CN105027337B - 二次电池用活性物质、二次电池用电极、二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备 - Google Patents

Abstract

一种二次电池包括：正极，其包括活性物质；负极；以及电解液，并且所述活性物质包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒以及碳材料。所述活性物质颗粒包含聚阴离子类化合物。所述碳材料包含存在于所述活性物质颗粒的表面上的第一碳材料以及存在于具有第一碳材料的所述活性物质颗粒之间的第二碳材料。在所述活性物质的总碳量A与表面碳量B之间的比率B/A满足7<B/A<11.5。在所述活性物质的比表面积C与N‑甲基‑2‑吡咯烷酮的供油量D之间的比率D/C满足1.5<D/C≤2。

Description

二次电池用活性物质、二次电池用电极、二次电池、电池组、电 动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备

技术领域

本技术涉及包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒的二次电池用活性物质、使用二次电池用活性物质的二次电池用电极和二次电池、以及使用二次电池的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备。

背景技术

已经广泛使用电子设备，例如，移动电话和个人数字助理(PDA)，并且已经要求进一步减小电子设备的尺寸和重量并且延长其使用寿命。因此，作为电子设备的电源，已经研制了一种电池，尤其研制了能够提供高能量密度的体积小并且重量轻的二次电池。

近来，不仅考虑将这种二次电池应用于上述电子设备中，还考虑应用于各种应用中。这样的其他应用的实例可包括可连接并且可拆卸地安装在电子设备等上的电池组、电动车辆(例如，电动汽车)、电力储存系统(例如，家用电力服务器)以及电动工具(例如，电钻)，并且考虑上述应用以外的各种应用。

已经提出了利用各种充电-放电原理获得电池容量的二次电池。特别的是，利用电极反应物的嵌入和脱嵌的二次电池或者利用电极反应物的析出和溶解的二次电池已经引起人们的注意，因为这种二次电池提供比铅电池、镍镉电池等更高的能量密度。

二次电池包括正极、负极以及电解液。正极包含参与电极反应(充电-放电反应)的活性物质(正极活性物质)。具有层状岩盐晶体结构的锂化合物(例如，LiCoO₂)以及具有尖晶石晶体结构的锂化合物(例如，LiMn₂O₄)广泛地用作正极活性物质。除此以外，还使用聚阴离子类化合物(更具体而言，具有橄榄石晶体结构的锂化合物(例如，LiFePO₄)等)(例如，见专利文献1)。

由于正极活性物质的类型、成分等对于电池特征(例如，电池容量和循环特征)具有很大的影响，所以对正极活性物质的类型、成分等进行各种研究。

更具体而言，为了增大大电流充电和放电时的充电-放电容量，基于磷酸铁锂的材料的粉末承载导电微粒(例如，见专利文献2)，基于磷酸铁锂的材料由Li_zFe_1-yX_yO₄表示(其中，X是Mg等，0≤y≤0.3，并且0<z≤1)，并且导电微粒的氧化还原电位比基于磷酸铁锂的材料的氧化还原电位更高(贵)。

为了获得优异的输入-输出特征，锂过渡金属复合氧化物颗粒由碳材料颗粒合成(例如，见专利文献3)。锂过渡金属复合氧化物由LiMePO₄表示(其中，Me是二价过渡金属)。

为了获得高放电容量，磷酸锂复合金属具有晶粒直径35nm或更小(例如，见专利文献4)。磷酸锂复合金属由Li_xA_yPO₄表示(其中，A是Cr等，0<x<2并且0<y≤1)。

为了增大充电-放电容量，通过混合氧化铁等与锂原料和磷原料，调整所获得的混合物的凝聚直径，然后，在惰性气氛中烧制混合物，制造出磷酸铁锂颗粒(例如，见专利文献5)。在氧化铁等中，Na等与Fe的比率从0.1mol到2mol，并且Fe²⁺与Fe的比率是40mol％或更小。

为了获得优异的电子导电性，由Li_xFePO₄(其中0<x≤1)表示的化合物的络合物与碳材料的复合物的比表面积是10.3m²/g或更大(例如，见专利文献6)。

为了提高输入-输出特征，在满足特定粒径分布等条件的锂复合含氧酸盐(lithium complex oxoacid salt)的一次颗粒的表面上，提供包含碳材料的涂层(例如，见专利文献7)。锂复合含氧酸盐由Li_eM3_fPO₄表示(其中，M3是第2到15族元素中的一种或多种，0<e≤1以及0<f≤1)。

为了实现稳定的充电-放电循环性能，N-甲基-2-吡咯烷酮相对于涂有包含碳的电子导电物质的磷酸锂化合物的供油量(oil feed amount)从25g/100g到35g/100g(例如，见专利文献8)。磷酸锂化合物由Li_xM1_1-sM2_sPO₄表示(其中，M1是Fe等，M2是第2到15族元素中的一种或多种，0≤x≤1.2并且0≤s≤1)。

为了获得优异的电子导电性，在碳源(导电碳)存在下，合成具有核心和涂层的颗粒(例如，见专利文献9)。核心包含由Li_xM_1-yM'_y(XO₄)_n表示的化合物(其中，M是过渡金属元素，M'是Mg²⁺等，X是P等，0≤x≤2、0≤y≤0.6以及1≤n≤1.5)。

引文列表

专利文献

专利文献1：日本未经审查的专利申请公开第2007-214147号

专利文献2：日本未经审查的专利申请公开第2001-110414号

专利文献3：日本未经审查的专利申请公开第2003-036889号

专利文献4：日本未经审查的专利申请公开第2004-259470号

专利文献5：日本未经审查的专利申请公开第2009-263222号

专利文献6：日本未经审查的专利申请公开第2002-110162号

专利文献7：日本未经审查的专利申请公开第2012-234766号

专利文献8：日本未经审查的专利申请公开第2012-104290号

专利文献9：日本未经审查的专利申请公开(PCT申请的公开的日语翻译)第2004-509058号

发明内容

即使对聚阴离子类化合物等的组合物进行了各种研究，但是在获得充足的电池特征方面依然具有改进的空间。尤其地，聚阴离子类化合物通常具有低导电性，并且在高压下充电时易于洗脱(elute，洗脱)金属化合物；因此，为了获得优异的电池特征，需要克服上述趋势。

因此，期望提供能够获得优异的电池特征的二次电池用活性物质、二次电池用电极、二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备。

根据本技术的一个实施方式的二次电池用活性物质包括：作为一次颗粒的多个活性物质颗粒；以及碳材料。所述活性物质颗粒包含由以下式(1)表示的聚阴离子类化合物，并且所述碳材料包含第一碳材料和第二碳材料，所述第一碳材料存在于所述活性物质颗粒的表面上，并且所述第二碳材料存在于具有第一碳材料的所述活性物质颗粒之间。比率B/A满足7<B/A<11.5，其中，A是由总有机碳分析法(TOC)测量的所述活性物质的总碳量，并且B是由X射线光电子能谱法(XPS)测量的所述活性物质的表面碳量。比率D/C满足1.5<D/C≤2，其中，C是由BET单点法测量的所述活性物质的比表面积，并且D是由供油量测量法(JISK5101-13-1)测量的相对于活性物质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的供油量，

Li_aM_bXO_cY_d...(1)，

其中，M是过渡金属元素中的一种或多种，X是磷(P)、砷(As)、硅(Si)、硫(S)、钒(V)、钼(Mo)以及钨(W)中的一种或多种，并且Y是卤素元素中的一种或多种，并且a到d满足0<a≤2、0<b≤1、0<c≤4以及0≤d≤1。

根据本技术的一个实施方式的二次电池用电极包括活性物质，并且所述活性物质具有与根据本技术的上述实施方式的二次电池用活性物质的配置相似的配置。而且，根据本技术的一个实施方式的二次电池包括：正极，其包括活性物质；负极；以及电解液，并且正极具有与根据本技术的上述实施方式的二次电池用电极的配置相似的配置。进一步地，根据本技术的一个实施方式的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备均包括二次电池，该二次电池具有与根据本技术的上述实施方式的二次电池的配置相似的配置。

如上所述，在本文中描述的“活性物质颗粒”是一次颗粒。因此，在一次颗粒的表面上提供“第一碳材料”，并且在一次颗粒之间具有“第二碳材料”。

对活性物质的分析结果使用总有机碳仪表(碳分析仪)(由Horiba,Ltd.制造的EMIA-811)确定“总碳量A”。由使用X射线光电子能谱仪(由Ulvac-Phi,Inc制造的QuanteraSXM)对活性物质的表面分析的结果确定“表面碳量B”。更具体而言，由在所有元素的XPS光谱的强度与碳的XPS光谱的强度之间的比率(元素比)确定表面碳量B，使用直径为100mm的样片(活性物质)，在活性物质的表面附近检测这些强度。

由使用自动BET比表面积测量单元(由Mountech Co.,Ltd.制造的Macsorb HMmodel-1208)对活性物质的分析的结果(氮(N₂)吸收)确定“比表面积C”。在这种情况下，活性物质的重量是0.5g，脱气温度是200℃，并且脱气时间是20分钟。由对活性物质的N-甲基-2-吡咯烷酮浸渍试验确定“供油量D”。在这种情况下，过程和实验条件的细节基于JIS标准(JIS K5101-13-1)。

根据本技术的实施方式的二次电池用活性物质、二次电池用电极或者二次电池，活性物质包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒(聚阴离子类化合物)；以及碳材料(第一碳材料和第二碳材料)，并且比率B/A和比率D/C满足以上条件。因此，可获得优异的电池特征。而且，在根据本技术的实施方式的电池组、电动车辆、电力储存系统电动工具或电子设备中，可获得相似的效果。

附图说明

图1是示出根据本技术的一实施方式的二次电池用活性物质的配置的截面图；

图2是示出使用根据本技术的一实施方式的二次电池用活性物质的二次电池用电极和二次电池(圆柱体型)的配置的截面图；

图3是示出在图2中所示的螺旋卷绕的电极体的放大部分的截面图；

图4是示出使用根据本技术的一实施方式的二次电池用活性物质的另一二次电池用电极和另一二次电池(层压膜型)的配置的透视图；

图5是在图4中所示的螺旋卷绕的电极体的沿着线V-V截取的截面图；

图6是示出二次电池的应用例(电池组)的配置的方框图；

图7是示出二次电池的应用例(电动车辆)的配置的方框图；

图8是示出二次电池的应用例(电力储存系统)的配置的方框图；

图9是示出二次电池的应用例(电动工具)的配置的方框图。

具体实施方式

下面参照附图详细描述本技术的一实施方式。按照以下顺序进行描述。

1、二次电池用活性物质

2、二次电池用活性物质的应用例

2-1、二次电池用电极以及二次电池(锂离子二次电池：圆柱体型)

2-2、二次电池用电极以及二次电池(锂离子二次电池：层压膜型)

2-3、二次电池用电极以及二次电池(锂金属二次电池)

3、二次电池的应用

3-1、电池组

3-2、电动车辆

3-3、电力储存系统

3-4、电动工具

(1、二次电池用活性物质)

根据本技术的一个实施方式的二次电池用活性物质(在后文中也简称为“活性物质”)可以用于(例如)二次电池的电极中。这种活性物质可以用于(例如)正极或负极。

【活性物质的配置】

图1示出活性物质10的配置的截面图。此活性物质10可以包括作为多个一次颗粒(活性物质颗粒1)的聚集体的二次颗粒2、以及碳材料3。换言之，活性物质10是多个活性物质颗粒1和碳材料3的复合材料。在后文中，多个活性物质颗粒1和碳材料3复合的结构称为“复合结构”。

要注意的是，在图1中显示的线L表示由一个活性物质10占据的区域。换言之，图1示出了3个活性物质10。

【活性物质颗粒】

活性物质颗粒1包含由以下式(1)表示的一种或多种聚阴离子类化合物1。“聚阴离子类化合物”是包含聚阴离子(例如，磷酸根离子(phosphate ion)或硅根酸离子(silicateion))的化合物的总称，并且能够嵌入和脱嵌锂(锂离子)。活性物质颗粒1包括聚阴离子类化合物，这是因为由于诱导效应(inductive effect)提高了二次电池的动作电位。

Li_aM_bXO_cY_d...(1)

其中，M是过渡金属元素中的一种或多种，X是磷(P)、砷(As)、硅(Si)、硫(S)、钒(V)、钼(Mo)以及钨(W)中的一种或多种，并且Y是卤素元素中的一种或多种，并且a到d满足0<a≤2、0<b≤1、0<c≤4以及0≤d≤1。

从a到d可采用的值的范围中可以看出，聚阴离子类化合物包含锂(Li)、过渡金属元素(M)、元素(X)(例如，磷)以及氧(O)作为基本元素。另一方面，聚阴离子类化合物可以包含或不包含卤素元素(Y)。

只要M是在长周期型元素周期表中的第3到11族元素中的一种或多种，就不特别限制M的类型。特别地，M可以优选地是铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)以及镍(Ni)中的一种或多种，并且可以更优选地包含Mn。其中的一个原因在于，过渡金属的氧化还原反应(二价/三价)稳定并且可逆地进行；因此，获得高氧化还原电位。

只要X是上述元素中的一种或多种(例如，磷)，就不特别限制X的类型。特别地，X可以优选地是硅(Si)和/或磷(P)，并且可以更优选地是P。其中的一个原因在于，形成具有强共价键的PO₄骨架；因此，获得高稳定性。

如上所述，Y可以不包含在聚阴离子类化合物中作为构成元素；然而，Y可以优选地包含在聚阴离子类化合物内。其中的一个原因在于，提高了活性物质10的结构稳定性以及二次电池的动作电位。只要Y是上述卤素元素中的一种或多种，更具体地，是在长周期型元素周期表中的族17元素中的一种或多种，就不特别限制Y的类型。例如，卤素元素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)以及碘(I)中的一种或多种，并且特别地，卤素元素可以优选是F。其中的一个原因在于，F具有特别高的电负性(electronegativity)；因此，获得更高的效果。

因此，由式(1)表示的聚阴离子类化合物可以优选地由以下式(2)表示。其中的一个原因在于，锂的可使用量增大；因此，获得高电池容量。其中的另一个原因在于，可容易并且稳定地制造由式(2)表示的聚阴离子类化合物。聚阴离子类化合物是如下的化合物(磷酸化合物)：包含Mn作为式(1)中的M并且必要时包含另一个过渡金属元素，并且包含P作为X。

LiMn_eZ_1-ePO₄...(2)

其中，Z是Fe、Co以及Ni中的一种或多种，并且e满足0<e≤1。

从e可采用的值的范围中可以看出，虽然在此处描述的聚阴离子类化合物包含作为基本元素的Mn，但是聚阴离子类化合物可以不包含除了Mn以外的过渡金属元素(Z)。

只要Z是Fe、Co以及Ni中的一种或多种，就不特别限制Z的类型；然而，特别地，Z可以优选是Fe。其中的一个原因在于，由在氧化还原反应(二价/三价)时的电子结构变化造成的Mn的结晶应力被减缓。其中的另一个原因在于，Fe本身发生氧化还原反应(二价/三价)，由此获得更高的电池容量。

根据这些条件，由式(2)表示的聚阴离子类化合物可以更优选地由以下式(3)表示。

LiMn_fFe_1-fPO₄...(3)

其中，f满足0<f<1。

只要值f满足0<f<1，就不特别限制值f；然而，特别地，值f可以优选地满足0.5≤f≤0.9。其中的一个原因在于，获得高能量密度，并且氧化还原反应稳定；因此，兼有其各优点。

聚阴离子类化合物的具体实例可以包括LiFePO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiMn_0.5Fe_0.5PO₄、LiMn_0.6Fe_0.4PO₄、LiMn_0.7Fe_0.3PO₄、LiMn_0.8Fe_0.2PO₄、LiMn_0.9Fe_0.1PO₄、Li₂FePO₄F以及Li₂FeSiO₄，并且可以包括除了上述化合物以外的化合物。

【碳材料】

碳材料3包含作为第一碳材料的涂层碳材料4和作为第二碳材料的游离(free)碳材料5(5A)。涂层碳材料4存在于活性物质颗粒1的表面上，并且游离碳材料5(5A)存在于设有涂层碳材料4的活性物质颗粒1之间。

在活性物质颗粒1的表面上提供涂层碳材料4，以覆盖活性物质颗粒1的至少一部分表面。换言之，活性物质颗粒1的整个表面可以涂有涂层碳材料4，或者活性物质颗粒1的一部分表面可以涂有涂层材料4。在活性物质颗粒1的一部分表面涂有涂层碳材料4的情况下，可以在活性物质颗粒1的表面上存在多个涂层碳材料4。

在活性物质颗粒1的表面上提供涂层碳材料4，以便防止露出高反应性活性物质颗粒1的表面。因此，抑制电解液等在活性物质颗粒1的表面上的分解反应。

在具有涂层碳材料4的活性物质颗粒1之间的间隙内存在游离碳材料5(5A)，因为由此在活性物质颗粒1之间的导电性由此提高。

要注意的是，游离碳材料5(5B)可以存在于具有涂层碳材料4的活性物质颗粒1的表面附近，更具体地，存在于二次颗粒2的最外周附近。“二次颗粒2的最外周”是指在活性物质颗粒1的表面附近的区域中的除了活性物质颗粒1之间的区域(可存在游离碳材料5A的区域)以外的区域。其中的一个原因在于，在二次颗粒2之间的导电性提高。

在活性物质10中，多个活性物质颗粒1和碳材料3(涂层碳材料4和游离碳材料5)通过这种方式混合(复合)。活性物质10的复合结构是在形成(烧制)活性物质颗粒1之前的阶段由已经混合了活性物质颗粒1的形成材料(原料)以及碳材料3的形成材料(碳源材料)获得的特定结构。换言之，在活性物质颗粒1的形成材料和碳材料3的形成材料以混合状态共同烧制时，在活性物质颗粒1的表面上形成涂层碳材料4，并且在活性物质颗粒1之间的间隙内形成游离碳材料5。

活性物质10的复合结构可以通过使用例如扫描电子显微镜(SEM)观察活性物质10的横截面而被确认。特别地，在希望确认多个活性物质颗粒1和碳材料3是否复合的情况下，仅仅需要确定在活性物质颗粒1之间的间隙内是否存在游离碳材料5A。游离碳材料5A的存在是活性物质10具有复合结构的证据，并且表明活性物质10是通过上述形成过程形成的工艺步骤。

【比率B/A和比率D/C】

具有复合结构的活性物质10的物理性能满足以下两个条件。

作为第一条件，比率B/A满足7<B/A<11.5，其中，A是由总有机碳分析法(TOC)测量的所述活性物质10的总碳量，并且B是由X射线光电子能谱法(XPS)测量的所述活性物质10的表面碳量。

如上所述，由使用总有机碳计(碳分析仪)(由Horiba,Ltd.制造的EMIA-811)对活性物质10的分析的结果确定“总碳量A”。而且，由使用X射线光电子能谱仪(由Ulvac-Phi,Inc.制造的Quantera SXM)对活性物质10的表面的分析的结果确定“表面碳量B”。更具体而言，由在所有元素的XPS光谱的强度与碳的XPS光谱的强度之间的比率(元素比)确定表面碳量B，使用直径为100mm的样片(活性物质)，在活性物质10的表面附近检测这些强度。

比率B/A是表示在包含在活性物质10内的碳材料3的总量中在活性物质10的表面附近存在的碳材料3的量的指数。换言之，比率B/A表示高反应性活性物质颗粒1涂有碳材料3的程度。

比率B/A在前述范围内，这是因为在抑制活性物质10中的金属洗脱的同时，平稳地嵌入和脱嵌锂离子。更具体而言，在比率B/A等于或小于7时，活性物质颗粒1的露出表面的量太大；因此，尤其在高电压下充电时，金属成分(例如，过渡金属(尤其是Mn))容易从活性物质颗粒1中洗脱到电解液中。因此，作为二次电池的重要特征的循环特征退化。另一方面，在比率B/A等于或大于11.5时，活性物质颗粒1的表面过度涂有碳材料3，从而在嵌入和脱嵌锂离子时，增大活化障碍；因此，电荷转移电阻过度增大。因此，作为二次电池的重要特征的速率特征退化。

作为第二条件，比率D/C满足1.5<D/C≤2，其中，C是由BET单点法测量的所述活性物质10的比表面积，并且D是由供油量测量法(JIS K5101-13-1)测量的相对于活性物质10的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的供油量。

如上所述，由使用自动BET比表面积测量单元(由Mountech,Ltd.制造的MacsorbHM模型1208)对活性物质10的分析的结果(氮(N₂)吸收)确定“比表面积C”。在这种情况下，活性物质10的重量是0.5g，脱气温度是200℃，并且脱气时间是20分钟。通过对活性物质10的NMP浸渍试验确定“供油量D”。在这种情况下，过程和实验条件的细节基于JIS标准(JISK5101-13-1)。

比率D/C是表示吸入活性物质10内的有机溶剂(NMP)的量的指数。换言之，比率D/C表示活性物质10对于包含有机溶剂的电解液的表面亲和性。

比率D/C在前述范围内，这是因为，与比率B/A一样，在抑制活性物质10中的金属洗脱的同时，平稳地嵌入和脱嵌锂离子。更具体而言，在比率D/C等于或小于1.5时，由于活性物质10对于电解液的表面亲和性太低，所以电荷转移电阻过度增大；因此，速率特征退化。另一方面，在比率D/C大于2时，由于活性物质10对于电解液的的表面亲和性太高，所以尤其在高电压下充电时，金属成分容易从活性物质颗粒1中洗脱；因此，循环特征退化。

因此，在比率B/A和比率D/C满足前述相应的条件时，碳材料3的涂覆量和活性物质10对电解液的亲和性变得合适。因此，甚至在高压下充电时，金属成分不太可能从活性物质颗粒1中洗脱到电解液中，并且活性物质10的电荷转移电阻不太可能增大。

为了确定上述比率B/A和比率D/C，二次电池可以拆解，以取出活性物质10，并且可以由对活性物质10进行的分析的上述结果确定总碳量A、表面碳量B、比表面面积C以及供油量D，然后，可以通过计算来确定比率B/A和比率D/C。

要注意的是，在二次电池内实质上充电和放电的区域(正极和负极朝着彼此的区域)内，活性物质10的物理性能可能由于充电-放电反应而改变。因此，即使确定在已经充电和放电的二次电池内的活性物质10的物理性能，也不能精确地确认初始(在未充电/未放电状态下)物理性能。然而，在不进行充电和放电的区域(未充电/未放电区域)内提供电极的情况下，可以优选地在未充电/未放电区域内确定物理性能。由于在未充电/未放电区域内几乎保持未充电/未放电状态下的物理性能，所以无论是否执行了充电和放电，都允许在之后确认物理性能。例如，为了确保安全，绝缘保护带可以粘合至在未充电/未放电区域内的负极(负极活性物质层)的端部的表面；因此，未充电/未放电区域可以是由于保护带的存在不允许执行充电和放电的区域。而且，例如，由于在比正极更宽的区域形成负极，所以未充电/未放电区域可以是负极(负极活性物质层)不朝着正极(正极活性物质层)的区域。

【制造活性物质的方法】

例如，由以下过程制造活性物质10。

首先，制备活性物质颗粒1的形成材料(原料)和碳材料3的形成材料(碳源材料)。

原料包括两个或更多个材料，其用作聚阴离子类化合物的相应构成元素的供应源。原料的具体实例可以包括作为锂的供应源的锂盐以及作为过渡金属元素的供应源的过渡金属盐。过渡金属盐可以包含仅仅一种过渡金属作为构成元素，或者可以包含两种或更多种过渡金属作为构成元素。不特别限制盐的类型；然而，盐的实例可以包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等中的一种或多种。

碳源材料可以包括一种或多种材料，其用作碳材料3的形成源。只要碳源材料包含作为构成元素的碳，就不特别限制碳源材料的类型。更具体而言，例如，碳源材料可以是具有低分子量的有机材料(例如，麦芽糖)、具有高分子量的有机材料(例如，聚乙烯醇(PVA))、或者除了这些有机材料以外的材料。

然后，混合原料和碳源材料，随后，将所得混合物在溶剂内分散以获得浆体。在这种情况下，调整原料的混合比例，以便获得具有期望组成的聚阴离子类化合物(以便允许相应的构成元素的摩尔比具有期望的关系)。不特别限制溶剂的类型，但是可以是纯水等。

然后，对浆体进行粉碎，然后，将粉碎的浆体进行干燥粒化，以获得前体粉末。在粉碎期间，例如，可以使用例如珠磨机的粉碎设备，并且在干燥粒化期间，例如，可以使用喷雾干燥法等。

最后，烧制前体粉末，以合成多个活性物质颗粒1。通过这个烧制工艺，形成二次颗粒2，作为多个活性物质颗粒1(一次颗粒)的聚集体，并且由在前体粉末内的碳源材料形成碳材料3(涂层碳材料4和游离碳材料5)。因此，获得具有多个活性物质颗粒1和碳材料3复合的结构的活性物质10。

在制造活性物质10的这个工艺中，通过改变条件，例如，原料的类型、碳源材料的类型、原料的混合量、碳源材料的混合量、浆体的浓度、用于粉碎的珠直径以及烧制温度，可调节比率B/A和比率D/C。

【使用活性物质的方法】

要注意的是，不特别限制使用活性物质10的二次电池的使用条件(充电-放电条件)。特别地，由于获得高电充容量并且确保作为二次电池的重要特征的循环特征，所以充电电压的上限可以优选地从3.9V到4.4V。更具体而言，在上限小于3.9V时，在活性物质10内的过渡金属的氧化还原不太可能充分进行；因此，可以造成能量密度下降。另一方面，在上限高于4.4V时，除了活性物质10以外的材料的氧化反应更可能大幅进行；因此，可造成循环特征下降。除了粘合剂和导电体以外，活性物质10以外的材料的实例还可以包括隔膜和电解液。

【活性物质的功能和效果】

在此活性物质中，包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒1(聚阴离子类化合物)以及碳材料3(涂层碳材料4和游离碳材料5)，并且比率B/A和比率D/C满足上述相应的条件。在这种情况下，如上所述，碳材料3的涂覆量和碳材料3对电解液的亲和性变得合适；因此，它们之间的平衡变得合适。因此，甚至在高压下充电时，金属成分不太可能从活性物质10洗脱到电解液中，并且活性物质10的电荷转移电阻不太可能增大。因此，除了优异的循环特征以外，还获得优异的速率特征；因此，速率特征和循环特征兼容。

特别地，在X在式(1)中是P时，允许获得更高的效果。而且，在聚阴离子类化合物由式(2)表示并且Z在式(2)中是Fe时，允许获得更高的效果。要注意的是，在Z在式(2)中是Fe的情况下，只要e满足0.5≤e≤0.9，就允许获得更高的效果。

(2、二次电池用活性物质的应用例)

接下来，下面描述上述二次电池用活性物质的应用例。此二次电池用活性物质可以通过以下方式用于二次电池用电极以及二次电池。

(2-1、二次电池用电极以及二次电池(锂离子二次电池：圆柱体型))

图2和图3示出了二次电池的横截面配置。图3示出了在图2中所示的螺旋卷绕的电极体20的放大部分。在本实例中，例如，二次电池用电极应用于正极21中。

【二次电池的整体配置】

在这里描述的二次电池是锂二次电池(锂离子二次电池)，其中，通过嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂(锂离子)而获得负极22的容量，并且此二次电池是所谓的圆柱体型电池结构。

例如，二次电池可以在具有大体上中空圆柱体形状的电池壳11内部包含一对绝缘板12和13以及螺旋卷绕的电极体20。在螺旋卷绕的电极体20中，例如，在正极21和负极22层叠且隔膜23在它们之间，并且被螺旋卷绕。

例如，电池壳11可以具有中空结构，其中，电池壳11的一端封闭，并且电池壳11的另一端开口。电池壳11可以由(例如)铁、铝、其合金等中的一种或多种制成。电池壳11的表面可以通过镍等电镀。这对绝缘板12和13设置为将螺旋卷绕的电极体20夹在它们之间，并且垂直于螺旋卷绕的电极体20的螺旋卷绕外围表面延伸。

在电池壳11的开口端，通过填塞垫圈17连接了电池盖14、安全阀机构15以及正温度系数部件(PTC部件)16。因此，电池壳11可以气密密封。电池盖14可以由(例如)与电池壳11的材料相似的材料制成。在电池盖14内侧提供了安全阀机构15和PTC部件16。安全阀机构15通过PTC部件16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，在内部压力由于内部短路、外部加热等变成某个水平或更大水平的情况下，圆盘板块15A颠倒，使电池盖14与螺旋卷绕的电极体20之间断开电连接。PTC部件16防止大电流造成的异常热生成。随着温度的上升，PTC部件16的电阻相应增大。垫圈17可以由(例如)绝缘材料制成。垫圈17的表面可以涂有沥青。

在螺旋卷绕的电极体20的中心的空洞内，例如，可以插入中心销24。然而，可以不提供中心销24。例如，由导电材料(例如，铝)制成的正极引线25可以连接至正极21。例如，由导电材料(例如，镍)制成的负极引线26可以连接至负极22。例如，正极引线25可以通过焊接连接至安全阀机构15，并且可以电连接至电池盖14。例如，负极引线26可以通过焊接连接至电池壳11，并且可以电连接至电池壳11。

【正极】

正极21在正极集电体21A的单个表面或两个表面上具有正极活性物质层21B。正极集电体21A可由例如一种或多种导电材料(例如，铝、镍以及不锈钢)制成。

正极活性物质层21B包含能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种正极材料，作为正极活性物质。正极材料包含前述二次电池用活性物质。然而，正极活性物质层21B可进一步包含一种或多种材料，例如，正极粘合剂和正极导电体。

要注意的是，只要正极活性物质层21B包含前述二次电池用活性物质作为正极材料，正极活性物质层21B就可以进一步包含其他正极材料。由于因此获得高能量密度，所以这种正极材料的实例可以包括一种或多种含锂化合物(聚阴离子类化合物除外)。此含锂化合物的实例可包括锂过渡金属复合氧化物。“锂过渡金属复合氧化物”是包含锂和一种或多种过渡元素(作为构成元素)的氧化物。特别地，由于因此获得更高的电压，所以过渡金属元素可以优选地是Co、Ni、Mn、Fe等中的一种或多种。其式可由Li_xM1O₂和Li_yM2PO₄表示。在这些式中，M1和M2均根据充电和放电状态变化，但是可以是(例如)0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。

锂过渡金属复合氧化物的实例可包括LiCoO₂、LiNiO₂以及由以下式(4)表示的锂镍类复合氧化物，因为由此获得更高的电池容量并且获得优越的循环特征等。

LiNi_1-zM_zO₂…(4)

其中，M为Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb以及Nb中的一种或多种，并且z满足0.005<z<0.5。

除此以外，正极材料可为例如氧化物、二硫化物、硫属化物、导电聚合物等中的一种或多种。氧化物的实例可包括氧化钛、氧化钒以及二氧化锰。二硫化物的实例可包括二硫化钛和硫化钼。硫属化物的实例可包括硒化铌。导电聚合物的实例可包括硫、聚苯胺以及聚噻吩。然而，正极材料不限于任何上述材料，并且可以是其他材料。

正极粘合剂的实例可包含合成橡胶、高分子材料等中的一种或多种。合成橡胶的实例可包括丁苯类橡胶(styrene-butadiene-based rubber)、氟类橡胶以及三元乙丙橡胶。高分子材料的实例可包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。

正极导电体的实例可包含碳材料等中的一种或多种。碳材料的实例可包括石墨、碳黑、乙炔黑以及科琴黑。要注意的是，正极导电体就可为金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性即可。

【负极】

负极22在负极集电体22A的单个表面或两个表面上具有负极活性物质层22B。

负极集电体22A可由例如一种或多种导电材料(例如，铜、镍以及不锈钢)制成。负极集电体22A的表面可优选地粗糙化。因此，由于所谓的锚固效应，所以提高负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的粘附性。在这种情况下，至少在与负极活性物质层22B相对的区域内的负极集电体22A的表面粗糙化即可。粗糙化方法的实例可包括通过利用电解处理从而形成细颗粒的方法。电解处理为如下的方法：在电解槽内使用电解法，在负极集电体22A的表面上形成细颗粒，从而在负极集电体22A的表面提供凹凸。通过电解法制造的铜箔通常称为“电解铜箔”。

负极活性物质层22B包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料中的一种或多种作为负极活性物质。负极活性物质层22B可以进一步包含一种或多种其他材料，例如，负极粘合剂和负极导电体。负极粘合剂和负极导电体的细节例如可以与正极粘合剂和正极导电体的细节相似。然而，负极材料的充电容量可优选地大于正极21的放电容量，从而防止在充电时在负极22上无意中析出锂金属。换言之，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量可优选地大于正极21的电化学当量。

负极材料的实例可以包括一种或多种碳材料。在碳材料中，在嵌入和脱嵌锂时，其晶体结构的变化极小，因此，碳材料提供高能量密度和优异的循环特征。而且，碳材料也用作负极导电体。碳材料的实例可包括易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨。然而，在难石墨化碳内的(002)面的间隔可以优选地等于或大于0.37nm，并且在石墨内的(002)面的间隔可以优选等于或小于0.34nm的石墨。更具体而言你，碳材料的实例可包括热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧制体、活性炭以及碳黑。焦炭的实例可包括沥青焦炭、针状焦以及石油焦。通过在适当的温度下烧制(碳化)高分子化合物(例如，酚醛树脂和呋喃树脂)，获得有机高分子化合物烧制体。除此以外，碳材料可在大约1000℃以下的温度热处理后的低结晶碳或非晶碳。要注意的是，碳材料的形状可为纤维形状、球形、颗粒形状以及鳞片状形状中的任何形状。

而且，由于因此获得更高的能量密度，所以负极材料可为例如包含作为构成元素的金属元素和准金属元素中的一种或多种的材料(金属类材料)。这种金属类材料可为单质、合金或化合物，可为其中的两种或更多种，或者可以在其部分或所有内具有其一种或多种相。要注意的是，除了包括由两种或更多种金属元素配置成的材料，“合金”还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的材料。而且，“合金”可包含非金属元素。其结构的实例可包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物以及其中的两种个或更多种共存的结构。

上述金属元素和上述准金属元素的实例可包括能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素中的一种或多种。其具体实例可包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd以及Pt。特别地，可以优选Si和/或Sn。其中的一个原因在于，Si和Sn具有嵌入和脱嵌锂离子的优异能力，因此，提供高能量密度。

包含作为构成元素的Si和/或Sn的材料可为Si的单质、合金以及化合物中的任一个，可以是Sn的单质、合金以及化合物中的任一个，可为其中的两个或多个，或者可以在其部分或所有内具有其一个或多个相。要注意的是，“单质”仅仅表示普通单质(在其内可包含少量杂质)，不一定表示纯度100％的单质。

Si合金可包含例如除了Si以外的Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb以及Cr等元素中的一种或多种作为构成元素。Si化合物可包含例如除了Si以外的C、O等中的一种或多种作为构成元素。要注意的是，例如，Si化合物可包含除了Si以外的为Si合金所描述的元素中的一种或多种作为构成元素。

Si合金和Si化合物的实例可包括SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0<v≤2)以及LiSiO，其中，在SiO_v中的v可在0.2<v<1.4的范围内。

Sn合金可包含例如除了Sn以外的Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb以及Cr等元素中的一种或多种作为构成元素。Sn化合物可包含例如除了Sn以外的C、O等元素中的一种或多种作为构成元素。要注意的是，例如，Sn化合物可包含除了Sn以外的为Sn合金所描述的元素中的一种或多种作为构成元素。Sn合金和Sn化合物的实例可包括SnO_w(0<w≤2)、SnSiO₃、LiSnO以及Mg₂Sn。

进一步地，作为包含Sn作为构成元素的材料，例如，除了作为第一构成元素的Sn，还可优选包含第二构成元素以及第三构成元素的材料。第二构成元素的实例可包括Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi以及Si等元素中的一种或多种。第三构成元素的实例可包括B、C、Al以及P元素中的一种或多种。在包含第二构成元素和第三构成元素的情况下，获得高电池容量、优异的循环特征等。

特别地，可优选包含Sn、Co以及C作为构成元素的材料(包含SnCoC的材料)。例如，包含SnCoC的材料的成分可以如下。即，C含量可从9.9质量％到29.7质量％并且Sn和Co含量的比率(Co/(Sn+Co))可从20质量％到70质量％，因为在这种组成范围内获得高能量密度。

包含SnCoC的材料可以优选地具有包含Sn、Co以及C的相。这种相可优选地为低结晶或非结晶。该相为能够与锂起反应的反应相。由于存在反应相，所以获得优异的特性。在CuKα射线用作特定的X射线并且插入速度为1°/分钟的情况下，由该相的X射线衍射获得的衍射峰值的半带宽可优选地等于或大于基于衍射角2θ的1°。因此，更顺利地嵌入和脱嵌锂离子，并且与电解液的反应性降低。要注意的是，在某些情况下，除了低结晶相位或非结晶相，包含SnCoC的材料还包括包含各个构成元素的单质或一部分的相。

通过比较与锂起电化学反应之前和之后的X射线衍射图，可容易地确定由X射线衍射获得的衍射峰值是否与能够与锂起反应的反应相对应。例如，如果在与锂起电化学反应之后的衍射峰值的位置从与锂起电化学反应之前的衍射峰值的位置变化，那么所获得的衍射峰值与能够与锂起反应的反应相对应。在这种情况下，例如，在2θ＝从20°到50°的范围内看到低结晶反应相或非结晶反应相的衍射峰。这样的反应相可具有例如上述各个构成元素，并且可能主要由于存在C导致其低结晶或非结晶结构。

在包含SnCoC的材料中，作为构成元素的所有或部分C可优选地结合至作为其他构成元素的金属元素或准金属元素，因为由此抑制Sn等的凝聚或结晶化。通过例如X射线光电子能谱法(XPS)，可检查元素的结合状态。在市场上可购买的装置中，例如，Al-Kα射线、Mg-Kα射线等可用作软X射线。在部分或所有C结合至金属元素、准金属元素等的情况下，在低于284.5eV的区域内，显示C的1s轨道(C1s)的合成波的峰。要注意的是，进行能量校准，使得在84.0eV获得Au原子的4f轨道(Au4f)的峰。此时，通常，由于在材料表面上存在表面污染碳，所以表面污染碳的C1s的峰被视为284.8eV，其用作能量标准。在XPS测量中，C1s的峰的波形以包括表面污染碳的峰和在包含SnCoC的材料内的碳的峰的形式获得。因此，例如，可使用市场上可购买到的软件使这两个峰彼此分离来进行分析。在波形分析中，在最低结合能侧上存在的主峰的位置为能量标准(284.8eV)。

要注意的是，包含SnCoC的材料不限于仅仅由Sn、Co以及C作为构成元素构成的材料(SnCoC)。换言之，除了Sn、Co以及C以外，包含SnCoC的材料还可进一步包含例如Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga、Bi等中的一种或多种作为构成元素。

除了包含SnCoC的材料以外，还可优选包含Sn、Co、Fe以及C作为构成元素的材料(包含SnCoFeC的材料)。包含SnCoFeC的材料的组成可以是任何组成。例如，将Fe含量设置为较小的组成可以如下。即，C含量可从9.9质量％到29.7质量％，Fe含量可从0.3质量％到5.9质量％，并且Sn和Co含量的比率(Co/(Sn+Co))可从30质量％到70质量％。此外，Fe含量设置为较大的组成如下。即，C含量可从11.9质量％到29.7质量％，Sn、Co以及Fe含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))可从26.4质量％到48.5质量％，并且Co和Fe含量的比率(Co/(Co+Fe))可从9.9质量％到79.5质量％。在这种组成范围内，获得高能量密度。要注意的是，包含SnCoFeC的材料的物理性能(例如，半带宽)与上述包含SnCoC的材料的物理性能相似。

除此以外，负极材料可为例如金属氧化物、高分子化合物等中的一种或多种。金属氧化物的实例可包括氧化铁、氧化钌以及氧化钼。高分子化合物的实例可包括聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯。

通过例如涂布法、气相法、液相法、喷雾法以及烧制法(烧结法)中的一种或多种，可形成负极活性物质层22B。涂布法可是如下方法：例如，在微粒(粉末)负极活性物质和负极粘合剂等混合之后，该混合物分散在诸如有机溶剂的溶剂内，并且用所得物涂布负极集电体22A。气相法的实例可以包括物理沉积法和化学沉积法。更具体而言，其实例可以包括真空蒸法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法以及等离子体化学气相沉积法。液相法的实例可以包括电解电镀法和化学镀法。喷雾法是如下的方法：在熔融状态或半熔融状态下的负极活性物质喷雾到负极集电体22A。烧制法可为例如如下的方法：在负极集电体22A用涂布法涂布被分散在溶剂内的混合物之后，在温度高于负极粘合剂等的熔点下进行热处理。烧制法的实例可包括气氛烧制法、反应烧制法、以及热压烧制法。

在二次电池中，如上所述，为了防止在充电中途在负极22上无意中析出锂金属，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量可以优选地大于正极的电化学当量。而且，即使使用相同的正极活性物质，与在开路电压为4.20V的情况下的脱嵌量相比，在处于完全充电的状态时的开路电压(即，电池电压)等于或大于4.25V的情况下，每单位质量的锂离子的脱嵌量也更大。因此，相应地调节正极活性物质和负极活性物质的量。由此，可获得高能量密度。

【隔膜】

隔膜23分隔正极21和负极22，并且使锂离子穿过，同时防止这两个电极的接触造成电流短路。隔膜23可为例如由合成树脂、陶瓷等制成的多孔膜。隔膜23可为层压膜，在该层压膜中两个或更多个多孔膜层压。合成树脂的实例可包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。

隔膜23尤其可以包括例如高分子化合物层，其位于上述多孔膜(基础材料层)的单个表面或两个表面上。其中的一个原因在于，由此提高了隔膜23对于正极21和负极22的粘附性，因此，抑制螺旋卷绕的电极体20变形。因此，抑制电解液的分解反应，并且抑制浸渍基础材料层的电解液的液体泄漏。因此，即使重复充电和放电，电阻不太可能增大，并且抑制电池膨胀。

例如，高分子化合物层可以包含诸如聚偏二氟乙烯的高分子材料，因为这样的高分子材料具有优异的物理强度并且是电化学稳定的。然而，高分子材料可以是除了聚偏二氟乙烯以外的高分子材料。例如，可以如下形成高分子化合物层。即，在制备溶解有高分子材料的溶液之后，用该溶液涂布基础材料层，然后，干燥生成物。或者，基础材料可以浸泡在溶液内，然后干燥。

【电解液】

隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解液。电解液包含溶剂和电解质盐，并且可以进一步包含其他材料，例如，添加剂。

溶剂包含一种或多种非水溶剂，例如，有机溶剂。非水溶剂的实例可包括环状碳酸酯、链式碳酸酯、内酯、链式羧酸酯以及腈，因为由此可获得优异的电池容量、优异的循环特征、优异的保存特性等。环状碳酸酯的实例可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸亚丁酯。链式碳酸酯的实例可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸甲基丙基。内酯的实例可包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。羧酸酯的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯以及三甲基乙酸乙酯。腈的实例可包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈以及3-甲氧基丙睛。

除此以外，非水溶剂可以是例如1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环乙烷、1,4-二氧杂环乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯以及二甲亚砜，因为由此获得相似的优点。

特别地，可优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯，因此由此获得更优异的电池容量、更优异的循环特征、更优异的保存特性等。在这种情况下，可更优选高粘度(高介电常数)溶剂(例如，比介电常数(specific dielectricconstant)ε≥30)(例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)以及低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)(例如，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯)的组合。其中的一个原因在于，由此提高了电解质盐的离解性质和离子迁移率。

特别地，该溶剂可优选地包含一种或多种不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺内酯(环状磺酸酯)、酸酐等。其中的一个原因在于，提高了电解液的化学稳定性。不饱和环状碳酸酯是包括一个或多个不饱和碳键(碳碳双键)的环状碳酸酯。不饱和环状碳酸酯的实例可包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、以及碳酸亚甲基亚乙酯。卤化碳酸酯为具有一个或多个卤素作为构成元素的环状碳酸酯或者具有一个或多个卤素作为构成元素的链式碳酸酯。环状卤化碳酸酯的实例可包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。链式卤化碳酸酯的实例可包括碳酸氟甲酯甲酯、碳酸双(氟甲酯)以及碳酸二氟甲酯甲酯。磺内酯的实例可以包括丙磺酸内酯和丙烯磺酸内酯。酸酐的实例可以包括琥珀酸酐、乙烷二磺酸酐以及磺基苯甲酸酐。然而，溶剂不限于上述材料，并且可以是其他材料。

电解质盐可包含一种或多种盐，例如，锂盐。然而，电解质盐可包含锂盐以外的盐。锂盐以外的盐的实例可以包括锂盐以外的轻金属盐。

锂盐的实例可包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、甲磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、六氟硅酸二锂(Li₂SiF₆)、氯化锂(LiCl)、以及溴化锂(LiBr)。因此，获得优异的电池容量、优异的循环特征、优异的保存特性等。

尤其，可优选LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄以及LiAsF₆中的一种或多种，可更优选LiPF₆，因为由此降低了内电阻，并且因此，获得更高的效果。然而，电解质盐不限于上材料，并且可以是其他材料。

虽然不特别限制电解质盐的含量，但是其含量可以相对于溶剂可优选地为从0.3mol/kg到3.0mol/kg，因为由此获得高离子导电性。

【二次电池的运作】

二次电池例如可以如下地运作。在充电时，从正极21中脱嵌的锂离子通过电解液嵌入负极22内。相反，在放电时，从负极22脱嵌的锂离子通过电解液嵌入正极21中内。

【制造二次电池的方法】

例如，可通过以下过程制造二次电池。

首先，制造正极21。在这种情况下，正极活性物质(包含上述二次电池用活性物质)与正极粘合剂、正极导电体等混合，以制备正极混合物。随后，将正极混合物分散在有机溶剂等内，以获得糊状正极混合物浆体。随后，在正极集电体21A的两个表面涂布正极混合物浆体，使该浆体干燥，以形成正极活性物质层21B。随后，使用辊式压制机等压缩模制正极活性物质层21B。在这种情况下，在加热的同时进行压缩模制，或者压缩模制可重复进行几次。

而且，通过与上述正极21的步骤相似的步骤制造负极22。在这种情况下，负极活性物质和负极粘合剂、负极导电体等混合，以制备负极混合物，使该混合物随后分散在有机溶剂等内，以形成糊状正极混合物浆体。随后，在负极集电体22A的两个表面涂布负极混合物浆体，使该浆体干燥，以形成负极活性物质层22B。随后，压缩模制负极活性物质层22B。

最后，使用正极21和负极22组装二次电池。正极引线25通过焊接法等连接至正极集电体21A，并且负极引线26通过焊接法等连接至负极集电体22A。随后，将正极21和负极22隔着隔膜23层叠并且螺旋卷绕，从而制造螺旋卷绕的电极体20。然后，中心销24插入螺旋卷绕的电极体20的中心内。然后，螺旋卷绕的电极体20被夹在一对绝缘板12和13之间，并且容纳在电池壳11内。在这种情况下，正极引线25的尖端通过焊接方法等连接至安全阀机构15，并且负极引线26的尖端通过焊接方法等连接至电池壳11。随后，将电解质盐被分散在溶剂内的电解液注入电池壳11内，隔膜23用电解液浸渍。随后，由于通过垫圈17嵌填，电池盖14、安全阀机构15以及PTC部件16被固定在电池壳11的开口端。

【二次电池的功能和效果】

根据圆柱体型二次电池，正极21的正极活性物质层21B包含上述二次电池用活性物质作为正极活性物质。在这种情况下，如上所述，由于循环特征和速率特征兼容，所以可获得优异的电池特征。其他功能和其他效果与二次电池用活性物质的功能和效果相似。

(2-2、二次电池用电极以及二次电池(锂离子二次电池：层压膜型))

图4示出了另一二次电池的分解透视配置。图5示出了在图4中所示的螺旋卷绕的电极体30的沿着线V-V截取的放大横截面。然而，图4示出了与两个外部封装元件40分开的螺旋卷绕的电极体30的状态。在以下描述中，必要时，使用上述圆柱体型二次电池的部件。

【二次电池的整个配置】

在本文中所描述的二次电池为所谓的层压膜型锂离子二次电池。例如，可在膜状外部封装元件40内包含螺旋卷绕的电极体30。在螺旋卷绕的电极体30中，例如，正极33和负极34可隔着隔膜35和电解质层36层叠并且可以被螺旋卷绕。正极引线31连接至正极33，并且负极引线32连接至负极34。螺旋卷绕的电极体30的最外层外围由保护带37保护。

正极引线31和负极引线32例如可在相同的方向从外部封装元件30的内部引出至外部。正极引线31可由例如一种或多种导电材料(例如，铝)制成，并且负极引线32可由例如一种或多种导电材料(例如，铜、镍以及不锈钢)制成。这些导电材料可具有例如薄板或网格的形状。

外部封装元件40可为层压膜，在层压膜中，例如，按照如下顺序层压：熔融粘合层、金属层以及表面保护层。例如，通过将两个层压膜层叠，使得熔融粘合层和螺旋卷绕的电极体30相对，然后，熔融粘合相应熔融粘合层的外缘，可以获得外部封装元件40。然而，这两个层压膜可通过粘合剂等彼此粘结。熔融粘合层的实例可包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的薄膜。金属层的实例可包括铝箔。表面保护层的实例可包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。

特别地，外部封装元件40可优选地为铝层压膜，在铝层压膜中，以如下顺序层压有聚乙烯膜、铝箔以及尼龙膜。然而，外部封装元件40可是具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜(例如，聚丙烯)或金属膜制成。

例如，用于防止外部空气侵入的粘附膜41可插在外部封装元件40和正极引线41之间以及外部封装元件40和负极引线42之间。粘附膜41由相对于正极引线31和负极引线32具有粘附性的材料制成。具有粘附性的材料的实例可包括聚烯烃树脂。其更具体的实例可包括聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。

例如，正极33可以在正极集电体33A的单个表面或两个表面上具有正极活性物质层33B。例如，负极34可以在负极集电体34A的单个表面或两个表面上具有负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A以及负极活性物质层34B的配置分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A以及负极活性物质层22B的配置相似。换言之，作为二次电池用电极的正极33的正极活性物质层33B包含上述二次电池用活性物质作为正极活性物质。隔膜35的配置与隔膜23的配置相似。

在电解质层36中，由高分子化合物保持电解液。电解质层36是所谓的凝胶电解质，因为由此获得高离子导电性(例如，在室温下为1mS/cm以上)并且防止电解液发生液体泄漏。电解质层36可以进一步包含其他材料，例如，添加剂。

高分子化合物包含一种或多种高分子材料。高分子材料的实例可包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯以及聚碳酸酯。此外，高分子材料可以是共聚物。共聚物可以是例如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特别地，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物或聚偏二氟乙烯可以是优选的，并且聚偏二氟乙烯可以是更优选的，这是因为这样的高分子化合物是电化学稳定的。

例如，电解液的组成可以与圆柱体型电解液的组成相似。然而，在用作凝胶电解质的电解质层36内，电解液的溶剂是指广泛的概念，不仅包括液体溶剂，而且包括具有能够离解电解质盐的离子传导性的材料。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，溶剂也包括该高分子化合物。

要注意的是，可以使用电解液，代替凝胶电解质层36。在这种情况下，隔膜35用电解液浸渍。

【二次电池的运作】

二次电池(例如)可以如下地运作。在充电时，从正极33中脱嵌的锂离子可以通过电解质层36嵌入负极34内。相反，在放电时，从负极34脱嵌的锂离子可以通过电解质层36嵌入正极33中内。

【制造二次电池的方法】

例如，可以通过以下三个过程中的一个，制造包括凝胶电解质层36的二次电池。

在第一过程中，通过与正极21和负极22的制造步骤相似的制造步骤，制造正极33和负极34。在这种情况下，通过在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B，制造正极33，并且通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B，制造负极34。随后，制备一种前体溶液，该前体溶液包含电解液、高分子化合物以及溶剂(例如，有机溶剂)。随后，正极33和负极34用前体溶液涂布，以形成凝胶电解质层36。随后，正极引线31通过焊接法等连接至正极集电体33A，并且负极引线32通过焊接法等连接至负极集电体34A。随后，将正极33和负极34隔着隔膜35层叠，并且螺旋卷绕，从而制造螺旋卷绕的电极体30。随后，保护带37粘接至其最外层外围。随后，在将螺旋卷绕的电极体30夹在两片膜状外部封装元件40之间之后，通过热熔融粘合法等粘合外部封装元件40的外缘，以将螺旋卷绕的电极体30密封到外部封装元件40内。在这种情况下，粘附膜41插在正极引线31和外部封装元件40之间以及负极引线32和外部封装元件40之间。

在第二过程中，正极引线31连接至正极33，并且负极引线32连接至负极34。随后，将正极33和负极34隔着隔膜35层叠，并且螺旋卷绕，以制造出螺旋卷绕体作为螺旋卷绕的电极体30的前体。随后，将保护带37粘接至其最外面的外围。随后，在将螺旋卷绕体夹在两片膜状外部封装元件40之间之后，通过热熔融粘合法等粘合除了外部封装元件40的一侧以外的外缘，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状外部封装元件40内。随后，将电解液、用于高分子化合物的作为原料的单体、聚合引发剂以及其他材料(例如，阻聚剂)混合，以制备电解质的组合物。随后，将用于电解质的组合物注入袋状外部封装元件40内。随后，通过热熔融粘合法等气密密封外部封装元件40。随后，热聚合单体，从而形成高分子化合物。结果，高分子化合物被电解液浸渍，高分子化合物胶凝化，因此，形成凝胶电解质层36。

在第三过程中，除了使用具有涂有高分子化合物的两个表面的隔膜35以外，通过与上述第二过程的方式相似的方式，制造螺旋卷绕体并且将其容纳在袋状外部封装元件40内。涂布隔膜35的高分子化合物的实例可包括聚合物(均聚物、共聚物或多元共聚物)，该聚合物包含作为组分的偏二氟乙烯。均聚物的具体实例可包括聚偏二氟乙烯。共聚物的实例可包括包含作为组分的偏二氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物。多元共聚物的实例可包括包含作为组分的偏二氟乙烯、六氟丙烯以及氯三氟乙烯的三元共聚物。要注意的是，除了包含作为组分的偏二氟乙烯的聚合物以外，还可使用另外一种或多种高分子聚合物。随后，制备电解液并且将其注入外部封装元件40内。随后，通过热熔融粘合法等气密密封外部封装元件40的开口。随后，加热所得物，同时对外部封装元件40施加重量，并且隔膜35通过其间的高分子化合物粘附至正极33和负极34。结果，高分子化合物浸渍电解液，高分子聚合物胶凝化，因此，形成电解质层36。

在第三过程中，比在第一过程更多地抑制二次电池的膨胀。而且，与在第二过程相比，在第三过程中，溶剂、作为高分子化合物的原料的单体等不太可能留在电解质层36内。因此，有利地控制高分子化合物的形成步骤。因此，在正极33、负极34、隔膜35以及电解质层36之间获得充分的粘附性。

【二次电池的功能和效果】

根据层压膜型二次电池，正极33的正极活性物质层33B包含上述二次电池用活性物质作为正极活性物质。因此，由于与圆柱体型二次电池的原因相似的原因，所以可实现优异电池特征。其他功能和其他效果与圆柱体型二次电池的功能和效应相似。

(2-3、二次电池用电极以及二次电池(锂金属二次电池))

在此处描述的二次电池是锂二次电池(锂金属二次电池)，其中，通过析出和溶解锂金属，获得负极22的容量。除了负极活性物质层22B由锂金属构成以外，二次电池具有与上述圆柱体型锂离子二次电池的配置相似的配置，并且二次电池通过与圆柱体型锂离子二次电池的步骤相似的步骤制成。

在此二次电池中，锂金属用作负极活性物质，因此，可获得高能量密度。在组装时，可以存在负极活性物质层22B，或者在组装时不必存在负极活性物质层22B，并且该负极活性物质层可以在充电时由析出的锂金属构成。进一步，负极活性物质层22B可以用作集电体，因此，可以省略负极集电体22A。

二次电池例如可以如下地运作。在充电时，锂离子从正极21放电，并且通过电解液作为锂金属析出在负极集电体22A的表面上。相反，在放电时，锂金属从负极活性物质层22B中作为锂离子洗脱，并且通过电解液嵌入正极21内。

根据锂金属二次电池，由于包含上述二次电池用活性物质作为正极活性物质，所以由于与锂离子二次电池的原因相似的原因，可实现优异电池特征。其他功能和其他效果与锂离子二次电池的功能和效果相似。要注意的是，在此处描述的二次电池不限于圆柱体型二次电池，并且可以是层压膜型二次电池。甚至在这种情况下，可获得相似的效果。

(3、二次电池的应用)

接下来，描述上述二次电池的应用例。

只要将二次电池应用于允许将二次电池用作驱动电源、用于电力存储的电力储存源等的机器、装置、仪器、设备、系统(多个装置等的共同实体)等中，就不特别限制该二次电池的应用。用作电源的二次电池可为主电源(优先使用的电源)或者可为辅助电源(用于代替主电源或者用于从主电源中切换的电源)。在二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的类型不限于二次电池。

二次电池的应用的实例可包括电子设备(包括便携式电子设备)，例如，视频摄录机、数码相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、耳机式立体声放音机、便携式收音机、便携式电视以及个人数字助理。其其他实例可包括移动生活电器，例如，电动剃须刀；存储装置，例如，备用电源以及存储卡；电动工具，例如，电钻和电锯；电池组，用于笔记本式个人计算机等的可移动且和可更换的电源；医用电子仪器，例如，起搏器和助听器；电动车辆，例如，电动汽车(包括混合动力汽车)；以及电力储存系统，例如，用于储存用于紧急情况等的电力的家用电池系统。不用说，可用于上述应用之外的应用。

特别地，二次电池可有效地适用于电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具、电子设备等。对此，其中一个原因在于，在这些应用中，由于需要优异的电池性能，所以通过使用根据本技术的实施方式的二次电池，有效地提高性能。要注意的是，电池组为使用二次电池的电源，并且为所谓的组装电池等。电动车辆为将二次电池用作驱动电源从而运转(运行)的车辆。如上所述，电动车辆可为包括除了二次电池以外的驱动源的汽车(例如，混合动力汽车)。电力储存系统为将二次电池用作电力储存源的系统。例如，在家用电力储存系统中，将电力储存在作为电力储存源的二次电池中，因此，通过使用该电力，家用电器产品等可用。电动工具为利用作为驱动电源的二次电池移动活动部分(例如，钻头)的工具。电子设备为利用作为驱动电源(电力供应源)的二次电池执行各种功能的设备。

将具体描述二次电池的某些应用例。要注意的是，下面说明的各个应用例的配置仅仅为示例，并且可酌情变化。

(3-1、电池组)

图6示出了电池组的模块配置。例如，电池组可在由塑料材料等制成的外壳60内包括控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测部件69、电流检测电阻70、正极端子71以及负极端子72。

控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的使用状态)，并且可包括例如中央处理单元(CPU)等。电源62包括一个或多个二次电池(未显示)。电源62可为例如包括两个或更多个二次电池的组装电池。二次电池的连接类型可为串联型，可为并联型、或者可为其混合型。作为一个实例，电源62可包括通过双并联和三串联的方式连接的六个二次电池。

开关部63根据控制部61的指令切换电源62的使用状态(无论电源62是否可连接至外部装置)。开关部63可包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未显示)。充电控制开关和放电控制开关均可为例如半导体开关，例如，使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。

电流测量部64通过使用电流检测电阻70测量电流，并且将测量结果输出到控制部61中。温度检测部65通过使用温度检测部件69测量温度，并且将测量结果输出到控制部61中。温度测量结果可用于例如在异常发热时控制部61控制充电和放电的情况或者在计算剩余容量时控制部61进行校正处理的情况。电压检测部66在电源62中测量二次电池的电压，对所测量的电压进行模数转换，并且将结果提供给控制部61。

开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66中输入的信号控制开关部63的操作。

开关控制部67执行控制，使得在例如电池电压达到过度充电检测电压的情况下，通过断开开关部63(充电控制开关)来防止充电电流在电源62的电流路径内流动。因此，在电源62中，仅仅允许通过放电二极管进行放电。要注意的是，例如，在充电时大电流流动的情况下，开关控制部67阻止充电电流。

而且，开关控制部67执行控制，使得在例如电池电压达到过度放电检测电压的情况下，通过断开开关部63(放电控制开关)，从而防止放电电流在电源62的电流路径内流动。因此，在电源62中，仅仅允许通过充电二极管进行充电。要注意的是，例如，在放电时大电流流动的情况下，开关控制部67阻止放电电流。

要注意的是，在二次电池中，例如，过度充电检测电压可为4.20V±0.05V，并且过度放电检测电压可为2.4V±0.1V。

存储器68可为例如作为非易失性存储器等的EEPROM。存储器68可保持例如由控制部61计算的数值以及在制造步骤中测量的二次电池的信息(例如，在初始状态中的内电阻)。要注意的是，在存储器68内储存二次电池的完全充电容量的情况下，允许控制部61掌握剩余容量等信息。

温度检测部件69测量电源62的温度，并且将测量结果输出到控制部61中。温度检测部件69可为例如热敏电阻等。

正极端子71和负极端子72为连接至使用电池组驱动的外部装置(例如，笔记本式个人计算机)或用于为电池组充电的外部装置(例如，电池充电器)的端子。通过正极端子71和负极端子72为电源62充电和放电。

(3-2、电动车辆)

图7示出了作为电动车辆的一个实例的混合动力汽车的模块配置。例如，电动车辆可在由金属制成的外壳73内包括控制部74、发动机75、电源76、驱动电动机77、差速器78、发电机79、变速器80、离合器81、逆变器82和83以及各种传感器84。除此以外，电动车辆可包括例如连接至差速器78和变速器80的前驱动轴85和前轮胎86、后驱动轴87和后轮胎88。

例如，通过将发动机75和电动机77中的一个用作驱动源，电动车辆可运行。发动机75为主动力源，并且可为汽油发动机。在发动机75用作动力源的情况下，例如，可通过作为驱动部的差速器78、变速器80以及离合器81，将发动机75的驱动力(扭矩)传送到前轮胎86或后轮胎88。也可将发动机75的扭矩传送给发电机79。使用扭矩，发电机79生成交流电力。通过逆变器83将交流电力转换成直流电力，并且将转换的功率储存在电源76中。相反，在作为转换部的电动机77用作动力源的情况下，通过逆变器82将由电源76提供的电力(直流电力)转换成交流电力。使用交流电力驱动电动机77。例如，通过作为驱动部的差速器78、变速器80以及离合器81，可将通过电动机77转换电力从而获得的驱动力(扭矩)传送到前轮胎86或后轮胎88。

要注意的是，可选地，可采用以下机构。在该机构中，在未显示的制动机构减小电动车辆的速度时，将在速度减小时的电阻作为扭矩传输给电动机77，并且电动机77通过该扭矩生成交流电力。优选的是：交流电力通过逆变器82转换成直流电力，并且直流再生电力被储存在电源76中。

控制部74控制整个电动车辆的操作，并且例如可包括CPU等。电源76包括一个或多个二次电池(未显示)。可选地，电源76可连接至外部电源，并且通过从外部电源中接收电力，可储存该电力。各种传感器84可用于例如控制发动机75的转数或者用于控制未显示的节流阀的开放程度(节流阀开放程度)。各种传感器84可包括例如速度传感器、加速度传感器、发动机频率传感器等。

上面已经将混合动力汽车作为电动车辆进行描述。然而，电动车辆的实例可包括通过仅仅使用电源76和电动机77而未使用发动机75运转的车辆(电动汽车)。

(3-3、电力储存系统)

图8示出了电力储存系统的模块配置。例如，电力储存系统可在房屋89(例如，普通住宅和商业建筑物)内部包括控制部90、电源91、智能电表92以及电力集线器(power hub)93。

在这种情况下，电源91可连接至例如设置在房屋89内部的电气装置94，并且可连接至停在房屋89外面的电动车辆96。而且，例如，电源91可通过电力集线器93连接至设置在房屋89上的私人发电机95，并且可通过智能电表92和电力集线器93可连接至外部集中电力系统97。

要注意的是，电气装置94可包括例如一个或多个家用电器，例如，冰箱、空调、电视以及热水器。私人发电机95可为例如太阳能发电机、风力发电机等中的一个或多个。电动车辆96可为例如电动汽车、电动摩托车、混合动力汽车等中的一个或多个。集中电力系统97可为例如热电厂、原子能发电厂、水力发电厂、风力发电厂等中的一个或多个。

控制部90控制整个电力储存系统(包括电源91的使用状态)的运作，并且例如可包括CPU等。电源91包括一个或多个二次电池(未显示)。智能电表92可为例如与设置在电力需求者的房屋89内的网络兼容的电表，并且可与电力供应器连通。因此，例如，虽然智能电表92与外部连通，但是该智能电表92控制房屋89内的供应与需求之间的平衡，从而允许有效稳定的能量供应。

在电力储存系统内，例如，可通过智能电表92和功率集线器93，将电力从作为外部电源的集中电力系统97中储存到电源91中，并且通过功率集线器93，将电力从作为独立电源的私人发电机95中储存到电源91中。根据控制部90的指令，将储存在电源91中的电力提供给电气装置94或提供给电动车辆96。因此，电气装置94可操作，并且电动车辆96可充电。换言之，电力储存系统为通过使用电源91能够在房屋89内储存和供应电力的系统。

储存在电源91中的电力可随意使用。因此，例如，在电费率便宜的半夜，允许将电力从集中电力系统97中储存到电源91中，并且在电费率昂贵的白天，允许使用储存在电源91中的电力。

要注意的是，上述电力储存系统可以提供给每个家庭(家庭单位)，或者可以提供给多个家庭(多个家庭单位)。

(3-4、电动工具)

图9示出了电动工具的模块配置。例如，电动工具可为电钻，并且可在由塑料材料等制成的工具主体98内包括控制部99和电源100。例如，作为活动部分的钻头部分101通过可操作的(可旋转的)方式可连接至工具主体98。

控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的使用状态)，并且可包括例如CPU等。电源100包括一个或多个二次电池(未显示)。根据未显示的操作开关的操作，控制部99允许将电力从电源100中提供到钻头部分101中，以操作钻头部分101。

【实例】

详细描述根据本技术的实例。

(实验实例1到21)

【正极活性物质的形成】

首先，通过以下过程，形成正极活性物质。

首先，总共称出600g的锂盐、磷酸锰(II)三水合物(MnHPO₄·3H₂O)以及磷酸铁(II)八水合物(Fe₃(PO₄)₂·8H₂O)作为粉末原料，并且混合原料。磷酸锂(Li₃PO₄)、碳酸锂(Li₂CO₃)以及偏磷酸锂(Li₄P₂O₇)中的一种或多种用作锂盐。在这种情况下，调整相应的原料的混合量以允许Li、Mn、Fe以及P的混合物具有在表1中所示的摩尔比(或Mn/Fe)。然后，将所产生的混合物放入4dm³(＝4L)的纯水内，并且搅拌包含混合物的纯水，以获得浆体。随后，将碳源材料加入浆体内，并且搅拌浆体。碳源材料的类型和混合量(碳源量：g)如表1所示。然后，将浆体放入珠磨机的容器内，以进行湿法粉碎。在这种情况下，使用湿法粉碎机(由AshizawaFinetech Ltd.制造的DMR/S110)和氧化锆(ZrO₂)的珠(珠直径＝0.05mm)，外围速度是14m/sec，并且操作时间是120分钟。随后，浆体通过喷雾干燥法进行干燥制粒，以获得前体粉末。在这种情况下，脱气温度是200℃，并且喷射压力是20MPa。最后，在惰性气氛(100％N₂)中烧制前体粉末，以合成包含聚阴离子类化合物的多个活性物质颗粒。因此，获得具有多个活性物质颗粒和碳材料(涂层碳材料和游离碳材料)复合的结构的正极活性物质。在此烧制过程中，烧制温度是600℃，烧制时间是180个小时，并且升温温度是15℃/min。在表2中示出了聚阴离子类化合物的组成和正极活性物质的物理性能(比率B/A和比率D/C)。

【二次电池的制造】

通过以下过程制造在图2和图3中所示的圆柱体型二次电池。

如下制造正极21。首先，91质量份的上述正极活性物质、3质量份的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)以及6质量份的正极导电体(石墨)混合，以获得正极混合物。随后，正极混合物分散在有机溶剂(NMP)内，以获得浆糊正极混合物浆体。随后，将条状正极集电体21A(铝箔的厚度为20μm)的两个表面通过使用涂布设备均匀地涂布正极混合物浆体，使该浆体干燥，以形成正极活性物质层21B。最后，使用辊式压制机，压缩模制正极活性物质层21B。

如下制造负极22。首先，将90质量份的负极活性物质(人造石墨)和10质量份的负极粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合，以获得负极混合物。随后，将负极混合物分散在有机溶剂(NMP)内，以获得浆糊负极混合物浆体。随后，将条状负极集电体22A(电解铜箔的厚度为15μm)的两个表面通过使用涂布设备均匀地涂布负极混合物浆体，使该浆体干燥，以形成负极活性物质层22B。最后，使用辊式压制机，压缩模制负极活性物质层22B。

随后，将电解质盐(LiPF₆)在溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯)内溶解，以制备电解液。在这种情况下，按照重量百分比，溶剂的组成是碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝50:50，并且电解质盐在溶剂内的含量为1mol/kg。

如下组装二次电池。首先，由铝制成的正极引线25通过焊接连接至正极集电体21A，并且由镍制成的负极引线26通过焊接连接至负极集电体22A。随后，将正极21和负极22隔着隔膜23(厚度为25μm的微孔聚丙烯膜)层叠，并且螺旋卷绕。随后，通过使用胶粘带，固定所得螺旋卷绕体的缠绕端部分，以制造螺旋卷绕的电极体20。随后，中心销24插入螺旋卷绕的电极体20的中心内。随后，螺旋卷绕的电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并且容纳在由镀镍铁制成的电池壳11内。在这种情况下，正极引线25的尖端通过焊接连接至安全阀机构15，并且负极引线26的尖端通过焊接连接至电池壳11。然后，通过解压缩方法，将电解液注入电池壳11内，并且隔膜23浸渍有电解液。最后，由于通过垫圈17嵌填，电池盖14、安全阀机构15以及PTC部件16固定在电池壳11的开口端。因此，完成圆柱体型二次电池。要注意的是，在制造二次电池时，调节正极活性物质层21B的厚度，以在完全充电状态中，防止锂金属析出在负极22上。

【电池特征的测量】

在检查循环特征和速率特征作为二次电池的电池特征时，获得在表2中所示的结果。

在检查循环特征时，在周围温度环境(23℃)中，在二次电池上进行一次充电和放电循环，以稳定二次电池的电池状态，然后，在相同的环境中，进一步对二次电池执行一次充电和放电循环，以测量放电容量。随后，二次电池反复进行充电和放电，直到总循环次数在相同的环境中达到300次循环，以测量放电容量。从其测量结果中计算循环留存比率(％)＝(在第300次循环的放电容量/在第二此循环的放电容量)×100。在充电时，以恒定的电流1C进行充电，直到上限电压达到4.2V，并且以恒定的电压4.2V进一步进行充电，直到电流达到0.05C。在放电时，以恒定的电流1C进行放电，直到电压达到从起点到终点的电压(start-to-end voltage)2.5V。“1C”表示在1个小时内将电池容量(理论容量)完全放电的电流值，并且“0.05C”表示在20个小时内将电池容量(理论容量)完全放电电流值。

在检查速率特征时，使用通过与在检查循环特征时的过程相似的过程稳定了电池状态的二次电池。在周围温度环境(23℃)中，在二次电池上进行一次充电和放电循环，以测量放电容量，然后，在相同的环境中，进一步进行一次充电和放电循环，以测量放电容量。从其测量结果计算速率留存比率(rate retention ratio)(％)＝(在第三次循环的放电容量/在第二次循环的放电容量)×100。在第二次循环和第三次循环充电时，以恒定的电流0.2C中进行充电，直到上限电压达到4.2V，并且以恒定的电压4.2V进一步进行充电，直到电流达到0.05C。在第二次循环放电时，以恒定的电流0.2C进行放电，直到电压达到截止电压2.5V，并且在第三次循环放电时，以恒定的电流3C进行放电，直到电压达到截止电压2.5V。“0.2C”表示在5个小时内将电池容量(理论容量)完全放电的电流值，并且“3C”表示在1/3个小时内将电池容量(理论容量)完全放电的电流值。

【表1】

【表2】

根据比率B/A和比率D/C，循环留存比率和速率留存比率大幅改变。在这种情况下，在比率B/A满足7<B/A<11.5并且比率D/C满足1.5<D/C≤2时，与不满足这两个条件的情况相比，循环留存比率和速率留存比率是80％或更大。

这个结果表明在比率B/A和比率D/C满足上述相应的条件时，使碳材料的涂覆量和正极活性物质对电解液的亲和性变得合适。因此，即使在高压充电时，金属成分不太可能从正极活性物质中洗脱到电解液中，并且正极活性物质的电荷转移电阻不太可能增大，因此，获得优异的循环特征和优异的速率特征。

根据表1和表2中的结果，在活性物质包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒(聚阴离子类化合物)和碳材料(涂层碳材料和游离碳材料)并且比率B/A和比率D/C满足上述相应的条件时，获得优异的电池特征。

已经参考一些实施方式和实例描述了本技术。然而，本技术不限于在实施方式和实例中描述的示例，并且可进行各种修改。例如，已经描述了电池结构为圆柱体型或层压膜型并且电池装置具有螺旋卷绕结构的情况的具体实例。然而，可适用的结构不限于此。本技术的二次电池同样可适用于具有其他电池结构的电池(例如，方形电池、硬币形电池以及钮扣式电池)或者电池装置具有其他结构(例如，层压结构)的电池。

而且，本技术的二次电池用活性物质和二次电池用电极可以不仅适用于二次电池，而且还适用于其他电化学装置。其他电化学装置的实例可以包括电容器。

此外，描述了从比率B/A和比率D/C的范围的实例的结果中获得的合适范围。然而，该描述不完全否定比率B/A和比率D/C超出前述范围的可能性。即，上述合适的范围是特别优选的范围，以获得本技术的效果。因此，只要可获得本技术的效果，比率B/A和比率D/C可在一定程度上超出前述范围。

根据本技术的上述示例性实施方式和变形能够至少实现以下配置。

(1)一种二次电池，包括：

正极，其包括活性物质；

负极；以及

电解液，其中，

所述活性物质包括碳材料以及作为一次颗粒的多个活性物质颗粒，

所述活性物质颗粒包含由以下式(1)表示的聚阴离子类化合物，

所述碳材料包含第一碳材料和第二碳材料，所述第一碳材料存在于所述活性物质颗粒的表面上，并且所述第二碳材料存在于具有第一碳材料的所述活性物质颗粒之间，

比率B/A满足7<B/A<11.5，其中，A是由总有机碳分析法(TOC)测量的所述活性物质的总碳量，并且B是由X射线光电子能谱法(XPS)测量的所述活性物质的表面碳量，并且

比率D/C满足1.5<D/C≤2，其中，C是由BET单点法测量的所述活性物质的比表面积，并且D是由供油量测量法(JIS K5101-13-1)测量的相对于活性物质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的供油量，

Li_aM_bXO_cY_d...(1)，

其中，M是过渡金属元素中的一种或多种，X是磷(P)、砷(As)、硅(Si)、硫(S)、钒(V)、钼(Mo)以及钨(W)中的一种或多种，并且Y是卤素元素中的一种或多种，并且a到d满足0<a≤2、0<b≤1、0<c≤4以及0≤d≤1。

(2)根据(1)所述的二次电池，其中，

其中，M是铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)以及镍(Ni)中的一种或多种，

X是硅(Si)和/或磷(P)，并且

Y是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)以及碘(I)中的一种或多种。

(3)根据(1)或(2)所述的二次电池，其中，X是P。

(4)根据(1)到(3)中任一项所述的二次电池，其中，所述聚阴离子类化合物由以下式(2)表示，

其中，Z是Fe、Co以及Ni中的一种或多种，并且e满足0<e≤1。

(5)根据(4)所述的二次电池，其中，Z是Fe。

(6)根据(5)所述的二次电池，其中，e满足0.5≤e≤0.9。

(7)根据(1)到(6)中任一项所述的二次电池，其中，充电电压的上限是从3.9V到4.4V(包括3.9V和4.4V)。

(8)根据(1)到(7)中任一项所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂二次电池。

(9)一种二次电池用电极，包括活性物质，其中，

所述活性物质包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒、以及碳材料，

所述活性物质颗粒包含由以下式(1)表示的聚阴离子类化合物，

所述碳材料包含第一碳材料和第二碳材料，所述第一碳材料存在于所述活性物质颗粒的表面上，并且所述第二碳材料存在于具有第一碳材料的所述活性物质颗粒之间，

比率B/A满足7<B/A<11.5，其中，A是由总有机碳分析法(TOC)测量的所述活性物质的总碳量，并且B是由X射线光电子能谱法(XPS)测量的所述活性物质的表面碳量，并且

比率D/C满足1.5<D/C≤2，其中，C是由BET单点法测量的所述活性物质的比表面积，并且D是由供油量测量法(JIS K5101-13-1)测量的相对于活性物质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的供油量，

Li_aM_bXO_cY_d...(1)，

其中，M是过渡金属元素中的一种或多种，X是磷(P)、砷(As)、硅(Si)、硫(S)、钒(V)、钼(Mo)以及钨(W)中的一种或多种，并且Y是卤素元素中的一种或多种，并且a到d满足0<a≤2、0<b≤1、0<c≤4以及0≤d≤1。

(10)一种二次电池用活性物质，包括：

作为一次颗粒的多个活性物质颗粒；以及

碳材料，

其中，所述活性物质颗粒包含由以下式(1)表示的聚阴离子类化合物，

所述碳材料包含第一碳材料和第二碳材料，所述第一碳材料存在于所述活性物质颗粒的表面上，并且所述第二碳材料存在于具有第一碳材料的所述活性物质颗粒之间，

比率B/A满足7<B/A<11.5，其中，A是由总有机碳分析法(TOC)测量的所述活性物质的总碳量，并且B是由X射线光电子能谱法(XPS)测量的所述活性物质的表面碳量，并且

比率D/C满足1.5<D/C≤2，其中，C是由BET单点法测量的所述活性物质的比表面积，并且D是由供油量测量法(JIS K5101-13-1)测量的相对于活性物质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的供油量，

Li_aM_bXO_cY_d...(1)，

其中，M是过渡金属元素中的一种或多种，X是磷(P)、砷(As)、硅(Si)、硫(S)、钒(V)、钼(Mo)以及钨(W)中的一种或多种，并且Y是卤素元素中的一种或多种，并且a到d满足0<a≤2、0<b≤1、0<c≤4以及0≤d≤1。

(11)一种电池组，包括：

根据(1)到(8)中任一项所述的二次电池；

控制部，其被配置为控制所述二次电池的使用状态；以及

开关部，其被配置为根据所述控制部的指令切换所述二次电池的使用状态。

(12)一种电动车辆，包括：

根据(1)到(8)中任一项所述的二次电池；

转换部，其被配置为将从所述二次电池中供应的电力转换成驱动力；

驱动部，其被配置为根据所述驱动力操作；以及

控制部，其被配置为控制所述二次电池的使用状态。

(13)一种电力储存系统，包括：

根据(1)到(8)中任一项所述的二次电池；

一个或多个电气装置，其被配置为从所述二次电池对其供应电力；以及

控制部，其被配置为控制将所述电力从所述二次电池中供应给所述一个或多个电气装置。

(14)一种电动工具，包括：

根据(1)到(8)中任一项所述的二次电池；

可移动部，其被配置为从所述二次电池中供应电力。

(15)一种电子设备，其包括用作电力供给源的根据(1)到(8)中任一项所述的二次电池。

本申请所包含的主题与于2013年3月12日在日本专利局提交的日本在先专利申请JP 2013-48881中所公开的主题相关，该案之全文据此并入本文中，以作参考。

本领域的技术人员应理解的是，只要在所附权利要求或其等方案的范围内，根据设计要求和其他因素，可进行各种修改、组合、次组合以及变更。

Claims (10)

1.一种二次电池，包括：

正极，其包括活性物质；

负极；以及

电解液，其中，

所述活性物质包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒、以及碳材料，

所述活性物质颗粒包含由以下式(1)表示的聚阴离子类化合物，

所述碳材料包含第一碳材料和第二碳材料，所述第一碳材料存在于所述活性物质颗粒的表面上，并且所述第二碳材料存在于设有所述第一碳材料的所述活性物质颗粒之间，

比率B/A满足7<B/A<11.5，其中，A是由总有机碳分析法测量的所述活性物质的总碳量，并且B是由X射线光电子能谱法测量的所述活性物质的表面碳量，并且

比率D/C满足1.5<D/C≤2，其中，C是由BET单点法测量的所述活性物质的比表面积，并且D是由供油量测量法JIS K5101-13-1测量的相对于所述活性物质的N-甲基-2-吡咯烷酮的供油量，

LiMn_eFe_1-ePO₄...(1)，

其中，e满足0.5≤e≤0.9。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，充电电压的上限是3.9V至4.4V。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂二次电池。

4.一种二次电池用电极，包括活性物质，其中，

所述活性物质包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒、以及碳材料，

所述活性物质颗粒包含由以下式(1)表示的聚阴离子类化合物，

所述碳材料包含第一碳材料和第二碳材料，所述第一碳材料存在于所述活性物质颗粒的表面上，并且所述第二碳材料存在于设有所述第一碳材料的所述活性物质颗粒之间，

比率B/A满足7<B/A<11.5，其中，A是由总有机碳分析法测量的所述活性物质的总碳量，并且B是由X射线光电子能谱法测量的所述活性物质的表面碳量，并且

比率D/C满足1.5<D/C≤2，其中，C是由BET单点法测量的所述活性物质的比表面积，并且D是由供油量测量法JIS K5101-13-1测量的相对于活性物质的N-甲基-2-吡咯烷酮的供油量，

LiMn_eFe_1-ePO₄...(1)，

其中，e满足0.5≤e≤0.9。

5.一种二次电池用活性物质，包括：

作为一次颗粒的多个活性物质颗粒；以及

碳材料，

其中，所述活性物质颗粒包含由以下式(1)表示的聚阴离子类化合物，

所述碳材料包含第一碳材料和第二碳材料，所述第一碳材料存在于所述活性物质颗粒的表面上，并且所述第二碳材料存在于设有所述第一碳材料的所述活性物质颗粒之间，

比率B/A满足7<B/A<11.5，其中，A是由总有机碳分析法测量的所述活性物质的总碳量，并且B是由X射线光电子能谱法测量的所述活性物质的表面碳量，并且

比率D/C满足1.5<D/C≤2，其中，C是由BET单点法测量的所述活性物质的比表面积，并且D是由供油量测量法JIS K5101-13-1测量的相对于活性物质的N-甲基-2-吡咯烷酮的供油量，

LiMn_eFe_1-ePO₄...(1)，

其中，e满足0.5≤e≤0.9。

6.一种电池组，包括：

二次电池；

控制部，其被配置为控制所述二次电池的使用状态；以及

开关部，其被配置为根据所述控制部的指令切换所述二次电池的使用状态，其中，

所述二次电池包括：正极，其包括活性物质；负极；以及电解液，

所述活性物质包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒、以及碳材料，

所述活性物质颗粒包含由以下式(1)表示的聚阴离子类化合物，

所述碳材料包含第一碳材料和第二碳材料，所述第一碳材料存在于所述活性物质颗粒的表面上，并且所述第二碳材料存在于设有所述第一碳材料的所述活性物质颗粒之间，

比率B/A满足7<B/A<11.5，其中，A是由总有机碳分析法测量的所述活性物质的总碳量，并且B是由X射线光电子能谱法测量的所述活性物质的表面碳量，并且

比率D/C满足1.5<D/C≤2，其中，C是由BET单点法测量的所述活性物质的比表面积，并且D是由供油量测量法JIS K5101-13-1测量的相对于活性物质的N-甲基-2-吡咯烷酮的供油量，

LiMn_eFe_1-ePO₄...(1)，

其中，e满足0.5≤e≤0.9。

7.一种电动车辆，包括：

二次电池；

转换部，其被配置为将从所述二次电池中供应的电力转换成驱动力；

驱动部，其被配置为根据所述驱动力操作；以及

控制部，其被配置为控制所述二次电池的使用状态，其中，

所述二次电池包括：正极，其包括活性物质；负极；以及电解液，

所述活性物质包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒、以及碳材料，

所述活性物质颗粒包含由以下式(1)表示的聚阴离子类化合物，

所述碳材料包含第一碳材料和第二碳材料，所述第一碳材料存在于所述活性物质颗粒的表面上，并且所述第二碳材料存在于设有所述第一碳材料的所述活性物质颗粒之间，

比率B/A满足7<B/A<11.5，其中，A是由总有机碳分析法测量的所述活性物质的总碳量，并且B是由X射线光电子能谱法测量的所述活性物质的表面碳量，并且

比率D/C满足1.5<D/C≤2，其中，C是由BET单点法测量的所述活性物质的比表面积，并且D是由供油量测量法JIS K5101-13-1测量的相对于活性物质的N-甲基-2-吡咯烷酮的供油量，

LiMn_eFe_1-ePO₄...(1)，

其中，e满足0.5≤e≤0.9。

8.一种电力储存系统，包括：

二次电池；

一个或多个电气装置，其被配置为从所述二次电池对其供应电力；以及

控制部，其被配置为控制将所述电力从所述二次电池供应给所述一个或多个电气装置，其中，

所述二次电池包括：正极，其包括活性物质；负极；以及电解液，

所述活性物质包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒、以及碳材料，

所述活性物质颗粒包含由以下式(1)表示的聚阴离子类化合物，

所述碳材料包含第一碳材料和第二碳材料，所述第一碳材料存在于所述活性物质颗粒的表面上，并且所述第二碳材料存在于设有所述第一碳材料的所述活性物质颗粒之间，

比率B/A满足7<B/A<11.5，其中，A是由总有机碳分析法测量的所述活性物质的总碳量，并且B是由X射线光电子能谱法测量的所述活性物质的表面碳量，并且

比率D/C满足1.5<D/C≤2，其中，C是由BET单点法测量的所述活性物质的比表面积，并且D是由供油量测量法JIS K5101-13-1测量的相对于活性物质的N-甲基-2-吡咯烷酮的供油量，

LiMn_eFe_1-ePO₄...(1)，

其中，e满足0.5≤e≤0.9。

9.一种电动工具，包括：

二次电池；

可移动部，其被配置为从所述二次电池供应电力，其中，

所述二次电池包括：正极，其包括活性物质；负极；以及电解液，

所述活性物质包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒、以及碳材料，

所述活性物质颗粒包含由以下式(1)表示的聚阴离子类化合物，

所述碳材料包含第一碳材料和第二碳材料，所述第一碳材料存在于所述活性物质颗粒的表面上，并且所述第二碳材料存在于设有所述第一碳材料的所述活性物质颗粒之间，

比率B/A满足7<B/A<11.5，其中，A是由总有机碳分析法测量的所述活性物质的总碳量，并且B是由X射线光电子能谱法测量的所述活性物质的表面碳量，并且

比率D/C满足1.5<D/C≤2，其中，C是由BET单点法测量的所述活性物质的比表面积，并且D是由供油量测量法JIS K5101-13-1测量的相对于活性物质的N-甲基-2-吡咯烷酮的供油量，

LiMn_eFe_1-ePO₄...(1)，

其中，e满足0.5≤e≤0.9。

10.一种电子设备，包括用作电力供给源的二次电池，其中，

所述二次电池包括：正极，其包括活性物质；负极；以及电解液，

所述活性物质包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒、以及碳材料，

所述活性物质颗粒包含由以下式(1)表示的聚阴离子类化合物，

所述碳材料包含第一碳材料和第二碳材料，所述第一碳材料存在于所述活性物质颗粒的表面上，并且所述第二碳材料存在于设有所述第一碳材料的所述活性物质颗粒之间，

比率B/A满足7<B/A<11.5，其中，A是由总有机碳分析法测量的所述活性物质的总碳量，并且B是由X射线光电子能谱法测量的所述活性物质的表面碳量，并且

比率D/C满足1.5<D/C≤2，其中，C是由BET单点法测量的所述活性物质的比表面积，并且D是由供油量测量法JIS K5101-13-1测量的相对于活性物质的N-甲基-2-吡咯烷酮的供油量，

LiMn_eFe_1-ePO₄...(1)，

其中，e满足0.5≤e≤0.9。