蒸镀而用碳层将表面覆盖而得的Si粒子等。

但是，虽然这些负极活性物质均可提高充放电容量、提高能量密度，但是伴随着充放电的反复，而在电极上生成树枝状结晶、钝态化合物，因此劣化显著，另外，吸藏、释放锂离子释放时的膨胀或收缩变大。因此，使用了上述的负极活性物质的锂离子二次电池的基于反复充放电的放电容量的维持性(以下称作“循环特性”)不足。

与此相对，作为负极活性物质，而期待SiO等由通式SiO_x(0.5≤x≤1.5)表示的低级氧化硅的粉末。就氧化硅而言，相对于锂的电极电位低(低微)，没有基于充放电时的锂离子的吸藏、释放而导致的晶体结构的破坏、不可逆物质的生成等劣化，并且能够可逆地将锂离子吸藏和释放，因此可得到有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过将氧化硅用作负极活性物质，从而与使用了碳的情况相比，是高容量的，与使用了Si、Sn合金这样的高容量负极材料的情况相比，得到了循环特性良好的锂离子二次电池。

例如在专利文献1中提出了将低级氧化硅粉末用作负极活性物质的非水电解质二次电池。对于该提案所提出的二次电池，低级氧化硅在其晶体结构中或非晶质结构内含有锂，按照在非水电解质中通过电化学反应以能够吸藏和释放锂离子的方式来构成锂和硅的复合氧化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2997741号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，就专利文献1所提出的二次电池而言，通过将低级氧化硅粉末用作负极活性物质，从而能够得到高容量，但是根据本发明人等的研究，存在循环特性没有达到实用水平的问题。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供，在放电容量大且循环特性良好、并且可耐受实用水平上的使用的锂离子二次电池中用作负极活性物质的负极材料用粉末、以及使用了该负极材料用粉末的锂离子二次电池。

用于解决课题的手段

图2是用于说明在低级硅氧化物表面的电解液成分的化学反应的示意图。本发明人等对专利文献1中所提出的二次电池的循环特性低的原因进行了研究，结果得到了如下的结论。即，就将低级氧化硅粉末用于负极材料的锂离子二次电池而言，如图2所示，若在充放电时电解液与构成负极活性物质的低级氧化硅粉末20的表面接触，则电解液中的含有Li和F的成分(例如六氟化磷酸锂(LiPF₆))发生分解，在低级氧化硅粉末20的表面形成由LiF化合物构成的覆膜21(以下称作“LiF覆膜”。)。由于用作负极活性物质的低级氧化硅粉末的在锂离子二次电池的充放电时的膨胀、收缩大，所以所形成的LiF覆膜21伴随着充放电而容易剥落，变得不稳定。而且，就LiF覆膜21剥落而露出的氧化硅相而言，再次进行电解液成分的分解反应和LiF覆膜21的形成反应。这样，若重复锂离子二次电池的充放电，则LiF覆膜的形成反应和剥离不断地进行，电解液中的锂离子减少。锂离子是来往于正极与负极之间而担负充放电的物质，因此，若其因充放电的重复而减少，则锂离子二次电池的充放电容量降低，成为循环特性变差的原因。

因此，本发明人等对于抑制对该循环特性带来影响的充放电时的LiF覆膜的形成的方法进行了研究，结果发现对低级氧化硅粉末的表面附加Cl的方法是有效的。

图3是在表面附加有Cl的低级氧化硅粉末的示意图，表示所附加的Cl的一部份被置换为F后的情形。通过在低级氧化硅粉末20的表面附加Cl，从而在锂离子二次电池的充放电时，与上述的形成LiF化合物的反应相比，可在低级氧化硅粉末的表面更优先地进行从Cl向F的置换反应。若进行该置换反应，则低级氧化硅粉末20的表面成为代替Cl而附加了F的状态。从Cl置换成的F即使氧化硅发生膨胀、收缩也不脱落，而以附加后的状态存在。在附加有F的表面中，可抑制电解液的分解反应，因此，能够抑制来往于正极与负极之间的锂离子因LiF化合物的形成而减少，可得到优异的循环特性。

本发明是基于上述见解所完成的，其要旨在于，下述(1)～(3)的锂离子二次电池负极材料用粉末、下述(4)的锂离子二次电池负极和下述(5)的电容器负极、以及下述(6)的锂离子二次电池和下述(7)的电容器。

(1)一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其是在低级氧化硅粉末的表面附加有氯的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，表面氯浓度为0.1mol％以上。

(2)一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，是在低级氧化硅粉末的表面具有富含硅的层、且在上述富含硅的层的表面附加有氯的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，表面氯浓度为0.1mol％以上。

(3)上述(1)或(2)的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在上述附加有氯的表面具有碳覆膜。

(4)一种锂离子二次电池用负极，其是使用了上述(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末的锂离子二次电池用负极。

(5)一种电容器负极，其是使用了上述(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末的电容器负极。

(6)一种锂离子二次电池，其是使用了上述(4)的锂离子二次电池负极的锂离子二次电池。

(7)一种电容器，其使用了上述(5)的电容器负极。

在本发明中，“低级氧化硅粉末”是指总的氧与硅的mol比的值x满足0.4≤x≤1.2的氧化硅(SiO_x)的粉末。

“富含硅的层”是指在低级氧化硅粉末的表面和其附近的区域，上述氧与硅的mol比的值x比总的低级氧化硅粉末的x的值小的区域。富含硅的层还包括硅覆盖的情况。

低级氧化硅粉末或富含硅的层的表面的“表面氯浓度”是指，上述物质的表面中的Cl的原子数除以Si、O、C和Cl的原子数的总数而以mol％的形式所算出的值。对于x的测定方法和低级氧化硅粉末的表面氯浓度的测定方法，后面进行叙述。

“在附加有氯的表面具有导电性碳覆膜”是指如后所述地使用X射线光电子分光分析装置进行表面分析，结果Si与C的摩尔比的值Si/C为0.02以下，即，是指锂离子二次电池负极材料用粉末的表面基本上被C覆盖、Si和Cl基本上为不露出的状态。

发明效果

通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末和锂离子二次电池用负极，从而可得到放电容量大且循环特性良好、并且可耐受实用水平上的使用的锂离子二次电池或电容器。另外，本发明的锂离子二次电池和电容器的放电容量大且循环特性良好。

附图说明

图1是表示纽扣形状的锂离子二次电池的构成例的图。

图2是用于说明在低级硅氧化物表面的电解液成分的化学反应的示意图。

图3是在表面附加有Cl的低级氧化硅粉末的示意图。

图4是表示氧化硅的制造装置的构成例的图。

图5是表示SiCl_X歧化反应装置的构成例的图。

具体实施方式

1.本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末

本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末的特征在于，是在低级氧化硅粉末的表面附加有氯的锂离子二次电池负极材料用粉末、或者是在低级氧化硅粉末的表面具有富含硅的层且在上述富含硅的层的表面附加有氯的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，表面氯浓度为0.1mol％以上。

如上所述，低级氧化硅粉末是总的氧与硅的mol比(O/Si)的值x满足0.4≤x≤1.2的氧化硅(SiO_x)的粉末。将x设为该范围的理由为：若x的值低于0.4，则使用了本发明的负极材料用粉末的锂离子二次电池和电容器的伴随着充放电循环的劣化激烈，若超过1.2，则锂离子二次电池和电容器的容量变小。另外，x优选满足0.8≤x≤1.05。

本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末在低级氧化硅粉末的表面、或者在形成于低级氧化硅粉末的表面的富含硅的层的表面附加有氯，表面氯浓度为0.1mol％以上。如上所述，通过在锂离子二次电池负极材料用粉末的表面具有氯，由此在锂离子二次电池中可抑制因形成LiF化合物、锂离子减少所导致的放电容量的降低，可使锂离子二次电池成为循环特性优异的电池。该放电容量的减少抑制效果只要表面氯浓度为0.1mol％以上就可获得。将表面氯浓度的上限设为锂离子二次电池的负极所使用的电极(例如铜箔)与氯的化学反应不会带来不良影响的程度，优选为不足2.0mol％。

形成于低级氧化硅粉末的表面的富含硅的层是指锂离子二次电池负极材料用粉末的表面及其附近的区域，即上述的氧与硅的mol比的值x比总的x的值小的区域。本发明人等进行了研究，结果，就氧化硅的粉末而言，在表面的氧与硅的mol比的值x1比全部粉末的氧与硅的mol比x0的值小的情况下，即，在x1＜x0且具有富含硅的层的情况下，与x1≥x0时相比，可使将该低级氧化硅粉末用作负极材料用粉末的锂离子二次电池的可逆容量变大且使不可逆容量变小。富含硅的层可以以硅覆膜的形式形成于低级氧化硅粉末的表面，硅覆膜可以是完全地覆盖粉末整体的硅覆膜、也可以是覆盖粉末的一部分的硅覆膜。

本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末优选在附加有氯的表面具有导电性碳覆膜。通过在表面形成导电性碳覆膜，从而可提高锂离子二次电池负极材料用粉末的导电性，且使使用了该负极材料用粉末的锂离子二次电池的放电容量与未形成导电性碳覆膜的情况相比变得更大。

在本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末中，导电性碳覆膜所占的比例(以下称为“碳覆膜率”)优选为0.2质量％以上10质量％以下。这是基于以下的理由。

碳覆膜还与低级氧化硅同样地有助于锂离子二次电池的充放电容量，但是其每单位质量中的充放电容量与低级氧化硅相比较小。因此，从确保锂离子二次电池的充放电容量的观点出发，优选锂离子二次电池负极材料用粉末的碳覆膜率为10质量％以下。另一方面，若碳覆膜率小于0.2质量％，则得不到因导电性碳覆膜所产生的赋予导电性的效果，使用了该负极材料用粉末的锂离子二次电池难以作为电池来发挥作用。

锂离子二次电池负极材料用粉末的电阻率优选为40000Ωcm以下。这是由于若电阻率大于40000Ωcm，则难以作为锂离子二次电池的电极活性物质来发挥作用的缘故。电阻率越小，则导电变得越良好，作为锂离子二次电池的电极活性物质而成为优选的状态，因此没有必要设置下限。

锂离子二次电池负极材料用粉末的平均粒径优选为1μm以上且15μm以下、更优选为3μm以上且12μm以下。若平均粒径过小，则电极制作时无法形成均匀的浆料，粉末容易从集电体脱落。另一方面，若平均粒径过大，则构成上述图1示出的工作电极2c的电极膜的制作变得困难，粉末有可能从集电体上剥离。将平均粒径设为作为基于激光衍射法的粒度分布测定中的重量平均值D₅₀(累积重量达到总重量的50％时的粒径或中值粒径)而测得的值。

2.分析方法

2-1.SiO_x的x的值的测定、计算方法

SiO_x的x是锂离子二次电池负极材料用粉末中的O含有率与Si含有率的摩尔比(O/Si)，粉末表面和全部粉末的x的值可利用以下的方法进行测定、计算。

2-1-1.粉末表面

氧化硅粉末表面的x的值可以通过Augier电子分光分析进行测定。对于紧密地载置于Augier电子分光装置的试样台上的氧化硅粉末，将0.5mm见方的区域等间隔地划分成纵横10个区的总计100个区，将在各个区中测定1次而得的数值的平均值作为该氧化硅粉末表面的x的值。

将测定时的1次电子束直径设为0.5μm以下、且并用Ar⁺离子蚀刻。测定对象为以Ar⁺离子蚀刻率(52.6nm/min)换算而得的数值、且沿深度方向距离表面为20～100nm的区域。

2-1-2.全部粉末

全部粉末的x的值例如可将利用下述(a)和(b)所示的测定方法而测得的O含有率除以Si含有率而算出。

(a)O含有率的测定方法

就锂离子二次电池负极材料用粉末中的O含有率而言，通过使用氧浓度分析装置(Leco公司制、TC436)，利用不活泼气体熔解并利用红外线吸收法来分析试样10mg，从而由定量评价而得的试样中的O含量来算出。

(b)Si含有率的测定方法

就锂离子二次电池负极材料用粉末中的Si含有率而言，通过在试样中加入硝酸和氢氟酸而使试样溶解，利用ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制)对所得的溶液进行分析，从而进行定量评价，利用由此而得的试样中的Si含量来算出。就该方法而言，可将Si、SiO和SiO₂溶解、并可检测出构成它们的Si。

2-2.导电性碳覆膜的形成状态的评价方法

就本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末而言，“在表面具有导电性碳覆膜”是指在利用使用了AlK_α射线(1486.6eV)的X射线光电子分光分析装置(XPS)对实施了导电性碳覆膜的形成处理后的锂离子二次电池负极材料用粉末进行表面分析的情况下，Si与C的摩尔比的值为Si/C为0.02以下。XPS的测定条件如表1所示。“Si/C为0.02以下”是指锂离子二次电池负极材料用粉末的表面基本被C覆盖、Si基本未露出的状态。

[表1]

2-3.表面氯浓度的测定方法

锂离子二次电池负极材料用粉末的表面氯浓度是使用XPS，在表2示出的条件下测定Si、O、C和Cl的原子数，将Cl的原子数除以Si、O、C和Cl的原子数的总数而以mol％的形式所算出的。

[表2]

在锂离子二次电池负极材料用粉末的表面未形成导电性碳覆膜的情况下，将对表面测得的结果采用为表面氯浓度。

在锂离子二次电池负极材料用粉末的表面形成有导电性碳覆膜的情况下，在距离表面、朝向中心、且沿着深度方向，利用Ar以规定的间距对锂离子二次电池负极材料用粉末进行蚀刻，重复进行用XPS测定经蚀刻的面的操作，在各深度下测出Si、O、C和Cl的原子数。在对于各深度而言利用其结果所算出的氯浓度中，将最大的值采用为表面氯浓度。进行蚀刻的间距以SiO₂换算而设为1nm以下。

2-4.碳覆膜率的测定方法

就碳覆膜率而言，由用作试样的锂离子二次电池负极材料用粉末的质量、和碳量的结果来算出，所述碳量的结果是通过对于该试样，利用碳浓度分析装置(Leco公司制、CS400)、通过氧气流燃烧—红外线吸收法对CO₂气体进行分析而进行定量得到的结果。坩埚使用陶瓷坩埚、助燃剂使用铜、分析时间设为40秒。

2-5.电阻率的测定方法

锂离子二次电池负极材料用粉末的电阻率ρ(Ωcm)使用下述(2)式来算出。

ρ＝R×A/L……(2)

在此，R为试样的电阻(Ω)、A为试样的底面积(cm²)、L为试样的厚度(cm)。

试样的电阻例如可通过使用了数字式万用表(岩通计测株式会社制、VOAC7513)的二端子法来测定的。在这种情况下，就试样而言，在粉末电阻测定用夹具(夹具部：内径20mm的不锈钢制、框部：聚四氟乙烯制)中填充试样0.20g，在20kgf/cm²下加压60秒而成形，成形后的试样的厚度利用千分尺进行测定。

3.锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法

3-1.低级氧化硅粉末的制造方法

图4是表示氧化硅的制造装置的构成例的图。该装置具备真空室5、配置于真空室5内的原料室6、配置于原料室6的上部的析出室7。

原料室6由圆筒体构成，在其中心部配置有圆筒状的原料容器8、围绕原料容器8的加热源10。作为加热源10，例如可使用电热加热器。

析出室7由与原料容器8以轴相一致的方式加以配置的圆筒体构成。在析出室7的内周面设置用于使在原料室6中升华而产生的气体状的氧化硅蒸镀的、由不锈钢构成的析出基体11。

将原料室6和析出室7收纳的真空室5与用于将氛围气排出的真空装置(未图示)连接，沿着箭头A方向将气体排出。

在使用图4所示的制造装置来制造低级氧化硅的情况下，使用以规定的比例配合作为原料的硅粉末和二氧化硅粉末，并进行混合、造粒和干燥而得的混合造粒原料9。将该混合造粒原料9填充在原料容器8中，在不活泼气体气氛或真空中利用加热源10进行加热而使SiO生成(升华)。因升华而产生的气体状的SiO从原料室6中上升而进入到析出室7中，且在周围的析出基体11上蒸镀，以低级氧化硅12的形式析出。然后，将从析出基体11析出的低级氧化硅12取出，使用球磨机等进行粉碎，从而得到低级氧化硅粉末。

3-2.硅覆膜的形成方法

图5是表示SiCl_X歧化反应装置的构成例的图。SiCl_X歧化反应装置具备将氧化硅粉末13收纳的粉末容器14、围绕粉末容器14的加热源15。作为加热源15，例如可使用电热加热器。粉末容器14的内部通过多孔板16被隔开成上下两部分、氧化硅粉末13载置于多孔板16上。而且，从多孔板16的下方向粉末容器14的内部导入SiCl_X气体。通过多孔板16的SiCl_X气体在与利用加热源15加热后的氧化硅粉末13的表面相接的同时从上方排出。

氧化硅粉末13及其周边的气氛利用加热源15进行加热，因此，若向粉末容器14内导入SiCl_X，则在氧化硅粉末13的表面发生由下述化学式(1)表示的SiCl_X(X＜4)的歧化反应，生成硅。

mSiCl_X→(m-n)Si+nSiCl₄……(1)

因SiCl_X的歧化反应而生成的硅(Si)附着于氧化硅粉末13的表面，构成硅的覆膜、即富含硅的层的形成。硅覆膜的厚度、量可通过对导入SiCl_X的量、时间加以调整而进行调整。

3-3.氯的附加方法

通过在低级氧化硅粉末或富含硅的层的表面附加氯，从而制成本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末。作为向低级氧化硅粉末或富含硅的层的表面附加氯的方法，可考虑各种各样的方法。作为一例，可举出在非氧化性气氛或减压气氛下在与SiCl₄气体接触的同时进行热处理的方法。在这种情况下，通过对SiCl₄气体的流量加以调整而来调整所附加的氯量。

3-4.导电性碳覆膜的形成方法

在锂离子二次电池负极材料用粉末的表面形成导电性碳覆膜通过CVD等来进行。具体而言，使用旋转炉作为装置，使用作为碳源的烃气体或含有有机物的气体、以及不活泼气体的混合气体作为气体来进行。

但是，若使用除烃以外的有机物作为碳源，则O、N这样的除了C和H以外的成分与氧化硅发生反应而生成SiO₂、SiN，因此，可助于锂离子的收纳、释放的Si量减少，锂离子二次电池的容量变小。因此，作为碳源，而优选仅由C和H构成的烃气体。

将导电性碳覆膜的形成处理温度设为700℃以上且750℃以下。另外，将处理时间设为20分钟以上且120分钟以下，并根据所形成的导电性碳覆膜的厚度进行设定。

4.锂离子二次电池的构成

参照上述图1，对使用了本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末和锂离子二次电池负极的、纽扣形状的锂离子二次电池的构成例进行说明。图1所示的锂离子二次电池的基本的构成如上所述。

就构成负极2、即本发明的锂离子二次电池负极的工作电极2c所使用的负极材料而言，使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末来构成。具体而言，可由作为活性物质的本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、其他的活性物质、导电助材和粘合剂来构成。在负极材中的构成材料中，将相对于除了粘合剂以外的构成材料的总量而言的本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末的比例设为20质量％以上。可不必附加本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末以外的活性物质。作为导电助材，例如可使用乙炔黑、碳黑，作为粘合剂，例如可使用聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯。

本发明的锂离子二次电池使用了上述的本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末和锂离子二次电池负极，因此放电容量大且循环特性良好、并且可耐受实用水平上的使用。

另外，本发明的负极材料用粉末和使用了该负极材料用粉末的负极均可用于电容器。

[实施例]

为了确认本发明的效果，而进行使用了锂离子二次电池的以下的试验，对其结果进行评价。

1.试验条件

1-1.锂离子二次电池的构成

将锂离子二次电池的构成制成如上述图1所示的纽扣形状。

首先，对负极2进行说明。以规定的比例将硅粉末和二氧化硅粉末加以配合，进行混合、造粒和干燥，将由此而得的混合造粒原料作为原料，使用上述图3所示的装置在析出基板上使低级氧化硅析出。将析出的低级氧化硅使用氧化铝制球磨机进行24小时的粉碎。该低级氧化硅(SiO_x)的粉末满足了x＝1。

将该低级氧化硅粉末在SiCl₄-Ar混合气体气氛下加热至500℃，从而对表面实施附加氯处理。SiCl₄-Ar混合气体的、SiCl₄/Ar的mol比如表3所示。附加氯处理后的低级氧化硅粉末的平均粒径(D₅₀)为5～10μm。

[表3]

就试验编号1～4而言，是实施附加氯处理、且表面氯浓度满足本发明的规定的本发明例。试验编号5是未进行附加氯处理且表面氯浓度为测定限以下的比较例。表面氯浓度利用使用XPS所测得的结果而算出。

在由该锂离子二次电池负极材料用粉末65质量％、乙炔黑10质量％、PAA25质量％而成的混合物中，加入N-甲基吡咯烷酮而制成浆料。将该浆料涂布于厚20μm的铜箔，在120℃的气氛下干燥30分钟后，以单面的面积为1cm²的大小进行冲裁而制成负极2。

将对电极1c设为锂箔。电解液是在将EC(碳酸乙二醇酯)与DEC(碳酸二乙酯)设为1∶1的体积比而得的混合液中，以使LiPF₆达到1摩尔/升的比例的方式使其溶解而制成溶液。间隔件使用的是厚30μm的聚乙烯制多孔质膜。

1-2.充放电试验条件

充放电试验使用二次电池充放电试验装置(株式会社NAGANO制)。就充电而言，在1mA的恒定电流下进行至锂离子二次电池的两极间的电压达到0V，在电压达到0V后，在维持于0V的状态下进行充电。然后，在电流值低于20μA的时刻结束充电。就放电而言，在1mA的恒定电流下进行至锂离子二次电池的两极间的电压达到1.5V。将以上的充放电试验进行100个循环。

2.试验结果

对在上述条件下制作而得的锂离子二次电池进行充放电试验，将第一个循环放电容量(初次放电容量)和循环容量维持率作为指标来进行评价。另外，还测定了锂离子二次电池负极材料用粉末的电阻率。将这些值与试验条件合并示于上述表3中。循环容量维持率是指第100个循环的放电容量除以初次放电容量而得的值，该值越大，则表示循环特性越好。

就作为本发明例的试验编号1～4而言，初次放电容量为1437mAh/g以上、循环容量维持率为80％以上这样均优异的值。另外，表面氯浓度越高，则循环容量维持率越高。循环容量维持率优异的理由可认为是由于通过对低级氧化硅粉末的表面附加了氯，从而抑制了充放电时的LiF的生成的缘故。

就作为比较例的试验编号5而言，虽然初次放电容量为1432mAh/g这样比本发明例稍差的程度，然而循环容量维持率为76％这样比本发明例差的值。可认为这是由于充放电时的LiF的生成而导致电解液中的锂离子减少的缘故。

工业上的可利用性

通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、以及锂离子二次电池负极或电容器负极，从而可得到放电容量大且循环特性良好、可耐受实用水平上的使用的锂离子二次电池或电容器。另外，本发明的锂离子二次电池和电容器的放电容量大、且循环特性良好。因而，本发明是在二次电池和电容器的领域中有用的技术。

符号说明

1：正极、

1a：对电极壳体、

1b：对电极集电体、

1c：对电极、

2：负极、

2a：工作电极壳体、

2b：工作电极集电体、

2c：工作电极、

3：间隔件、

4：密封垫、

5：真空室、

6：原料室、

7：析出室、

8：原料容器、

9：混合造粒原料、

10：加热源、

11：析出基体、

12：低级氧化硅、

13：氧化硅粉末、

14：粉末容器、

15：加热源、

16：多孔板、

20：低级氧化硅粉末、

21：LiF覆膜

Claims

1.一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，其是在低级氧化硅粉末的表面附加有氯的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，

表面氯浓度为0.1mol％以上。

2.一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，其是在低级氧化硅粉末的表面具有富含硅的层、且在所述富含硅的层的表面附加有氯的锂离子二次电池负极材料用粉末，其中，

表面氯浓度为0.1mol％以上。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在所述附加有氯的表面具有碳覆膜。

4.一种锂离子二次电池用负极，其使用了权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末。

5.一种电容器负极，其使用了权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末。

6.一种锂离子二次电池，其使用了权利要求4所述的锂离子二次电池负极。

7.一种电容器，其使用了权利要求5所述的电容器负极。