具体实施方式
下面参照示图详细描述本技术的实施方式。将按照以下顺序进行描述。
1.电极
2.使用电极的二次电池
2-1.锂离子二次电池(方型)
2-2.锂离子二次电池(圆柱型)
2-3.锂离子二次电池(层压膜型)
2-4、锂金属二次电池
3.使用电极的其他二次电池
4.二次电池的应用
4-1.电池组
4-2.电动车辆
4-3.电力储存系统
4-4.电动工具
【1.电极】
首先,将描述根据本技术的实施方式的电极(在后文中简称为“电极”)。在此处描述的电极可用作正极或者可用作负极。
【电极的配置】
图1示出了电极的横截面配置。电极包括集电器1和活性材料层2。在此处,描述电极例如用作正极的情况。
【集电器】
集电器1可包含例如一个或多个导电材料。不特别限制导电材料的类型,并且可为例如金属材料,诸如铝(Al)、镍(Ni)以及不锈钢。要注意的是,集电器1可具有单层结构或多层结构。
【活性材料层】
活性材料层2设置在集电器1上。然而,活性材料层2可仅仅设置在集电器1的单个表面上,或者可设置在集电器1的两个表面上。
活性材料层2包含任一个或多个电极材料,作为能够插入和提取电极反应物的活性材料。术语“电极反应物”表示参与电极反应的材料。例如,在通过利用锂(Li)的插入和提取来获得电池容量的情况下,电极反应物是锂。然而,活性材料层2可进一步包括任一个或多个其他材料,诸如粘合剂和电导体。
电极材料可优选地为含锂化合物,并且更具体而言,可优选地为含锂复合氧化物和含锂磷酸盐化合物中的一个或全部,由此获得高能量密度。
术语“含锂复合氧化物”表示包含锂以及一个或多个金属元素(M:除了锂(Li)外的一个或多个元素)作为构成元素的氧化物(第一含锂化合物),并且具有层状盐型晶体结构。在以下描述中,具有层状盐型晶体结构的含锂复合氧化物称为“层状盐型含锂复合氧化物”。
术语“含锂磷酸盐化合物”表示包含锂以及一个或多个金属元素(除了锂外的一个或多个元素)作为构成元素的磷酸盐化合物(第二含锂化合物),并且具有橄榄石型晶体结构。在以下描述中,具有橄榄石型晶体结构的含锂磷酸盐化合物称为“橄榄石型含锂磷酸盐化合物”。
只要金属元素M的类型是任一个或多个金属元素,就不特别限制在每个层状盐型锂复合氧化物和橄榄石型含锂磷酸盐化合物中包含的金属元素M的类型。
只要层状盐型含锂复合氧化物包含以上特定类型的构成元素(锂、金属元素M和氧),就不特别限制层状盐型含锂复合氧化物的成分,并且确保层状盐型晶体结构。具体而言,层状盐型含锂复合氧化物可优选地包含由以下分子式(4)表示的任何一个或多个化合物,由此获得更高的能量密度。特别地,M1可优选地包含钴,由此获得更高的效应。
LiaNi(1-b-c)MnbM1cO(2-d)Xe ...(4)
在分子式(4)中,M1是一个或多个元素(除了镍(Ni)和锰(Mn)以外),属于长周期的周期表中的族2到族15;X是一个或多个元素(除了氧(O)以外),属于长周期的周期表中族16和族17;并且a到e满足0≤a≤1.5、0≤b≤1、0≤c≤1、-0.1≤d≤0.2以及0≤e≤0.2。
特别地,层状盐型含锂复合氧化物可优选地包含由以下分子式(41)到以下分子式(43)表示的任何一个或多个化合物,由此获得更高的效应。
LiaMn(1-b-c)NibM41cO(2-d)Fe ...(41)
在分子式(41)中,M41是钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)中的一个或多个;并且a到e满足0.8≤a≤1.2、0<b<0.5、0≤c≤0.5、(b+c)<1、-0.1≤d≤0.2以及0≤e≤0.1,其中,成分锂根据充电-放电状态变化,并且a是在完全放电状态中的值。
LiaNi(1-b)M42bO(2-c)Fd ...(42)
在分子式(42)中,M42是钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)中的一个或多个;并且a到d满足0.8≤a≤1.2、0.005≤b≤0.5、-0.1≤c≤0.2以及0≤d≤0.1,其中,成分锂根据充电-放电状态变化,并且a是在完全放电状态中的值。
LiaCo(1-b)M43bO(2-c)Fd ...(43)
在分子式(43)中,M43是镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、以及钨(W)中的一个或多个;并且a到d满足0.8≤a≤1.2、0≤b<0.5、-0.1≤c≤0.2以及0≤d≤0.1,其中,成分锂根据充电-放电状态变化,并且a是在完全放电状态中的值。
层状盐型含锂复合氧化物的具体实例可包括LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2以及Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2。然而,层状盐型含锂复合氧化物可为具有由分子式(4)和分子式(41)到分子式(43)表示的任何成分的其他化合物。
只要橄榄石型含锂磷酸盐化合物包含以上特定类型的构成元素(锂、金属元素、磷和氧),就不特别限制橄榄石型含锂磷酸盐化合物的成分,并且确保橄榄石型晶体结构。特别地,橄榄石型含锂磷酸盐化合物可优选地包含由以下分子式(5)表示的任何一个或多个化合物,由此获得更高的能量密度。
LiaM2bPO4 ...(5)
在分子式(5)中,M2是一个或多个元素,属于长周期的周期表中的族2到族15;并且a和b满足0≤a≤2以及0.5≤b≤2。
特别地,橄榄石型含锂磷酸盐化合物可优选地包含由以下分子式(51)表示的任何一个或多个化合物,由此获得更高的效应。
LiaM21PO4 ...(51)
在分子式(51)中,M21是钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)以及锆(Zr)中的一个或多个;并且a满足0.9≤a≤1.1,其中,成分锂根据充电-放电状态变化,并且a是在完全放电状态中的值。
橄榄石型含锂磷酸盐化合物的具体实例可包括LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4以及LiFe0.3Mn0.7PO4。然而,橄榄石型含锂磷酸盐化合物可为具有由分子式(5)和分子式(51)表示的任何成分的其他化合物。
要注意的是,只要活性材料层2包含以上电极材料作为活性材料,活性材料层2就可进一步包含任一个或多个其他电极材料。这种其他电极材料可优选地例如为含锂化合物(除了与上述层状盐型含锂复合氧化物和上述橄榄石型含锂磷酸盐化合物对应的化合物以外),由此获得高能量密度。
具体而言,这种其他电极材料可为由以下分子式(8)表示的化合物。这种化合物是具有尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物(尖晶石型含锂复合氧化物)。尖晶石型含锂复合氧化物的具体实例可包括LiMn2O4。然而,尖晶石型含锂复合氧化物可为具有由分子式(8)表示的成分的其他化合物。
LiaMn(2-b)M5bOcFd ...(8)
在分子式(8)中,M5是钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)中的一个或多个;并且a到d满足0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.6、3.7≤c≤4.1以及0≤d≤0.1,其中,成分锂根据充电-放电状态变化,并且a是在完全放电状态中的值。
除此以外,例如,这种其他电极材料还可为氧化物、二硫化物、硫族化物、导电聚合物等中的任一个或多个。氧化物的实例可包括氧化钛、氧化钒以及二氧化锰。二硫化物的实例可包括二硫化钛和硫化钼。硫族化物的实例可包括硒化铌。导电聚合物的实例可包括硫、聚苯胺以及聚噻吩。不言而喻,这种其他电极材料可为除了以上材料以外的材料。
例如,粘合剂可包括合成橡胶、聚合成材料等中的一个或多个。合成橡胶的实例可包括基于苯乙烯丁二烯的橡胶、基于氟的橡胶以及三元乙丙橡胶。聚合物材料的实例可包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。
电导体的实例可包括碳材料等中的任一个或多个。碳材料的实例可包括石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑。要注意的是,只要材料具有导电性,正极电导体就可为其他材料,诸如金属材料和导电聚合物。
【电极的物理性】
为了获得优异的电池特性,活性材料层2可优选地在化学上稳定。
更具体而言,活性材料层2包含高反应活性材料。因此,在电极反应时激活活性材料的情况下,活性材料容易与电解液反应。在活性材料与电解液反应时,促进电解液的分解反应,因此,二次电池的电池特性容易降低。然而,在活性材料层2在化学上稳定的情况下,活性材料不太可能与电解液反应,因此,抑制电解液的分解反应。在这种情况下,即使活性材料层2在化学上稳定,只要在活性材料层2中平稳插入和提取电极反应物,在电极反应时,就不太可能抑制插入和提取电极反应物。因此,二次电池的电池特性提高。
要注意的是,例如,通过在活性材料层2的表面上形成的涂层(在图1中未显示),可实现活性材料层2的上述化学稳定性。如后文中所述,在组装二次电池时,该涂层可预先形成在活性材料层2的表面上,或者在组装电池之后,可使用充电放电反应,形成在活性材料层2的表面上。
为了确保活性材料层2的以上化学稳定状态,关于X射线光电子谱法(XPS)的分析结果,根据电极材料的类型,电极的物理性满足两种条件。术语“分析结果”表示氧气1s的光电子谱,并且在后文中简称为“光电子谱(O1s)”。在光电子谱中,横轴表示键能(eV),并且纵轴表示谱强度。
在第一条件下,电极(活性材料层2)包括具有作为活性材料的层状盐型晶体结构的电极材料(层状盐型含锂复合氧化物)。
在这个在情况下,在使用XPS通过电极的表面分析获得光电子谱(O1s)的情况下,光电子谱(O1s)显示了两个峰值P1和P2(第一和第二峰值)。峰值P1在键能E满足531eV≤E≤535eV的范围内具有顶点。峰值P2在键能E满足529eV≤E<531eV的范围内具有顶点。然而,峰值P2的谱强度小于峰值P1的谱强度。
在第一条件下,根据层状盐型含锂复合氧化物的成分,满足关于上述光电子谱(O1s)的条件包括两种情况。具体而言,在金属元素M中的钴的原子比(Co/M)等于或大于0.5的情况下,在峰值P2的谱强度是IA并且在键能=535eV的情况下的谱强度是IB时,在强度IA和IB之间的比率IB/IA大于1(IB/IA>1)。相反,在金属元素M中的钴的原子比(Co/M)小于0.5的情况下,在峰值P2的谱强度是IA并且在键能=536eV的情况下的谱强度是IC时,在强度IA和IC之间的比率IC/IA大于1(IC/IA>1)。然而,原子量(Co/M)小于0.5的情况包括钴的原子量是0的情况。即,层状盐型含锂复合氧化物不必包含钴,作为构成元素。
在第二条件下,电极(活性材料层2)包含具有作为活性材料的橄榄石型晶体结构的电极材料(橄榄石型含锂磷酸盐化合物)。
在这个在情况下,在使用XPS通过涂层3的表面分析获得光电子谱(O1s)的情况下,光电子谱(O1s)显示了两个峰值P3和P4(第三和第四峰值)。峰值P3在键能E满足530eV≤E<533eV的范围内具有顶点。峰值P4在键能E满足533eV≤E≤536eV的范围内具有顶点。然而,峰值P4的谱强度小于峰值P3的谱强度。
在峰值P3的谱强度是ID并且峰值P4的谱强度是IE的情况下,在谱强度ID和IE之间的比率IE/ID大于1/4(IE/ID>1/4)。特别地,比率IE/ID可优选地大于1/2。
相对于光电子谱(O1s)满足第一条件的原因如下。
在光电子谱(O1s)之中,将注意力集中在键能E满足529eV≤E<531eV的范围上。其中的一个原因在于,在这种范围内,检测由层状盐型含锂复合氧化物的晶体结构(层状盐型)引起的特定峰值P2。因此,在检查由具有或没有涂层引起的光电子谱(O1s)的变化的情况下,峰值P2的谱强度(即,在峰值P2的顶点位置中的谱强度IA)变成参考。
而且,将注意力集中在键能E是535eV的位置上。其中的一个原因在于,在该位置中,涂层的存在可引起谱形状发生上述变化(谱强度的局部增大)。
在活性材料层2上没有设置涂层的情况下,相对于作为参考的峰值P2的谱强度IA,在535eV的键能E中的谱强度IB足够小。因此,比率IB/IA变成等于或小于1(IB/IA≤1)。相反,在活性材料层2上设置有涂层的情况下,相对于作为参考的峰值P2的谱强度IA,在535eV的键能E中的谱强度IB足够大。因此,比率IB/IA变成大于1(IB/IA>1)。因此,在使用层状盐型含锂复合氧化物的情况下,比率IB/IA的值变成用于确定在活性材料层2的表面上是否具有涂层的指数(指标)。
满足上述第一条件的上述原因不仅适用于将注意力集中在键能E是535eV的位置上的情况,而且适用于将注意力集中在键能E是536eV的位置上的情况。
而且,相对于光电子谱(O1s)满足第二条件的原因如下。
在光电子谱(O1s)之中,将注意力集中在键能E满足530eV≤E<533eV的范围上。其中的一个原因在于,检测由橄榄石型含锂磷酸盐化合物的晶体结构(橄榄石型)引起的特定峰值P3。因此,在检查由具有或没有涂层引起的光电子谱(O1s)的变化的情况下,峰值P3的谱强度(即,在峰值P3的顶点位置中的谱强度ID)变成参考。
而且,将注意力集中在键能E满足533eV≤E≤536eV的范围上。其中的一个原因在于,在该范围内,涂层的存在可引起谱形状发生上述变化(谱强度的局部增大)。
在活性材料层2上没有设置涂层的情况下,相对于作为参考的峰值P3的谱强度ID,峰值P4的谱强度IE足够小。因此,比率IE/ID变成等于或小于1/4(IE/ID≤1/4)。相反,在活性材料层2上设置有涂层的情况下,相对于作为参考的峰值P3的谱强度ID,峰值P4的谱强度IE足够大。因此,比率IE/ID变成大于1/4(IE/ID>1/4)。因此,在使用橄榄石型含锂磷酸盐化合物的情况下,比率IE/ID的值变成用于确定在活性材料层2的表面上是否具有涂层的指数。
为了检查用作活性材料的电极材料的成分,例如,可使用X射线衍射(XRD)、诱导耦合等离子体(ICP)发光谱化学分析、能量分散X射线分析(EDX)等中的任一个或多个,分析电极材料。例如,电极材料的成分可包括构成元素的类型、构成元素的含量比、原子比(Co/M)等。而且,为了检查电极材料的晶体结构的类型,例如,可使用XRD、拉曼谱法等中的任一个或多个,分析电极材料。
例如,使用XPS的涂层的表面分析的条件可为如下。从ULVAC-PHI公司可购买的X射线光电子谱设备Quantera SXM用作分析设备。在进行分析时,使用单色Al-Kα射线(1486.6eV),照射用于分析用的样品(光束尺寸:大约100μmφ),并且在通能为69eV的条件下,测量光电子谱。在这种情况下,为了进行光电子谱的能量校准,在碳1s(C1s)的最低键能侧上存在的主峰的位置被设为284.8eV。
只要使用形成材料,允许比率IB/IA、比率IC/IA以及比率IE/ID满足上述第一条件和上述第二条件,就不特别限制涂层的形成材料。
【电极的制造方法】
对于制造电极的方法,与以后描述的二次电池的制造方法一起给出说明。
【电极的功能和效果】
根据电极,使用XPS通过表面分析获得的光电子谱(O1s)满足上述第一条件和上述第二条件。在这种情况下,如上所述,活性材料层2在化学上稳定。因此,在进行电极反应时,由活性材料抑制电解液的分解反应,而不大幅抑制插入和提取电极反应物。因此,允许提高二次电池的电池特性。
特别地,在层状盐型含锂复合氧化物包含由分子式(4)表示的任一个或多个化合物的情况下,可获得更高的效应。而且,在橄榄石型含锂磷酸盐化合物包含由分子式(5)表示的任一个或多个化合物的情况下,可获得更高的效应。
【2.使用电极的二次电池】
接下来,将给出上述电极的应用例的说明。例如,电极可用于以下二次电池。
【2-1.锂离子二次电池(方型)】
图2和图3显示了二次电池的横截面配置。图3示出了沿着在图2中所示的二次电池的线III-III截取的横截面。图4示出了在图3中所示的电池部件20的放大部分。
【二次电池的整个配置】
在此处描述的二次电池是锂二次电池(锂离子二次电池),其中,通过插入和提取作为电极反应物的理(锂离子),获得负极22的电池容量,并且该二次电池具有所谓的方型电池结构。在该实例中,例如,上述电极应用于正极21中。
例如,如图2和图3中所示,二次电池在电池容器11内部主要包括电池部件20。例如,通过使用在正极和负极之间的分离器23与正极21和负极22层压,并且随后呈螺旋缠绕所产生的层压体,可形成电池部件20。电池部件20具有与电池容器11的形状对应的扁平形状。分离器23浸有非水电解液(在后文中简称为“电解液”),作为液体电解质。
例如,电池容器11可为方型封装构件。如图3中所示,方型封装够件具有横截面在纵向上是矩形或大致矩形(部分包括部分曲线)的形状,并且不仅适用于具有矩形形状的方型电池,而且适用于具有椭圆形形状的方型电池。即,方型封装构件是具有底部的矩形形状或者具有底部的椭圆形形状的餐盘状够件,该底部具有矩形开口或者大致矩形形状(椭圆形)的开口,通过使用直线连接圆弧,获得该形状。要注意的是,图3显示了电池容器11具有矩形横截面形状的情况。
例如,电池容器11可由任一个或多个导电材料(例如,铁、铝及其合金)制成并且还可具有用作电极端子的功能。特别地,为了在充电和放电时利用硬度(难以变形)抑制电池容器11膨胀,可优选比铝更坚硬的铁。要注意的是,在电池容器11由铁制成的情况下,电池容器11的表面可镀有金属材料,例如,镍。
而且,电池容器11可具有例如空心结构,其中,电池容器11的一端打开(opened)并且电池容器11的另一端密封。电池容器11由与打开端附接的绝缘板12和电池盖13气密地密封。绝缘板12设置于电池部件20与电池盖13之间,并且例如,可由绝缘材料(例如,聚丙烯)制成。例如,电池盖13可由与电池容器11的材料相似的材料制成,并且可用作作为电池容器11的电极端子。
在电池盖13的外侧,设置有作为正极端子的端子板14。端子板14通过位于端子板与电池盖之间的绝缘外壳16与电池盖13电绝缘。例如,绝缘外壳16可由绝缘材料(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯)制成。在电池盖13的大致中心,设置有通孔。将正极插栓15插入通孔内,以便正极插栓15电连接至端子板14并且通过位于正极插栓与电池盖之间的垫圈17与电池盖13电绝缘。例如,垫圈17可由绝缘材料制成。例如,垫圈17的表面可涂有沥青。
在电池盖13的周围设置有分裂阀(cleavage valve,开裂阀)18和注入孔19。分裂阀18电连接至电池盖13。在由于内部短路、外部加热等,电池的内部压力变成某个水平或者以上的情况下,分裂阀18与电池盖13分离,以释放内部压力。例如,注入孔19可由密封构件19A(例如,不锈钢刚球)密封。
由导电材料(例如,铝)制成的正极引线24可连接至正极21的一端(例如,内端)。由导电材料(例如,镍)制成的负极引线25可连接至负极22的一端(例如,外端)。正极引线24焊接至正极插栓15的一端并且电连接至端子板14。负极引线25焊接至电池容器11并且电连接至电池容器11。
【正极】
例如,如图4中所示,正极21在正极集电器21A的两个表面上可具有正极活性材料层21B和涂层21C。正极集电器21A和正极活性材料层21B的配置与集电器1和活性材料层2的配置相似。
涂层21C被设置于正极活性材料层21B上。然而,涂层21C仅仅覆盖一部分或整个正极活性材料层21B足够。即,涂层21C可覆盖正极活性材料层21B的整个表面,或者可仅仅覆盖正极活性材料层21B的部分表面。在涂层21C覆盖正极活性材料层21B的部分表面的情况下,在正极活性材料层21B的表面上可具有多个涂层21C。
涂层21C具有在化学上保护正极活性材料层21B的功能,用于在化学上稳定正极活性材料层21B。更具体而言,正极活性材料层21B包含高反应活性材料。因此,在发生电极反应时激活活性材料的情况下,活性材料容易与电解液反应。在活性材料与电解液反应时,促进电解液的分解反应,因此,二次电池的电池特性容易降低。然而,在正极活性材料层21B由涂层21C覆盖的情况下,正极活性材料层21B在化学上由涂层21C保护,因此,抑制电解液的分解反应。而且,涂层21C具有平稳地传输电极反应物的特征。因此,即使正极活性材料层21B由涂层21C覆盖,在充电和放电时,也不太可能阻止插入和提取电极反应物。因此,二次电池的电池特性提高。
为了确保涂层21C的保护功能,正极21的物理性满足了上述第一条件和上述第二条件。由于上面描述了第一条件和第二条件的细节,所以在此处不对其进行描述。
如上所述,只要允许形成材料满足第一和第二条件,就不特别限制涂层21C的形成材料。
特别地,涂层21C可优选地包含高分子化合物,并且高分子化合物在重复单元中可优选地包含一个或多个氧原子(O),作为构成元素。其中的一个原因在于,在这种情况下,涂层21C的物理强度和化学强度提高,并且容易发生可由涂层21C的存在引起的谱形状的上述变化(谱强度的局部增大)。
特别地,高分子化合物在重复单元中可优选地包含碳酸键(-O-C(=O)-O-),这是因为从而进一步提高涂层21C的保护功能。
更具体而言,例如,在重复单元中包含碳酸键的高分子化合物可包含由以下分子式(1)和以下分子式(2)表示的任一个或多个化合物。要注意的是,不特别限制在分子式(1)和分子式(2)中显示的化合物的末端基的类型。例如,各个末端基可为氢基、烃基(例如,烷基)或除了上述基团以外的基团。
在分子式(1)中,X是二价基团,其中,按照任何顺序键合一个≡C-CH2-、m个>C=CR1R2以及n个>CR3R4;R1到R4中的每个是氢基、卤素基、一价烃基、一价含氧烃基、一价卤代烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使其中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;R1到R4中的任何两个或多个可选地彼此键合;并且k1、m以及n满足k1≥1、m≥0以及n≥0。
在分子式(2)中,R5是二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基、二价卤代含氧烃基以及通过使其中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;并且k2满足k2≥1。
在分子式(1)中所示的化合物是以下一种化合物(在后文中称为“环碳酸化合物”),其中,重复单元具有循环结构。相反,在分子式(2)中所示的环碳酸化合物是一以下种化合物(在后文中称为“链碳酸化合物”),其中,重复单元具有链状结构(chainstructure)。要注意的是,环碳酸化合物和链碳酸化合物也共同简称为“碳酸化合物”。
在分子式(1)中的X是通过键合一个的≡C-CH2-、m个的>C=CR1R2以及n个的>CR3R4所获得的基团,以便化合价总体变成二价。换言之,在分子式(1)中的X是通过键合一个的≡C-CH2-、m个的>C=CR1R2以及n个的>CR3R4所获得的基团,以便在其中的每个的两端上具有每个自由键合手(能够与其他基团键合的手)。“≡”表示三个自由键合手,“>”表示两个自由键合手,“-”表示一个自由键合手。相邻的基团(彼此键合的基团)可为相同类型的基团,例如,>C=CR1R2和>C=CR1R2,或者可彼此不同,例如,≡C-CH2-和>C=CR1R2的组合。用于形成二价基团的>C=CR1R2的数(m)以及用于形成二价基团的>CR3R4的数(n)可为任何数,并且≡C-CH2-、>C=CR1-R2以及>CR3R4的键合顺序可为任何顺序。
通过切断具有两个碳-碳键的>CH=CH2中的一个碳-碳键,获得≡C-CH2-。通过键合(binding)相邻的≡C-CH2-聚合多个重复单元。>C=CR1R2是具有碳-碳双键的二价不饱和基团,并且>CR3R4是没有碳-碳双键的二价饱和基团。
只要m和n各自是等于或大于0的整数,就不特别限制m和n的值。在这种情况下,由于m等于或大于0,并且n等于或大于0,所以作为不饱和基团的>C=CR1R2和作为包含基团的>CR3R4中的各自可包含在X内或者可不包含在X内。即,X可仅仅由≡C-CH2-构成,可由≡C-CH2-和>C=CR1R2构成,可由≡C-CH2-和>CR3R4构成,或者可由≡C-CH2-、>C=CR1R2以及>CR3R4构成。其中的一个原因在于,虽然聚合所需要的≡C-CH2-当然应包含在X内,但是聚合不需要的>C=CR1R2和>CR3R4并非必须包含在X内。
只要k1是等于或大于1的整数,就不特别限制表示重复单元的数量的k1值。然而,为了确保涂层21C的物理强度、化学强度等,k1值可优选地尽可能较大。
要注意的是,在>C=CR1R2和>CR3R4中的R1到R4中的任何两个或多个可彼此键合,并且键合基团可形成环。例如,R1可与R2键合,R3可与R4键合,并且R2可与R3或R4键合。
下面描述R1到R4的细节。R1到R4可为相同类型的基团,或者可为彼此不同的基团。R1到R4中的任何两个或三个可为相同类型的基团。
只要R1到R4中的每个是氢基、卤素基、一价烃基、一价含氧烃基、一价卤代烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使其中的两个或多个键合所获得的基团中的一个,就不特别限制每种R1到R4。其中的一个原因在于,在这种情况下,获得涂层21C的保护功能,并不取决于R1到R4的类型。
例如,卤素基可为氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)等。特别地,可优选氟基,这是因为从而可获得更高的效应。
“一价烃基”是用于表示一价基的通用术语,该一价基由碳(C)和氢(H)构成,并且可具有直链结构或具有一个或多个侧链的分支结构。一价烃基的实例可包括具有1到12(包括1和12)个碳数的烷基、具有2到12(包括2和12)个碳数的烯基、具有2到12(包括2和12)个碳数的炔基、具有6到18(包括6和18)个碳数的芳基以及具有3到18(包括3和18)个碳数的环烷基。
烷基的更具体的实例可包括甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)以及丙基(-C3H7)。烯基的实例可包括乙烯基(-CH=CH2)以及烯丙基(-CH2-CH=CH2)。炔基的实例可包括乙炔基(-C≡CH)。芳基的实例可包括苯基和萘基。环烷基的实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。
“一价含氧烃基”是用于表示一价基的通用术语,该一价基由氧(O)与碳以及氢共同构成。一价含氧烃基的实例可包括具有1到12(包括1和12)个碳数的烷氧基。烷氧基的更具体的实例可包括甲氧基(-OCH3)和乙氧基(-OC2H5)。
通过卤素基置换(卤化)在上述一价烃基中的一部分或所有氢基(-H)中的每个来获得“一价卤代烃基”。同样,通过卤素基置换在上述一价含氧烃基中的一部分或所有氢基中的每个来获得“一价卤代含氧烃基”。在任何一种情况下,置换氢基的卤素基的类型与上述卤素基的类型相似。
一价卤代烃基的实例可包括通过卤化上述烷基等所获得的基团。即,一价卤代烃基是通过卤素基置换在上述烷基等中的一部分或所有氢基中的每个来获得的基团。通过卤化烷基等所获得的基团的更具体的实例可包括三氟甲基(-CF3)和五氟乙基(-C2F5)。而且,一价卤代含氧烃基的实例可包括通过卤素基置换在上述烷氧基等中的一部分或所有氢基中的每个来获得的基团。通过卤化烷氧基等所获得的基团的更具体的实例可包括三氟甲氧基(-OCF3)和五氟乙氧基(-OC2F5)。
上述“通过使其中的两个或多个键合来获得的基团”可为通过使上述基团中的两个或多个键合来获得的基团,以便化合价总体上变成一价。其实例可包括通过使烷基与芳基键合所获得的基团以及通过使烷基与环烷基键合所获得的基团。通过使烷基与芳基键合所获得的基团的更具体的实例可包括苄基。
要注意的是,R1到R4中的每个可为除了上述基团以外的基团。具体而言,例如,R1到R4中的每个可为每个上述基团的衍生物。通过将一个或多个取代基导入每个上述基团中,获得该衍生物。取代基的类型可为任何类型。
只要R5是二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基、二价卤代含氧烃基以及通过使其中的两个或多个键合所获得的基团中的一个,就不特别限制在分子式(2)中的R5的类型。其中的一个原因在于,在这种情况下,获得涂层3的保护功能,并不取决于R5的类型。表示重复单元的数量的k2的细节与上述k1的细节相似。
“二价烃基”是用于表示二价基的通用术语,该二价基由碳和氢构成,并且可具有直链结构或具有一个或多个侧链的分支结构。二价烃基的实例可包括具有1到12(包括1和12)个碳数的亚烷基、具有2到12(包括2和12)个碳数的亚烯基、具有2到12(包括2和12)个碳数的亚炔基、具有6到18(包括6和18)个碳数的亚芳基以及具有3到18(包括3和18)个碳数的亚环烷基。
亚烷基的更具体的实例可包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-C2H4-)以及亚丙基(-C3H6-)。亚烯基的实例可包括亚乙烯基(-CH=CH-)。亚炔基的实例可包括亚乙炔基(-CH≡CH-)。亚芳基的实例可包括亚苯基。亚环烷基的实例可包括亚环丙基以及亚环丁基。
“二价含氧烃基”是用于表示二价基的通用术语,该一价基由氧与碳以及氢共同构成,并且例如,可为通过使一个或多个二价烃基与一个或多个氧键(-O-)按照任何顺序键合所获得的基团。其更具体的实例可包括通过使一个亚烃基与氧键键合所获得的基团以及通过使两个亚烃基与在其间的氧键键合所获得的基团。
通过卤素基置换在上述二价烃基中的一部分或所有氢基中的每个来获得“二价卤代烃基”。而且,通过卤素基置换在上述一价含氧烃基中的一部分或所有氢基中的每个来获得“二价卤代含氧烃基”。在任何一种情况下,置换氢基的卤素基的类型与上述卤素基的类型相似。
例如,通过卤化上述亚烷基等,可获得上述“二价卤代烃基”。即,通过卤素基置换一部分或所有亚烷基等,可获得上述“二价卤代烃基”。更具体而言,通过卤化亚烷基等所获得的基团的实例可包括二氟甲基(-CF2-)。而且,例如,通过卤素基置换通过使亚烷基与氧键键合所获得的上述基团的一部分或所有氢基中的每个,可获得“二价卤代含氧烃基”。更具体而言,通过卤化使亚烷基与氧键键合所获得的基团从而获得的基团的实例可包括-CF2-O-CF2-。
例如,上述“通过使其中的两个或多个键合来获得的基团”可为通过使上述基团中的两个或多个键合来获得的基团,以便化合价总体上变成一价。其实例可包括通过亚烷基与亚芳基键合所获得的基团以及通过使亚烷基与亚环烷基键合所获得的基团。更具体而言,通过使亚烷基与亚芳基键合所获得的基团可包括亚苄基。
要注意的是,R5可为除了上述基团以外的基团。具体而言,R5可为任何上述基团的衍生物。通过将一个或多个取代基引入上述基团中,获得这种衍生物。取代基的类型可为任何类型。
特别地,环碳酸化合物可优选地为由以下分子式(3)表示的化合物,这是因为从而容易并且稳定地实现合成。
在分子式(3)中,R6和R7中的每个是氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使其中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;R6和R7可选地彼此键合;并且k3满足k3≥1。
在分子式(3)中所示的化合物是以下一种化合物,其中,在分子式(1)中所示的环碳酸化合物的X包括一个≡C-CH2-以及一个>CR3R4(在分子式(3)中的>CR6R7)。R6和R7可为相同类型的基团,或者可为彼此不同的基团。只要R6和R7中的每个都是氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使其中的两个或多个键合所获得的基团中的一个,就不特别限制每种R6和R7。其中的一个原因在于,在这种情况下,获得涂层3的保护功能,不取决于R6和R7的类型。表示重复单元的数量的k3的细节与上述k1的细节相似。除了以上描述以外的R6和R7的细节与上述R1到R4的细节相似。
在分子式(1)中所示的环碳酸化合物的具体实例(更具体而言,在分子式(3)中所示的化合物的具体实例)可包括分别由以下分子式(3-1)到以下分子式(3-13)表示的任一个或多个化合物。然而,其实例可包括满足在分子式(3)中所示的条件的其他化合物。
在分子式中,k3满足k3≥1。
在分子式中,k3满足k3≥1。
在分子式(2)中所示的链状碳酸化合物的具体实例可包括分别由以下分子式(2-1)到以下分子式(2-9)表示的任一个或多个化合物。然而,其实例可包括满足在分子式(2)中所示的条件的其他化合物。
在分子式中,k2满足k2≥1。
虽然不特别限制碳酸化合物的平均分子量(重均分子量),但是平均分子量可优选地尽可能大。其中的一个原因在于,在这种情况下,提高涂层3的物理强度和化学强度。具体而言,碳酸化合物的平均分子量可优选地例如从50000到100000(包括50000和100000)。
【负极】
例如,如图4中所示,负极22在负极集电器22A的两个表面上可具有负极活性材料层22B。
例如,负极集电器22A可由任一个或多个导电材料(例如,铜、镍以及不锈钢)制成。负极集电器22A的表面可优选地粗糙化。因此,由于所谓的固着效果,所以提高负极活性材料层22B相对于负极集电器22A的粘合性。在这种情况下,在与负极活性材料层22B相对区域中的负极集电器22A的表面足以在最低程度上变粗糙。粗糙化方法的实例可包括一种利用电解处理来形成细颗粒的方法。电解处理是以下一种方法,该方法通过在电解槽中使用电解方法,在负极集电器22A的表面上形成细微颗粒,从而在负极集电器22A的表面上提供凹凸。通过电解方法制造的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性材料层22B包含任一个或多个负极材料,作为负极活性材料的这些负极材料能够插入和提取锂离子,并且可进一步包含任一个或多个其他材料,例如,负极粘合剂以及负极电导体。例如,负极粘合剂和负极电导体的细节可与正极粘合剂和正极电导体的细节相似。负极材料的可充电容量可优选地大于正极21的放电容量,以便防止在充电期间锂金属无意中沉淀在负极22上。即,能够插入和提取锂的负极材料的电化学当量可优选地大于正极21的电化学当量。
例如,负极材料的实例可包括任一个或多个碳材料。在碳材料中,在插入和提取锂时,晶体结构的变化极小。因此,碳材料提供高能量密度和优异的循环特性。而且,碳材料还用作负极电导体。碳材料的实例可包括可石墨化碳、不可石墨化碳以及石墨。不可石墨化碳的(002)面的间距(间隔)可优选地等于或大于0.37nm,并且石墨的(002)面的间距可优选地等于或小于0.34nm。更具体而言,碳材料的实例可包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧制体、活性炭以及炭黑。焦炭的实例可包括沥青焦炭、针状焦以及石油焦。通过在适当的温度下烧制(碳化)高分子化合物,例如,酚树脂和呋喃树脂,获得有机高分子化合物烧制体。除此以外,碳材料的实例还包括在等于或小于大约1000摄氏度的温度下进行加热处理的低结晶碳和非晶碳。要注意的是,任何碳材料的形状可为纤维形状、球形、颗粒形状以及鳞片状中的任一个。
而且,负极材料的实例可包括包含作为构成元素的金属元素和类金属元素中的任一个或多个的材料(基于金属的材料),这是因为从而获得高能量密度。这种基于金属的材料可为单质、合金以及化合物中的任一个,可为其中的两个或多个,或者可为在其部分或整个内具有其一个或多个相位的材料。要注意的是,除了由两个或多个金属元素配置成的材料以外,“合金”还包括包含一个或多个金属元素以及一个或多个类金属元素的材料。而且,“合金”可包含非金属元素。其结构的实例可包括固体溶液、共晶结晶(共晶混合物)、金属间化合物以及其中的两个或多个共存的结构。
上述金属元素和类金属元素的实例可包括能够与锂形成合金的金属元素和类金属元素中的任一个或多个。其具体实例可包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd以及Pt。特别地,由于硅和锡具有插入和提取锂离子的优异能力,从而提供高能量密度,所以可优选硅(Si)、锡(Sn)或这两者。
包含作为构成元素的硅、锡或这两者的材料可为单质、合金以及硅或锡的化合物中的任一个,可为其中的两个或多个,或者可为在其部分或整个内具有其一个或多个相位的材料。要注意的是,术语“单质”仅仅表示一般的单质(在其内可包含少量杂质),并且不必表示纯度100%的单质。
例如,硅合金可包含除了Si以外的作为构成元素的Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb以及Cr等元素中的任一个或多个。例如,硅化合物可包含除了Si以外的作为构成元素的C、O等元素中的任一个或多个。要注意的是,例如,硅化合物可包含除了Si以外的作为构成元素的为硅合金描述的任一个或多个元素。
硅合金和硅化合物的具体实例可包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)以及LiSiO。要注意的是,在SiOv中的v可在0.2<v<1.4的范围内。
例如,锡合金可包含除了Sn以外的作为构成元素的Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb以及Cr等元素中的任一个或多个。例如,锡化合物可包含除了Sn以外的作为构成元素的C、O等元素中的任一个或多个。要注意的是,例如,锡化合物可包含除了Sn以外的作为构成元素的为锡合金描述的任一个或多个元素。锡合金和锡化合物的具体实例可包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO以及Mg2Sn。
更具体地,作为包含作为构成元素的锡的材料,例如,除了作为第一构成元素的Sn以外,还可优选包含第二构成元素和第三构成元素的材料。第二构成元素的实例可包括以下任一个或多个元素,例如,Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi以及Si。第三构成元素的实例可包括B、C、Al、P等中的任一个或多个。在包含第二构成元素和第三构成元素的情况下,获得高电池容量、优异的循环特性等。
特别地,含有Sn、Co和C作为组成元素的的材料(含有SnCoC的材料)可以是优选的。在含有SnCoC的材料中,例如,C含量可从9.9质量%到29.7质量%(包括9.9质量%和29.7质量%),并且Sn和Co含量的比值(Co/(Sn+Co))可从20质量%到70质量%(包括20质量%和70质量%),这是因为从而获得高能量密度.
含有SnCoC的材料可优选地具有包含Sn、Co和C的相。这种相可优选地为低结晶或非结晶。该相是能够与锂进行反应的反应相。因此,由于反应相的存在,获得了优异的特性。在CuKα射线用作特定X射线的情况下,根据衍射角2θ,通过相的X射线衍射获得的衍射峰值半带宽可优选地等于或大于1度,并且插入速率是1度/分。从而,更平稳地插入和提取锂,并且降低了与电解液的反应性。要注意的是,在某些情况下,除了低结晶相或非晶相以外,含有SnCoC的材料还包括含有单质或各个组成元素的一部分的相。
通过在与锂进行电化学反应之前和之后的X射线衍射之间进行比较,允许容易地确定由X射线衍射获得的衍射峰值是否与能够与锂进行反应的反应相对应。例如,如果从在与锂进行电化学反应之前的衍射峰值的位置变成在与锂进行电化学反应之后的衍射峰值的位置,则所获得的衍射峰值与能够与锂进行反应的反应相对应。在这种情况下,例如,在2θ=从20度到50度(包括20度和50度)的范围内,可看出低结晶反应相或非晶反应相的衍射峰值。例如,这种反应相可具有上述各个组成元素,并且可能主要由于碳的存在而产生其低结晶相或非晶相结构。
在含有SnCoC的材料中,作为组成元素的所有或部分碳可优选地与作为其他组成元素的金属元素或类金属元素键合,这是因为从而抑制锡等的内聚力(cohesion)或结晶化。允许使用例如XPS来检查元素的键合状态。在商用装置中,例如,Al-Kα射线、Mg-Kα射线等可用作软X射线。在部分或所有碳与金属元素、类金属元素等键合的情况下,1s碳轨道(C1s)的合成波的峰值在区域中被示出为低于284.5eV。要注意的是,在该装置中,进行能量校准,以便在84.0eV中获得4f金原子轨道(Au4f)的峰值。此时,通常,由于在材料表面上存在表面污染(contamination)碳,所以表面污染碳的C1s的峰值被视为284.8eV,这用作能量标准。在XPS测量中,获得C1s峰值的波形,作为包括表面污染碳的峰值和在含有SnCoC的材料中的碳的峰值的形式。因此,例如,使用商用软件,可进行分析,以使这两个峰值彼此隔开。在波形分析中,在最低键能量侧上存在的主峰的位置是能量标准(284.8eV)。
要注意的是,含有SnCoC的材料并不限于仅仅由作为组成元素的Sn、Co和C配置的材料(SnCoC)。即,例如,除了Sn、Co和C以外,含有SnCoC的材料还可进一步包括Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga、Bi等中的任意一个或多个作为组成元素。
除了含有SnCoC的材料以外,含有作为组成元素的Sn、Co、Fe和C的材料(含有SnCoFeC的材料)也可以是优选的。可任意地设置含有SnCoFeC的材料的成分。例如,Fe含量可设为较小的组成如下。即,C含量可从9.9质量%到29.7质量%(包括9.9质量%和29.7质量%),Fe含量可从0.3质量%到5.9质量%(包括0.3质量%和5.9质量%),并且Sn和Co含量的比值(Co/(Sn+Co))可从30质量%到70质量%(包括30质量%和70质量%)。而且,Fe含量设为较大的组成如下。即,C含量可从11.9质量%到29.7质量%(包括11.9质量%和29.7质量%),Sn、Co和Fe含量的比值((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))可从26.4质量%到48.5质量%(包括26.4质量%和48.5质量%),并且Co和Fe含量的比值((Co/(Co+Fe))可从9.9质量%到79.5质量%(包括9.9质量%和79.5质量%)。在这种组成范围内,获得高能量密度。要注意的是,含有SnCoFeC的材料的物理性(例如,半带宽)与上述含有SnCoC的材料的物理性相似。
除此以外,例如,负极材料可为金属氧化物、高分子化合物等中的任意一个或多个。金属氧化物的实例可包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例可包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
例如,可通过涂布法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧制法(烧结法)等中的任意一个或多个来形成负极活性材料层22B。涂布法可为如下一种方法:例如,在微粒(粉末)负极活性材料与负极粘合剂等混合之后,所产生的混合物在溶剂(例如,有机溶剂)中分散,并且负极集电器22A涂布有该生成物。气相沉积法的实例可包括物理沉积法和化学沉积法。更具体而言,其实例可包括气相沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法以及等离子化学气相沉积法。液相沉积法的实例可包括电解电镀法和化学电镀法。喷雾法是将处于熔融状态或半熔融状态的负极活性材料喷涂到负极集电器22A的方法。烧制法可为如下一种方法:在使用例如涂布法为负极集电器22A涂布在溶剂中分散的混合物之后,在高于负极粘合剂等的熔点的温度下,进行热处理。烧制法的实例可包括大气烧制法、反应烧制法和热压烧制法。
在二次电池中,如上所述,为了防止在充电期间锂金属无意中沉淀在负极22上,能够插入和提取锂离子的负极材料的电化学当量比正极的电化学当量更大。而且,即使使用相同的正极活性材料,与在开路电压为4.20V的情况下相比,在开路电压(即,电池电压)处于完全充电状态时等于或大于4.25V的情况下,每个单位质量的锂提取量也更大。因此,相应地调整正极活性材料和负极活性材料的量。从而可获得高能量密度。
[分离器(separator)]
分离器23分离正极21和负极22,并且穿过锂离子,同时防止由于两个电极的接触而造成的电流短路。例如,分离器23可为由合成树脂、陶瓷等制成的多孔膜。分离器23可为其中层压两种或更多种多孔膜的层压膜。合成树脂的实例可包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
特别地,例如,分离器23在上述多孔膜(基础材料层)的单个表面或两个表面上可包括高分子化合物层。因此,提高了分离器23相对于正极21和负极22的粘附性,并且因此抑制呈螺旋卷绕电极体20的偏斜度(skewness)。从而,抑制电解液的分解反应,并且抑制电解液(基础材料层浸有该电解液)的液体渗漏。因此,即使重复充电和放电,电阻也不太可能增大,并且抑制电池膨胀。
例如,高分子化合物层可包括聚合物材料(诸如聚偏二氟乙烯),因为这种聚合物材料具有优异的物理强度并且在电化学上稳定。然而,聚合物材料可为除了聚偏二氟乙烯以外的聚合物材料。在形成高分子化合物层的情况下,例如,在制备溶解聚合物材料的溶液之后,基础材料涂有该溶液,并随后烘干溶液。可替代地,基础材料层可浸泡在溶液中,并随后烘干溶液。
[电解液]
分离器23浸有作为液体电解质的电解液。电解液包括溶剂和电解盐,并且可进一步包括一种或多种其他材料(诸如,添加剂)。
溶剂可包括非水溶剂(例如,有机溶剂)中的任意一个或多个。含有非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
非水溶剂的实例可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯以及腈,这是因为从而获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。环状碳酸酯的实例可包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸亚丁酯。链状碳酸酯的实例可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲。内酯的实例可包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。链状羧酸酯的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯以及三甲基乙酸乙酯。腈的实例可包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈以及3-甲氧基丙腈。
除此之外,非水溶剂的实例还可包括1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基恶唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯以及二甲亚砜。因此,获得相似的优点。
特别地,碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的任意一个或多个可以是优选的,这是因为从而获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下,高粘度(高介电常数)溶剂(例如,特定的介电常数ε≥30)(诸如,碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)和低粘度溶剂(例如,粘度≤1mPa·s)(诸如,碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯)的组合可以是更优选的。其中的一个原因在于,提高了电解盐的解离性质和离子迁移率。
特别地,溶剂可包括不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺内酯(环状磺酸酯)以及酸酐中的任意一个或多个,这是因为从而提高了电解液的化学稳定性。不饱和环状碳酸酯是具有一个或多个不饱和键(碳-碳双键)的环状碳酸酯,并且可以是例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚甲基乙烯等。卤代碳酸酯是包含一个或多个卤素作为组成元素的环状碳酸酯或链状碳酸酯。环状卤代碳酸酯的实例可包括4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮以及4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。链状卤代碳酸酯的实例可包括氟甲基碳酸甲酯、二(氟甲基)碳酸酯以及二氟甲基碳酸甲酯。磺内酯的实例可包括丙磺酸内酯和丙烯磺内酯。酸酐的实例可包括琥珀酸酐、乙烷二磺酸酐以及磺基苯甲酸酐。然而,溶剂的实例并不限于上述材料,并且可包括其他材料。
例如,电解盐可包括任何一种或多种盐,诸如,锂盐。然而,例如,电解盐可包括除了锂盐以外的盐。“除了锂盐以外的盐”的实例可包括除了锂盐以外的轻金属盐。
锂盐的实例可包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)。因此,获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别地,可优选地是LiPF6、LiBF4、LiClO4以及LiAsF6中的任意一个或多个,并且可更优选地是LiPF6,这是因为从而降低内部电阻,并且因此获得更高的效应。然而,电解盐的实例并不限于上述材料,并且可包括其他材料。
尽管不特别限制电解盐的含量,但是特别地,其相对于溶剂的含量优选地是从0.3mol/kg到3.0mol/kg(包括0.3mol/kg和3.0mol/kg),这是因为从而获得高离子导电率。
[二次电池的操作]
例如,二次电池可如下进行操作。在充电时,从正极21中提取的锂离子通过电解液插入负极22内。相反,在放电时,从负极22中提取的锂离子通过电解液插入正极21内。
并不特别限制在充电时的电压的上限值(上限充电电压)和在放电时的电压的下限值(下限放电电压)。特别地,上限充电电压可优选地等于或大于4.2V,并且可更优选地是从4.2V到4.8V(包括4.2V和4.8V)。而且,下限放电电压可优选地等于或小于3.3V,并且可更优选地是从2.0V到3.3V(包括2.0V和3.3V)。其中的一个原因在于,在这种情况下,可稳定地获得高电池容量。
[制造二次电池的方法]
例如,通过以下步骤,可制造二次电池。
首先,制造正极21。在这种情况下,正极活性材料与正极粘合剂、正极导电体等混合,以制备正极混合物。随后,正极混合物分散在有机溶剂等中,以获得糊剂状正极混合物浆体。随后,正极集电器21A的两个表面涂有正极混合物浆体,并且烘干正极混合物浆体以形成正极活性材料层21B。随后,可使用滚压机(roll pressing machine)等来压缩模制(compression-molding)正极活性材料层21B。在这种情况下,可在加热时进行压缩模制,或者可重复进行若干次压缩模制。随后,涂层21C的形成材料可分散或溶解在溶剂(例如,有机溶剂)中,以便制备处理溶液(process solution)。随后,正极活性材料层21B的表面涂有处理溶液,并且烘干处理溶液以形成涂层21C。在形成涂层21C时,并非通过处理溶液涂覆正极活性材料层21B,而是可将正极活性材料层21B浸入处理溶液中,并且将其从中取出,并且随后烘干正极活性材料层21B。
接下来,制作负极22。在这种情况下,负极活性材料与负极粘合剂、负极导电体等混合,以制备负极混合物。随后,负极混合物分散在有机溶剂等中,以获得糊剂状负极混合物浆体。随后,负极集电器22A的两个表面涂有负极混合物浆体,并且烘干负极混合物浆体以形成负极活性材料层22B。随后,可使用滚压机等来压缩模制负极活性材料层22B。在这种情况下,可在加热时进行压缩模制,或者可重复进行若干次压缩模制。
接下来,将电解盐分散在溶剂内以制备电解液。
接下来,制作电池部件20。在这种情况下,使用焊接方法等,将正极引线24附接至正极集电器21A,并且使用焊接方法等,将负极引线25附接至负极集电器22A。随后,正极21和负极22利用介于其间的分离器23来分层,以形成层压体,并且随后,沿着纵向方向螺旋地卷绕层压体,以形成螺旋卷绕体。随后,螺旋形卷绕体形成为扁平的形状。
最后,组装二次电池。在这种情况下,首先,将电池部件20包含在电池壳11内,并且随后,在电池部件20上放置绝缘板12。随后,使用焊接方法等将正极引线24附接至正极插栓15,并且使用焊接方法等将负极引线25附接至电池壳11。在这种情况下,电池盖13通过激光焊接法等固定至电池壳11的开口端。最后,将电解液从注入孔19注入电池壳11内,分离器23浸有电解液,并且随后,注入孔19由密封构件19A密封。
[二次电池的功能和效果]
根据方型二次电池,正极21的物理性满足上述第一条件和上述第二条件。因此,抑制电解液的分解反应,而无需通过正极活性材料大幅阻止锂的插入和提取。因此,允许提高电池特性。其他功能和其他效果与电极的那些相似。
特别地,在涂层21C包括高分子化合物并且高分子化合物在重复单元中包含碳酸键的情况下,允许进一步提高涂层21C的保护功能。在这种情况下,在高分子化合物包括由式(1)到式(3)表示的任何一个或多个化合物的情况下,可获得更高的效应。
[2-2.锂离子二次电池(圆柱形)]
图5和图6示出了另一个二次电池的横截面配置。图6示出了在图5中所示的螺旋形卷绕电极体40的放大部分。在以下描述中,将适当地使用上述方型二次电池的部件。
[二次电池的整体配置]
在此处描述的二次电池是锂离子二次电池并且具有所谓的圆柱形电池结构。例如,上述电极在此处适用于正极41。
具体而言,例如,如图5所示,二次电池在具有空心圆柱体的形状的电池壳31的内部可包括一对绝缘板32和33以及螺旋形卷绕电极体40。例如,可通过层压正极41和负极42(在其间具有分离器43)并且随后螺旋地卷绕所产生的层压体来形成螺旋卷绕电极体40。
例如,电池壳31可具有其中电池壳31的一端封闭并且电池壳31的另一端打开的空心结构。例如,电池壳31可由铁、铝、其合金等中的任意一个或多个制成。电池壳31的表面可镀有镍等。该对绝缘板32和33被布置为将螺旋形卷绕电极体40夹在中间,并且垂直地延伸至螺旋形卷绕电极体40的螺旋形卷绕外围表面。
通过使用垫圈37来铆接,在电池壳31的开口端处附接电池盖34、安全阀机构35以及正温度系数装置(PTC部件)36。从而,气密地密封电池壳31。例如,电池盖34可由与电池壳31的材料相似的材料制成。安全阀机构35和PTC部件36设置在电池盖34内部。安全阀机构35通过PTC部件36电连接至电池盖34。在安全阀机构35中,在内部压力由于内部短路、外部加热等变成某个水平或以上的情况下,盘状板35A反转,以切断在电池盖34与螺旋形卷绕电极体40之间的电气连接。PTC部件36防止由于大电流造成的异常的热生成。在温度升高时,PTC部件36的电阻相应地增大。垫圈37例如可由绝缘材料制成。垫圈37的表面可涂有沥青。
在螺旋形卷绕电极体40的中心的空心空间内,例如,可插入中心插栓44。然而,其中并不一定包括中心插栓44。例如,由导电材料(例如,铝)制成的正极引线45可连接至正极41。例如,由导电材料(例如,镍)制成的负极引线46可连接至负极42。例如,正极引线45可焊接至安全阀机构35,并且可电连接至电池盖34。例如,负极引线46可焊接至电池壳31,并且可电连接至电池壳31。
[正极、负极、分离器以及电解液]
如图6所示,例如,正极41在正极集电器41A的两个表面上可具有正极活性材料层41B和涂层41C。例如,负极42在负极集电器42A的两个表面上可具有负极活性材料层42B。正极集电器41A、正极活性材料层41B、涂层41C、负极集电器42A以及负极活性材料层42B的配置分别与正极集电器21A、正极活性材料层21B、涂层21C、负极集电器22A以及负极活性材料层22B的配置相似。即,正极41具有与上述电极的配置相似的配置。
分离器35的配置与分离器23的配置相似。而且,电解液(分离器35浸有该电解液)的组成与在方型二次电池中的电解液的组成相似。
[二次电池的操作]
例如,二次电池可如下进行操作。在充电时,从正极41中提取的锂离子通过电解液插入负极42内。相反,在放电时,从负极42中提取的锂离子通过电解液插入正极41内。
[制造二次电池的方法]
例如,可通过以下步骤制造二次电池。
首先,通过与正极21和负极22的制作工序相似的制作工序来制作正极41和负极42。在这种情况下,在正极集电器41A的两个表面上形成正极活性材料层41B之后,在正极活性材料层41B上形成涂层41C,以制作正极41。而且,在负极集电器42A的两个表面上形成负极活性材料层42B,以制作负极42。
最后,使用正极41和负极42,组装二次电池。使用焊接方法等,将正极引线45附接至正极集电器41A,并且使用焊接方法等,将负极引线46附接至负极集电器42A。随后,正极41和负极42利用介于其间的分离器43来分层,并且螺旋地卷绕缠绕以制作螺旋形卷绕电极体40。随后,在螺旋形卷绕电极体40的中心内插入中心插栓44。随后,将螺旋形卷绕电极体40夹在一对绝缘板32和33之间,并且将其包含在电池壳31内。在这种情况下,使用焊接方法等,将正极引线45的尖端连接至安全阀机构35,并且使用焊接方法等,将负极引线46的尖端连接至电池壳31。随后,将电解液注入电池壳31内,并且分离器43浸有电解液。随后,通过使用垫圈37铆接,将电池盖34、安全阀机构35以及PTC部件36附接至电池壳31的开口端,并且进行固定。
[二次电池的功能和效果]
根据圆柱形二次电池,正极41的物理性满足上述第一条件和上述第二条件。因此,出于与方型二次电池的原因相似的原因,允许提高电池特性。其他功能和其他效果与方型二次电池的功能和效果相似。
[2-3.锂离子二次电池(层压膜型)]
图7示出了又一个二次电池的透视图配置。图8示出了沿着图7中所示的螺旋形卷绕电极体50的线VIII-VIII截取的横截面。图9示出了图8中所示的螺旋形卷绕电极体50的放大部分。要注意的是,图7示出了其中螺旋形卷绕电极体50与两个封装部件60分离的状态。在以下描述中,必要时使用上述方型二次电池的部件。
[二次电池的整体配置]
在此处描述的二次电池是锂离子二次电池并且具有所谓的层压膜型电池结构。例如,上述电极在此处适用于正极51。
具体而言,例如,如图7和图8所示,二次电池在膜状外部封装部件60内包括螺旋形卷绕电极体50。例如,可通过层压正极53和负极54(其间具有分离器55和电解液层56)并且随后螺旋地卷绕所产生的层压体来形成螺旋卷绕电极体50。正极引线51附接至正极53,并且负极引线52附接至负极54。螺旋形卷绕电极体50的最外层外围由保护带57保护。
例如,正极引线51和负极引线52沿相同的方向从外部封装部件60的内部引入外部。例如,正极引线51可由任何一个或多个导电材料(例如,铝)制成。例如,负极引线52可由任何一个或多个导电材料(例如,铜、镍和不锈钢)制成。例如,这些导电材料可具有薄板或网格的形状。
外部封装部件60可为其中例如融熔接合层、金属层和表面保护层按照该顺序层压的层压膜。例如,通过使两个层压膜分层,可形成外部封装部件60,从而融熔接合层和螺旋形卷绕电极体50彼此相对,并且随后,使融熔接合层的各个外边缘彼此融熔接合。可替代地,两个层压膜可通过粘合剂等彼此粘结。融熔接合层的实例可包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例可包括铝箔。表面保护层的实例可包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地,作为外部封装部件60,可优选地是其中聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜按照该顺序层压的铝层压膜。然而,外部封装部件60可由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜(例如,聚丙烯)或金属膜制成。
例如,在外部封装部件60与正极引线51之间以及外部封装部件60与负极引线52之间可插入防止外部空气侵入的粘附膜61。粘附膜61由相对于正极引线51和负极引线52具有粘附性的材料制成。具有粘附性的材料的实例可包括聚烯烃树脂。其更多具体的实例可包括聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
[正极、负极、分离器以及电解液]
如图9所示,例如,正极53在正极集电器53A的两个表面上可具有正极活性材料层53B和涂层53C。例如,负极54在负极集电器54A的两个表面上可具有负极活性材料层54B。正极集电器53A、正极活性材料层53B、涂层53C、负极集电器54A以及负极活性材料层54B的配置分别与正极集电器21A、正极活性材料层21B、涂层21C、负极集电器22A以及负极活性材料层22B的配置相似。即,正极53具有与上述电极的配置相似的配置。分离器55的配置与分离器23的配置相似。要注意的是,在图8中,省略了涂层53C图示。
[电解质层]
在电解质层56中,电解液由高分子化合物支持。电解质层56是所谓的胶状电解质,这是因为从而获得高离子电导率(例如,在室温下为1mS/cm或以上),并且防止电解液的液体泄漏。电解质层56可进一步包括诸如添加剂的其他材料。
高分子化合物包含任何一个或多个聚合物材料。聚合物材料的实例可包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯以及聚碳酸酯。除此以外,聚合物材料的实例可包括共聚物。共聚物的实例可包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特别地,可优选地是聚偏二氟乙烯或者偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,并且可更优选地是聚偏二氟乙烯,这是因为这种高分子化合物在电化学上稳定。
例如,电解液的组成可与方型二次电池的电解液的组成相似。然而,在作为胶状电解质的电解质层56中,电解液的术语“溶剂”表示广泛的概念,其不仅包括液体溶剂而且包括具有能够解离电解盐的离子导电率的材料。因此,在使用具有离子导电率的高分子化合物的情况下,在溶剂中也包括高分子化合物。
要注意的是,实际上可使用电解液来代替胶状电解质层56。在这种情况下,分离器55浸有电解液。
[二次电池的操作]
例如,二次电池可如下进行操作。在充电时,从正极53中提取的锂离子通过电解质层56插入负极54内。相反,在放电时,从负极54中提取的锂离子通过电解质层56插入正极53内。
[制造二次电池的方法]
例如,通过以下三种步骤,可制造包括胶状电解质层56的二次电池。
在第一步骤中,通过与正极21和负极22的制作工序相似的制作工序制作正极53和负极54。在这种情况下,在正极集电器53A的两个表面上形成正极活性材料层53B,并且随后,在正极活性材料层53B的两个表面上形成涂层53C以形成正极53。而且,在负极集电器54A的两个表面上形成负极活性材料层54B,以形成负极54。随后,制备包括电解液、高分子化合物以及溶剂(诸如,有机溶剂)的前驱体溶液。随后,正极53和负极54涂有前驱体溶液以形成胶状电解质层56。随后,使用焊接方法等,将正极引线51附接至正极集电器53A,并且使用焊接方法等,将负极引线52附接至负极集电器54A。随后,正极53和负极54利用介于其间的分离器55来分层,并将其螺旋地缠绕,以制作螺旋形卷绕电极体50。随后,将保护带57粘附至其最外层外围。随后,在螺旋形卷绕电极体50夹在两块膜状外部封装部件60之间之后,使用热熔融接合方法等,粘合外部封装部件60的外边缘。从而,将螺旋形卷绕电极体50封闭到外部封装部件60内。在这种情况下,在正极引线51与外部封装部件60之间以及负极引线52与外部封装部件60之间插入粘附膜61。
在第二步骤中,将正极引线51附接至正极53,并且将负极引线52附接至负极54。随后,正极53和负极54利用介于其间的分离器55来分层,并且将其螺旋地缠绕,以制作螺旋形卷绕体作为螺旋形卷绕电极体50前体。随后,将保护带57粘附至其最外层外围。随后,在螺旋形卷绕体被布置在两块膜状外部封装部件60之间之后,使用热熔融接合方法等,粘合除了一个侧面以外的最外层外围,以获得袋状(pouched)状态,并且将螺旋形卷绕体包含在袋状外部封装部件60内。随后,将电解液、作为高分子化合物的原材料的单体、聚合引发剂以及其他材料(诸如,阻聚剂)混合,以制备电解质的组成物。随后,将电解质的组成物注入袋状外部封装部件60内。随后,使用热熔融接合方法等,气密地密封外部封装部件60中。随后,热聚合单体,并且从而形成高分子化合物。因此,高分子化合物浸有电解液,高分子化合物形成胶体,并且因此,形成电解质层56。
在第三步骤中,除了使用两面都涂有高分子化合物的分离器55以外,以与上述第二步骤的方式相似的方式,制作螺旋形卷绕体并将其包含在袋状外部封装部件60内。高分子化合物(分离器55涂有该高分子化合物)的实例可包括含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物或多组分共聚物)。均聚物的具体实例可包括聚偏二氟乙烯。共聚物的具体实例可包括含有偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物。多组分共聚物的具体实例可包括含有偏二氟乙烯、六氟丙烯以及氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物。要注意的是,除了含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物以外,还可使用另一个或多个高分子化合物。随后,制备电解液,并且将电解液注入外部封装部件60内。随后,使用热熔融接合方法等,气密地密封外部封装部件60。随后,将生成物加热,同时向外部封装部件60施加重量,并且利用介于其间的高分子化合物,将分离器55粘附至正极53和负极54。从而,高分子化合物浸有电解液,并且因此,高分子化合物形成胶体,以形成电解质层56。
在第三步骤中,比在第一步骤中更多地抑制二次电池的膨胀。而且,在第三步骤中,与第二步骤相比,作为高分子化合物的原材料的单体、溶剂等不太可能留在电解质层56中。因此,有利地控制高分子化合物的形成步骤。因此,将正极53、负极54以及分离器55充分地粘附至电解质层56。
[二次电池的功能和效果]
根据层压膜型二次电池,正极53的物质性满足上述第一条件和上述第二条件。因此,出于与方型二次电池的原因相似的原因,允许提高电池特性。其他功能和其他效果与方型二次电池的功能和效果相似。
[2-4.锂金属二次电池]
在此处描述的二次电池是锂二次电池(锂金属二次电池),其中,负极22的容量由锂金属的沉淀和溶解表示。除了负极活性材料层22B由锂金属形成以外,二次电池具有与上述锂离子二次电池(方型锂离子二次电池)的配置相似的配置,并且该二次电池由与上述锂离子二次电池(方型锂离子二次电池)的步骤相似的步骤制造。
在二次电池中,锂金属用作负极活性材料,并且因此,可获得更高的能量密度。在组装时,可存在负极活性材料层22B,或者在组装时,不必存在负极活性材料层22B,并且该负极活性材料层可由在充电时沉淀的锂金属构成。而且,负极活性材料层22B可用作集电器,并且从而可省略负极集电器22A。
例如,二次电池可如下进行操作。在充电时,当锂离子从负极21中释放时,锂离子通过电解液在负极集电器22A的表面上沉淀为锂金属。相反,在放电时,当锂金属从负极活性材料层22B作为锂离子躲避在电解液中时,通过电解液在正极21中插入锂离子。
根据方型锂金属二次电池,正极22的物理性满足上述第一条件和上述第二条件。因此,出于与锂离子二次电池的原因相似的原因,允许提高电池特性。其他功能和其他效果与方型锂离子二次电池的功能和效果相似。要注意的是,在此处描述的锂金属二次电池的电池结构并不限于方型,并且可为圆柱形或层压膜型。在这种情况下,也可获得相似的效果。
【3.使用电极的其他二次电池】
【二次电池的配置和操作】
在此描述的二次电池具有与在【2.使用电极的二次电池】中描述的上述方型二次电池的配置相似的配置,除了正极21的配置和电解液的成分不同以外,并且与方型二次电池一样进行操作。在以下描述中,根据需要,不解释与方型二次电池的配置相似的配置。
在二次电池的后述保存步骤之前的步骤中的正极21可具有与在以上方型二次电池中的正极21的配置相似的配置,除了例如正极21不包括涂层21C以外。相反,在二次电池的保存步骤之后的步骤中的正极21可具有与在以上方型二次电池中的正极21的配置相似的配置,除了例如正极21包括代替涂层21C的涂层21D,例如,如图4中所示。随后,在组装二次电池(在保存步骤中)之后,形成涂层21D,与在组装二次电池之前(在制造正极21时)预先形成的涂层21C不同。
电解液具有与在上述方型二次电池中的电解液的成分相似的成分,除了在此处描述的电解液包含由以下分子式(8)表示的任一个或多个不饱和环状化合物以外。
在分子式(8)中,Y是二价基团,其中,按照任何顺序键合p数量>C=CR8R9以及q数量>CR10R11;R8到R11中的每个是氢基、卤素基、一价烃基、一价含氧烃基、一价卤代烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使其中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;R8到R11中的任何两个或多个可彼此键合;并且p和q满足p≥1和q≥0。
不饱和环状化合物表示具有一个或多个不饱和键(作为碳-碳双键的>C=C<)的环状碳酸酯。然而,从在此处描述的不饱和环状化合物中排除上述不饱和环状碳酸酯(诸如碳酸亚乙烯酯)。电解液包含不饱和环状化合物的一个原因在于,在这种情况下,通过二次电池的保存步骤,在正极活性材料层21B的表面上形成由不饱和环状化合物引起的涂层21D。因此,即使在正极活性材料层21B的表面上未预先形成涂层21C,也获得具有与涂层21C的保护功能相似的保护功能的涂层21D。
在分子式(8)中的Y是通过键合p数量>C=CR8R9至q数量>CR10R11所获得的基团,使得化合价总体上变成二价(在两端的每个上具有一个键合手)。相邻的基团(彼此键合的基团)可为相同类型的基团,诸如>C=CR8R9和>C=CR8R9,或者可彼此不同,诸如>C=CR8R9和>CR10R11。即,用于形成二价基团的>C=CR8R9的数量(p)以及用于形成二价基团的>CR10R11的数量(q)可为任何数,并且其键合顺序也可为任何顺序。
虽然>C=CR8R9是具有上述碳-碳双键的二价不饱和基团团,但是>CR10R11是没有碳-碳双键的二价饱和基团团。由于q满足q≥0,所以作为饱和基团团的>CR10R11可包含在Y内,并且并非必须包含在Y内。相反,由于p满足p≥1,所以通常在Y内需要包括一个或多个>C=CR8R9,作为不饱和基团团。因此,Y可仅仅由>C=CR8R9配置,或者可由>C=CR8R9和>CR10R11配置。其中的一个原因在于,需要在不饱和环状化合物的化学结构内包括一个或多个不饱和基团团。
只要满足条件p≥1和q≥0,就不特别限制p和q的值。特别地,在>C=CR8R9是>C=CH2并且>CR10R11是>CH2的情况下,可优选地满足(p+q)≤5。其中的一个原因在于,在这种情况下,碳数Y并不过大,因此,确保不饱和环状化合物的溶解性和相容性。
要注意的是,在>C=CR8R9和>CR10R11中的R8到R11中的任何两个或多个可彼此键合,并且键合基团可形成环。例如,R8可与R9键合,R10可与R11键合,并且R9可与R10或R11键合。
下面描述R8到R11的细节。R8到R11可为相同类型的基团,或者可为彼此不同的基团。R8到R11中的任何两个或三个可为相同类型的基团。
只要R8到R11中的每个是氢基、卤素基、一价烃基、一价含氧烃基、一价卤代烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使其中的两个或多个键合所获得的基团中的一个,就不特别限制R8到R11的每个类型。其中的一个原因在于,由于在这种情况下,Y具有一个或多个碳-碳双键(>C=CR8R9),所以可获得以上优点,而并不根据R8到R11的类型。
例如,卤素基可为氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)等中的一个或多个。特别地,可优选氟基,由此可获得更高的效应。
“一价烃基”是用于表示由碳和氢配置的一价基团的通用术语,并且可具有直链结构或具有一个或多个侧链的分支结构。一价烃基的实例可包括具有1到12(包括1和12)个碳数的烷基、具有2到12(包括2和12)个碳数的烯基、具有2到12(包括2和12)个碳数的炔基、具有6到18(包括6和18)个碳数的芳基以及具有3到18(包括3和18)个碳数的环烷基。其中的一个原因在于,由此获得以上优点,同时确保不饱和环状化合物的溶解性、相容性等。
烷基的更具体的实例可包括甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)以及丙基(-C3H7)。烯基的实例可包括乙烯基(-CH=CH2)以及烯丙基(-CH2-CH=CH2)。炔基的实例可包括乙炔基(-C≡CH)。芳基的实例可包括苯基和萘基。环烷基的实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。
“一价含氧烃基”是用于表示一价基团的通用术语,该一价基团由氧与碳以及氢共同配置成。一价含氧烃基的实例可包括具有1到12(包括1和12)个碳数的烷氧基。其中的一个原因在于,由此获得以上优点,同时确保不饱和环状碳酸酯的溶解性、相容性等。烷氧基的更具体的实例可包括甲氧基(-OCH3)和乙氧基(-OC2H5)。
通过卤素基代替(卤化)在上述一价烃基中的一部分或所有氢基(-H)中的每个来获得“一价卤代烃基”。同样,通过卤素基代替在上述一价含氧烃基中的一部分或所有氢基中的每个来获得“一价卤代含氧烃基”。在任何一种情况下,代替氢基的卤素基的类型与上述卤素基的类型相似。
一价卤代烃基的实例可包括通过卤化上述烷基等所获得的基团。即,一价卤代烃基是通过卤素基代替在上述烷基等中的一部分或所有氢基中的每个来获得的基团。通过卤化烷基等所获得的基团的更具体的实例可包括三氟甲基(-CF3)和五氟乙基(-C2F5)。而且,一价卤代含氧烃基的实例可包括通过卤素基代替在上述烷氧基等中的一部分或所有氢基中的每个来获得的基团。通过卤化烷氧基等所获得的基团的更具体的实例可包括三氟甲氧基(-OCF3)和五氟乙氧基(-OC2F5)。
上述“通过使其中的两个或多个键合来获得的基团”可为通过使上述基团中的两个或多个键合来获得的基团,使得整个化合价总体上变成一价。其实例可包括通过使烷基与芳基键合所获得的基团以及通过使烷基与环烷基键合所获得的基团。通过使烷基与芳基键合所获得的基团的更具体的实例可包括苄基。
要注意的是,R8到R11中的每个可为除了上述基团以外的基团。具体而言,诸如R8到R11中的每个可为每个上述基团的衍生物。通过将一个或多个取代基引入每个上述基团中,获得该衍生物。取代基的类型可为任何类型。
特别地,不饱和环状化合物可优选地包含由以下分子式(9)和以下分子式(10)表示的化合物中的任一个或多个。其中的一个原因在于,在这种情况下,获得以上优点,并且允许容易地合成这种化合物。
在分子式(9)和(10)中,R12到R17中的每个是氢基、卤素基、一价烃基、一价含氧烃基、一价卤代烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使其中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;R12到R13可彼此键合;并且R14到R17中的任何两个或多个可彼此键合。
将注意力集中于在分子式(8)与分子式(9)之间的关系上,作为在分子式(8)中的Y,在分子式(9)中所示的不饱和环状化合物具有与>C=CR8R9对应的一个不饱和基团(>C=CH2)以及与>CR10R11对应的一个饱和基团(>CR12R13)。相反,将注意力集中于在分子式(8)与分子式(10)之间的关系上,作为Y,在分子式(10)中所示的不饱和环状化合物具有与>C=CR8R9对应的两个不饱和基团(>C=CH2)以及与>CR10R11对应的两个饱和基团(>CR14R15以及>CR16R17)。然而,上述一个不饱和基团和上述两个饱和基团按照>CR14R15、>CR16R17以及C=CH2的顺序键合。
在分子式(9)中的R12到R13以及在分子式(10)中的R14到R17的细节与在分子式(8)中的R8到R11的细节相似,因此,不对其进行描述。
不饱和环状化合物的具体实例可包括由以下分子式(8-1)到以下分子式(8-56)表示的任一个或多个化合物。这种化合物包括几何异构体。然而,不饱和环状碳酸化合物的具体实例不限于在分子式(8-1)到分子式(8-56)中列出的化合物。
特别地,由于从而可获得更高的效应,所以可优选与分子式(9)对应的分子式(8-1)等或者与分子式(10)对应的分子式(8-32)等。
虽然不特别限制在电解液中不饱和环状化合物的含量。但是特别地,其含量可优选地从0.01wt%到10wt%(包括0.01wt%和10wt%),并且可更优选地从1wt%到5wt%(包括1wt%和5wt%),由此可获得更高的效应。
【制造二次电池的方法】
例如,通过以下步骤,可制造二次电池。
首先,通过与制造方型二次电池的上述方法相似的步骤,组装二次电池,除了制造不包含涂层21C的正极21并且制备包含不饱和环状化合物的电解液以外。在组装二次电池时,不在正极活性材料21B的表面上形成涂层21D。
接下来,在为二次电池充电和放电之后,直到完全放电状态,在这种完全放电状态中保存二次电池。
虽然不特别限制充电放电条件,但是充电放电条件例如可如下。例如,环境温度可为环境温度(大约23摄氏度)。例如,充电和放电的数量可优选地不过大,并且可为大约2(两个周期)。只要允许将二次电池放电,直到完全放电状态,充电放电条件就可为任意的。例如,在充电时的电压的上限值(上限充电电压)可等于或大于4.2V,并且可优选地从大约4.2V到大约4.8V(包括4.2V和4.8V)。在放电时的电压的下限值(下限放电电压)可等于或小于大约3.3V,并且可优选地从大约2V到大约3.3V(包括2V和3.3V)。而且,例如,充电电流和放电电流可从大约0.2C到大约1C(包括0.2C和1C)。要注意的是,术语“完全放电状态”表示一种状态,其中,将二次电池放电,直到上述下限放电电压。而且,“0.2C”表示电池容量(理论容量)在5个小时完全放电的电流值,并且“1C”表示电池容量在1个小时完全放电的电流值.
虽然不特别限制保存条件,但是例如,保存条件可如下。虽然例如环境温度可为正常温度,但是环境温度可优选地为等于或高于45摄氏度的高温。其中的一个原因在于,在这种情况下,涂层21D进一步变坚硬。例如,保存时间可等于或大于几个小时,可优选地等于或大于几天,并且可优选地从大约1周到大约2周(包括1周和2周)。其中的一个原因在于,在这种情况下,可容易地形成涂层21D,并且涂层21D的物理强度等提高并且稳定。
通过以上保存步骤,在正极活性材料层21B的表面上形成由在电解质中的不饱和环状化合物引起的涂层21D。由于主要保存(留下)已经充电和放电直到适当的电池状态(完全放电状态)的二次电池,所以可在正极活性材料层21B的表面上形成涂层21D,同时例如,聚合在电解质中的不饱和化合物。
因此,完成二次电池。要注意的是,在处于其完成状态中(在形成涂层21D之后)的二次电池中,不饱和环状化合物可保持在电解液中,或者可不保持在电解质中。然而,不饱和环状化合物可优选地保持在电解液中。其中的一个原因在于,在完成二次电池之后的充电和放电期间(诸如在使用二次电池时),即使由于受到这种充电和放电的影响使例如涂层21D分解,也容易另外在正极活性材料层21B的表面上形成涂层21D。
【涂层】
由上述保存步骤形成的涂层21D的配置(形成材料、物质性等)与涂层21C的配置相似。因此,为了确保涂层21D的保护功能,通过XPS进行的正极21的表面分析结果满足与包括涂层21C的方型二次电池的条件相似的条件(第一和第二条件)。
如下所述,首先,在二次电池的特定保存步骤中形成涂层21D,并且在通用保存步骤中不形成涂层21D。
通常,在完成之后,在所谓的半放电状态中运送二次电池。术语“半放电状态”是一种状态,其中,二次电池的电池电压比在以上完全放电状态中的电压更高,并且这种电池电压是高于以上下限放电电压的电压。因此,在通用保存步骤中,即使在运输之前,出于任何目的保存二次电池,不在完全放电状态中保存二次电池,从而不形成涂层21D。
相反,在特定的保存步骤中,为了产生允许在其保存期间形成涂层21D的特定电池状态,在完全放电状态中保存(留下)在组装之后并且在运送之前的二次电池。在这种情况下,在电解液中的不饱和环状化合物起反应,并且不饱和环状化合物的反应物等在正极活性材料层21B的表面上形成膜。因此,在正极活性材料层21B的表面上形成由不饱和环状化合物引起的涂层21D。即使不在保存步骤之前形成涂层21C,在形成涂层21D(代替涂层21C)的状态中,运送在经受特定的保存步骤之后的二次电池。
【二次电池的功能和效应】
根据二次电池,正极21的物质性满足上述第一条件和上述第二条件。在这种情况下,出于与上方型二次电池的原因相似的原因,通过正极活性材料抑制电解液的分解反应,而不大幅阻止插入和提取锂。因此,允许提高电池特性。其他功能和其他效应与上述方型二次电池的功能和效应相似。
要注意的是,在此处描述的二次电池的配置不限于方型,并且可应用于圆柱型或层压膜型。在圆柱型二次电池中,例如,如图6中所示,通过保存步骤,在正极活性材料层41B的表面上形成具有与涂层21D的功能相似的功能的涂层41D。而且,在层压膜型二次电池中,例如,如图9中所示,在正极活性材料层53B的表面上形成具有与涂层21D的功能相似的功能的涂层53D。不言而喻,由于形成涂层41D和53D,所以相对于使用XPS通过正极41和53的表面分析获得的光电子谱(O1s),满足上述第一条件和上述第二条件。因此,可获得与方型二次电池的效应相似的效应。
【4.二次电池的应用】
接下来,描述上述二次电池的应用实例。
只要二次电池应用于允许将二次电池用作驱动电源、电力储存的电力储存源等的机器、装置、仪器、设备、系统(多个装置等的共同实体)等,就不特别限制二次电池的应用。用作电源的二次电池可为主电源(优先使用的电源),或者可为辅助电源(用于代替主电源的或者用于从主电源中切换的电源)。在二次电池用作辅助电源的情况下,主电源的类型不限于二次电池。
二次电池的应用的实例可包括电子设备(包括便携式电子设备),诸如视频便携式摄像机、数码相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视以及个人数字助理。其进一步的实例可包括:移动生活电器,诸如电动剃须刀;存储器装置,诸如备用电源以及记忆卡;电动工具,诸如电钻和电锯;用于笔记本式个人计算机等的电池组,作为可附接并且可拆卸的电源;医用电子设备,诸如起搏器和助听器;电动车辆,诸如电动汽车(包括混合动力汽车);以及电力储存系统,诸如用于储存电源以备不时之需等的家用电池系统。不言而喻,可采用除了以上应用以外的应用。
特别地,二次电池可有效地适用于电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具、电子设备等。其中的一个原因在于,在这些应用中,由于需要优异的电池特性,所以使用根据本技术的实施方式的二次电池,有效地提高性能。要注意的是,电池组是使用二次电池的电源,并且是所谓的组合电池等。电动车辆是将二次电池用作驱动电源来运转(运行)的车辆。如上所述,电动车辆可为包括除了二次电池以外的驱动源的汽车(诸如混合动力汽车)。电力储存系统是一种将二次电池用作电力储存源的系统。例如,在家用电源储存系统中,由于电力作为电力储存源储存在二次电池中,所以利用电力,从而可使用家用电器产品。电动工具是一种工具,其中,将二次电池用作驱动电源,移动活动部(诸如钻头)。电子设备是将二次电池用作驱动电源(电力提供源)来执行各种功能的设备。
将特别描述二次电池的某些应用实例。要注意的是,下面解释的各个应用实例的配置仅仅是实例,并且可酌情改变。
【4-1.电池组】
图10显示了电池组的方框配置。例如,在由塑料材料等制成的外壳60内,电池组可包括控制部61、电源62、切换部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、切换控制部67、存储器68、温度检测部件69、电流检测电阻70、正极终端71以及负极终端72。
控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的操作),并且例如,可包括中央处理单元(CPU)等。电源62包括一个或多个二次电池(未显示)。例如,电源62可为包括两个或多个二次电池的组合电池。这些二次电池的连接类型可为串联型,可为并联型或者可为其混合类型。例如,电源62可包括通过两并联和三串联的方式连接的六个二次电池。
根据控制部61的指令,切换部63切换电源62的操作(无论电源62是否可连接至外部装置)。例如,切换部63可包括充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未显示)。例如,充电控制开关和放电控制开关均可为半导体开关,诸如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。
电流测量部64使用电流检测电阻70测量电流,并且将测量结果输出给控制部61。温度检测部65使用温度检测部件69测量温度,并且将测量结果输出给控制部61。例如,温度测量结果可用于控制部61在异常生热时控制充电和放电的情况或者控制部61在计算剩余容量时进行校正处理的情况。电压检测部66在电源62中测量二次电池的电压,对所测量的电压进行模数转换,并且将结果提供给控制部61。
切换控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66中输入的信号,控制切换部63的操作。
切换控制部67执行控制,使得在例如电池电压达到过度充电检测电压的情况下通过断开切换部63(充电控制开关)来防止充电电流在电源62的电流路径中流动。因此,在电源62中,仅仅允许通过放电二极管进行放电。要注意的是,例如,在大电流在充电时流过的情况下,切换控制部67阻挡充电电流。
而且,切换控制部67执行控制,使得在例如电池电压达到过度放电检测电压的情况下通过断开切换部63(放电控制开关)来防止放电电流在电源62的电流路径中流动。因此,在电源62中,仅仅允许通过充电二极管进行充电。要注意的是,例如,在大电流在放电时流过的情况下,切换控制部67阻挡放电电流。
要注意的是,在二次电池中,例如,过度放电检测电压可为4.20V±0.05V,并且过度放电检测电压可为2.4V±0.1V。
例如,存储器68可为EEPROM,作为非易失性存储器等。例如,存储器68可储存由控制部61计算的数值、在制造步骤中测量的二次电池的信息(诸如在初始状态中的内部电阻)等。要注意的是,在存储器68储存二次电池的完全充电容量的情况下,允许控制部61包含剩余容量等信息。
温度检测部件69测量电源62的温度,并且将测量结果输出给控制部61。例如,温度检测部件69可为热敏电阻器等。
正极终端71和负极终端72是连接至使用电池组驱动的外部装置(诸如笔记本式个人计算机)或用于为电池组充电的外部装置(诸如电池充电器)的终端。通过正极终端71和负极终端72,为电源62充电和放电。
【4-2.电动车辆】
图11显示了作为电动车辆的一个实例的混合动力车辆的方框配置。例如,在由金属制成的外壳73内,电动车辆可包括控制部74、引擎75、电源76、驱动马达77、差速器78、发电机79、变速器80、离合器81、逆变器82和83,以及各种传感器84。除此以外,电动车辆还可包括例如与差速器78和变速器80连接的前驱动轴85和前胎86、后驱动轴87以及后胎88。
例如,将引擎75和马达77中的一个用作驱动源,电动车辆可运行。引擎75是主电源,并且可为例如汽油引擎。在引擎75用作电源的情况下,例如,可通过作为驱动部的差速器78、变速器80以及离合器81,将引擎75的驱动源(扭矩)传输给前胎86或后胎88。引擎75的扭矩还可传输给发电机79。由于扭矩,所以发电机79生成交流电力。交流电力通过逆变器83转换成直流电力,并且将转换的电力储存在电源76内。相反,在作为转换部的马达77用作电源的情况下,从电源76中供应的电力(直流电力)通过逆变器82转换成交流电力。马达77可由交流电力驱动。例如,通过作为驱动部的差速器78、变速器80以及离合器81,可将通过由马达77转换电力所获得的驱动力(扭矩)传输给前胎86或后胎88。
要注意的是,或者,可采用以下机构。在该机构中,在由未显示的制动机构降低电动车辆的速度时,将在减速时的电阻作为扭矩传输给马达77,并且马达77通过扭矩生成交流电力。通过逆变器82,交流电力可优选地转换成直流电力,并且直流再生电力可优选地储存在电源76内。
控制部74控制整个电动车辆的操作,并且例如,可包括CPU等。电源76包括一个或多个二次电池(未显示)。或者,电源76可连接至外部电源,并且通过从外部电源中接收电力,可储存电力。例如,各种传感器84可用于控制引擎75的转数或者用于控制未显示的节流阀门的开放程度(节流阀开放程度)。例如,各种传感器84可包括速度传感器、加速度传感器、发动机频率传感器等。
要注意的是,上面将混合动力汽车作为电动车辆进行描述。然而,电动车辆的实例可包括仅仅使用电源76和马达77(而不使用引擎75)运行的车辆(电动汽车)。
【4-3.电力储存系统】
图12显示了电力储存系统的方框配置。例如,在房屋89(诸如一般住宅和商业建筑物)内,电力储存系统可包括控制部90、电源91、智能电表92以及电力集线器93。
在这种情况下,电源91可连接至例如设置在房屋89内部的电气装置94,并且可连接至停在房屋89外面的电动车辆96。而且,例如,电源91可通过电力集线器93连接至设置在房屋89内部的私人发电机95,并且可通过智能电表92和电力集线器93连接至外部集中电力系统97。
要注意的是,电气装置94可包括例如一个或多个家用电器,诸如冰箱、空调、电视以及热水器。私人发电机95可为例如太阳能发电机、风力发电机等中的一个或多个。电动车辆96可为例如电动汽车、电动摩托车、混合动力汽车等中的一个或多个。集中电力系统97可为例如热电厂、原子发电厂、水力发电厂、风力发电厂等中的一个或多个。
控制部90控制整个电力储存系统的操作(包括电源91的操作),并且例如可包括CPU等。电源91包括一个或多个二次电池(未显示)。智能电表92可为例如与设置在需要电力的房屋89内的网络兼容的电表,并且可与电力供应器连通。因此,例如,在智能电表92与外部连通时,该智能电表92在房屋89内控制供应与需求之间的平衡,并且允许有效稳定的能量供应。
在电力储存系统内,例如,可通过智能电表92和电力集线器93,将电力从作为外部电源的集中电力系统97中储存到电源91中,并且可通过电力集线器93,将电力从作为单独电源的私人发电机95中储存到电源91中。根据控制部90的指令,将储存在电源91中的电力提供给电气装置94或提供给电动车辆96。因此,电气装置94变成可操作的,并且电动车辆96变成可充电的。即,电力储存系统为一种系统,通过使用电源91,该系统能够在房屋89内储存和供应电力。
储存在电源91中的电力可随意使用。因此,例如,在电费率便宜的半夜,允许将电力从集中电力系统97中储存到电源91中,并且在电费率昂贵的白天,允许使用储存在电源91中的电力。
要注意的是,上述电力储存系统可设置为用于每个家庭(家庭单位),或者可设置为用于多个家庭(家庭单位)。
【4-4.电动工具】
图13示出了电动工具的模块配置。例如,电动工具可为电钻,并且可在由塑料材料等制成的工具主体98内包括控制部99和电源100。例如,作为活动部的钻头部分101通过可操作的(可旋转的)方式可连接至工具主体98。
控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的操作),并且可包括例如CPU等。电源100包括一个或多个二次电池(未显示)。根据未显示的操作开关的操作,控制部99允许将电力从电源100中提供到钻头部分101中,以操作钻头部分101。
【实例】
将详细描述根据本技术的实施方式的具体实例。
【实例1-1到1-12】
通过以下步骤,制造在图2到图4中所示的方型锂离子二次电池。
在制造正极21时,首先,混合91质量份的正极活性材料(层状盐型含锂复合氧化物:LiO1)、3质量份的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)以及6质量份的正极电导体(石墨),以获得正极混合物。在表1中显示了层状盐型含锂复合氧化物的成分。随后,正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)内,以获得糊状正极混合物浆体。随后,带状正极集电器21A(20μm厚的铝箔)的两个表面使用涂覆设备来均匀地涂有正极混合物浆体,并且使正极混合物浆体干燥,以形成正极活性材料层21B。在这种情况下,调整正极活性材料层21B的厚度,以便在使用二次电池时(在完全充电时),锂金属不沉淀在负极22上。随后,使用滚压机,压缩模制正极活性材料层21B。随后,涂层21C的形成材料(高分子化合物)在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)内溶解,以便制备生产溶液。在表1中显示了高分子化合物的类型和分子量(重均分子量)。最后,正极活性材料层21B的表面涂有生产溶液,并且使该生产溶液干燥,以形成涂层21C。要注意的是,为了进行比较,通过相似的步骤,制造正极21,除了未形成涂层21C以外。
在使用XPS在涂层21C上进行表面分析时,获得在图14到图17中显示的光电子谱(O1s)。上面描述了分析仪和分析条件的细节。粘附至谱的数量(1-1到1-4以及1-9到1-12)与实例的数量对应。使用光电子谱(O1s),检查谱强度IA到IC,然后,获得比率IB/IA和比率IC/IA。获得在表1中所示的结果。
在制造负极22时,首先,混合90质量份的负极活性材料(人造石墨)以及10质量份的负极粘合剂(聚偏二氟乙烯),以获得负极混合物。随后,负极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)内,以获得糊状负极混合物浆体。随后,带状负极集电器22A(15μm厚的电解铜箔)的两个表面使用涂覆设备来均匀地涂有负极混合物浆体,并且使负极混合物浆体干燥,以形成负极活性材料层22B。最后,使用滚压机,压缩模制负极活性材料层22B。
在制备电解液时,在溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯)内溶解电解盐(LiPF6)。在这种情况下,溶剂成分的重量比是碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯=30:70,并且电解盐相对于溶剂的含量是1mol/kg。
在组装二次电池时,首先,正极21和负极22通过位于其间的分离器23(25μm厚的微孔聚丙烯膜)分层,并且呈螺旋形缠绕,以形成呈螺旋形缠绕的主体。随后,呈螺旋形缠绕的主体形成为平面形状,以制作电池部件20。随后,电池部件20包含在由铁制成的电池容器11内,随后,将绝缘板12放置在电池部件20上。随后,由铝制成的正极引线24焊接至正极集电器21A,并且由镍制成的负极引线24焊接至负极集电器22A。在这种情况下,使用激光焊接方法,将电池盖13固定至电池容器11的开口端。最后,将电解液从注入孔19中注入电池容器11内,分离器23浸有电解液,随后,注入孔19由密封部件19A密封。因此,完成方型二次电池。
作为二次电池的电池特性,检查循环特性和保存特性。获得在表1中显示的结果。
在检查循环特性时,为了稳定电池状态,在环境温度的环境(23摄氏度)下,在二次电池上进行一个充电和放电周期。随后,在相同的环境下,二次电池进一步进行一个充电和放电周期,以测量放电容量。随后,在相同的环境下,为二次电池反复充电和放电,直到总周期数达到100个周期,以测量放电容量。通过测量结果,计算【周期留存比率(%)=(在第100个周期的放电容量/在第二个周期的放电容量)×100】。在充电时,在电流密度为1mA/cm2时进行充电,直到电压达到4.2V,然后,在电压为4.2V时,进行充电,直到电流密度达到0.02mA/cm2。在放电时,在恒定电流密度为1mA/cm2时进行放电,直到电压达到3.0V。
在检查保存特性时,使用二次电池,通过与在检查循环特性的情况下的步骤相似的步骤,稳定电池状态。在环境温度的环境(23摄氏度)下,这种二次电池进行一个充电和放电周期,以测量放电容量。随后,在再次充电之后,二次电池在恒温池(在80摄氏度下)中保存10天,随后,在环境温度的环境下,将二次电池放电,以测量放电容量。通过该结果,计算【保存留存比率(%)=(在保存之后的放电容量/在保持之前的放电容量)×100】。充电放电条件与检查循环特性的情况的条件相似。
【表1】
LiO1:层状盐型含锂复合氧化物
根据比率IB/IA和比率IC/IA,周期留存比率和保存留存比率改变。具体而言,与每个比率IB/IA和比率IC/IA都等于或小于1的情况相比,在每个比率IB/IA和比率IC/IA都大于1时,周期留存比率和保存留存比率大幅增大,而不取决于涂层21C的形成材料(高分子化合物)的分子量。
以上结果显示了以下趋势。从在图14到图17中所示的光电子谱(O1s)与在表1中所示的结果之间的对应关系中,显而易见,每个比率IB/IA和比率IC/IA都大幅影响周期留存比率和保存留存比率。
具体而言,在图14中所示的光电子谱(O1s)中,首先,将注意力集中于在键能E等于或大于529eV并且小于531eV的范围内的谱形状上。在这种情况下,在层状盐型含锂复合氧化物用作正极活性材料的情况下,在以上范围内检测由层状盐型含锂复合氧化物引起的特定峰值P2。接下来,将注意力集中在整个谱形状上。在这种情况下,在形成涂层21C的情况下,整个谱形状变形,以扩展到键能较大的侧边。
因此,将注意力集中在由整个谱形状的上述变形反射的键能上,具体而言,将注意力集中于在535eV键能中的谱强度上。根据涂层21C的形成,在键能中的谱强度大幅增大。更具体而言,峰值P2的上述谱强度IA被视为参考。相对于在未形成涂层21C的情况下的参考(IA),在535eV键能中的谱强度IB足够小。相反,相对于在形成涂层21C的情况下的参考(IA),在535eV键能中的谱强度IB足够大。
在这种情况下,从在表1中所示的结果中,显而易见,在IB大于IA(比率IB/IA大于1)的情况下,与IB小于IA(比率IB/IA等于或小于1)的情况相比,周期留存比率和保存留存比率大幅增大。
通过以上结果,比率IB/IA是用于确定是否具有能够有助于增大每个周期留存比率和保存留存比率的涂层21C的指数。具体而言,在未形成涂层21C的情况下,比率IB/IA等于或小于1,因此,周期留存比率和保存留存比率保持较低。相反,在形成涂层21C的情况下,比率IB/IA大于1,因此,周期留存比率和保存留存比率大幅增大。
因此,根据涂层21C的形成,周期留存比率和保存留存比率都提高。除此之外,根据比率IB/IA的值,允许确定是否具有涂层21C。要注意的是,在图14中所示的光电子谱(O1s)与在表1中所示的结果(比率IB/IA)之间的对应关系的上述内容同样适用于在图15到图17中所示的光电子谱(O1s)与在表1中所示的结果(比率IC/IA)之间的对应关系。
【实例2-1到2-3】
通过与实例1-1到1-12的步骤相似的步骤,制造二次电池,除了橄榄石型含锂磷酸盐化合物(LiO2)用作在表2中所示的正极活性材料以外,并且检查二次电池的各种特征。而且,使用XPS进行涂层21C的表面分析,从而获得在图18中所示的光电子谱(O1s)。在这种情况下,在使用光电子谱(O1s)检查谱强度ID和IE之后,获得比率IE/ID。获得在表2中所示的结果。
【表2】
LiO2:橄榄石型含锂磷酸盐化合物
在橄榄石型含锂磷酸盐化合物用作正极活性材料的情况下,获得与使用层状盐型含锂复合氧化物的情况的结果相似的结果。即,与比率IE/ID等于或小于1/4的情况相比,在比率IE/ID大于1/4时,周期留存比率和保存留存比率大幅增大,而不根据涂层21C的形成材料(高分子化合物)的分子量。
上述结果显示了以下趋势。从在图18中所示的光电子谱(O1s)与在表2中所示的结果之间的对应关系中,显而易见,比率IE/ID大幅影响周期留存比率和保存留存比率。
具体而言,在图18中所示的光电子谱(O1s)中,首先,将注意力集中于在键能等于或大于530eV并且小于533eV的范围内的谱形状上。在这种情况下,在橄榄石型含锂磷酸盐化合物用作正极活性材料的情况下,在以上范围内检测由橄榄石型含锂磷酸盐化合物引起的特定峰值P3。接下来,将注意力集中于在键能等于或大于533eV并且等于或小于536eV的范围内的谱形状上。在这种情况下,在形成涂层21C的情况下,在以上范围内检测由涂层21C的形成引起的特定峰值P4,因此,谱强度在这种范围内局部增大。
因此,将注意力集中在峰值P4的谱强度上。在上述峰值P3的谱强度ID被视为参考时,在未形成涂层21C的情况下,相对于参考(ID),峰值P4的谱强度IE足够小,然而,在形成涂层21C的情况下,峰值P4的谱强度IE足够大。
在这种情况下,从在表2中所示的结果中,显而易见,在IE大于ID的1/4(比率IE/ID大于1/4)的情况下,与IE等于或小于ID的1/4(比率IE/ID等于或小于1/4)的情况相比,周期留存比率和保存留存比率大幅增大。
通过以上结果,比率IE/ID是用于确定是否具有能够有助于增大每个周期留存比率和保存留存比率的涂层21C的指数,与上述比率IB/IA和上述比率IC/IA一样。具体而言,在未形成涂层21C的情况下,比率IE/ID等于或小于1/4,因此,周期留存比率和保存留存比率保持较低。相反,在形成涂层21C的情况下,比率IE/ID大于1,因此,周期留存比率和保存留存比率大幅增大。
因此,根据涂层21C的形成,周期留存比率和保存留存比率都提高。除此之外,根据比率IE/ID的值,允许确定是否具有涂层21C。
【实例3-1到3-8】
通过与实例1-1到1-12的步骤相似的步骤,制造方型锂离子二次电池,除了在电解液中包含不饱和环状化合物(而非形成涂层21C)以外,在完全放电状态中保存在组装之后的二次电池,并且检查二次电池的各种特征。
在制备电解液时,在溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯)内溶解电解盐(LiPF6),随后,将不饱和环状化合物加入其中。在表3中显示了不饱和环状化合物的类型。在这种情况下,溶剂成分的重量比是碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯=30:70,电解盐相对于溶剂的含量是1mol/kg,并且在电解液中的不饱和环状化合物的含量是2wt%。
在保存步骤中,在组合二次电池上进行两个充电和放电周期,以获得全放电状态,并且在环境温度(23摄氏度)下保存在全放电状态中的这种二次电池。在表3中显示了保存条件(下限放电电压和保存时间)。要注意的是,充电放电条件与在检查循环特性的情况下的充电放电条件相似,除了将下限放电电压设为在表3中所示的电压以外。通过这种保存步骤,在正极活性材料层21B的表面上形成涂层21D。要注意的是,为了进行比较,通过相似的步骤制造二次电池,除了未保存二次电池(未形成涂层21D)以外。
对于保存的二次电池,使用XPS在正极21上进行表面分析,并且获得与在图14到图17中所示的光电子谱(O1s)的结果相似的结果。上面描述了分析仪和分析条件的细节。使用光电子谱(O1s),检查谱强度IA到IC,然后,获得比率IB/IA和比率IC/IA。获得在表3中所示的结果。
【表3】
LiO1:层状盐型含锂复合氧化物
在电解液中包含不饱和环状化合物并且随后在保存步骤中形成涂层21D的情况下,还获得与先前形成涂层21C的情况(表1)的结果相似的结果。即,与每个比率IB/IA和比率IC/IA都等于或小于1的情况相比,在每个比率IB/IA和比率IC/IA都大于1时,周期留存比率和保存留存比率大幅增大,而不取决于在完全放电状态中的电压值。
【实例4-1到4-2】
通过与实例3-1到3-8的步骤相似的步骤,制造二次电池,除了橄榄石型含锂磷酸盐化合物用作在表4中所示的正极活性材料以外,并且检查二次电池的各种特征。而且,使用XPS进行正极21的表面分析,从而获得与在图18中所示的光电子谱(O1s)相似的结果。在这种情况下,在使用光电子谱(O1s)检查谱强度ID和IE之后,获得比率IE/ID。获得在表4中所示的结果。
【表4】
LiO2:橄榄石型含锂磷酸盐化合物
在橄榄石型含锂磷酸盐化合物用作正极活性材料的情况下,也获得与使用层状盐型含锂复合氧化物的情况的结果相似的结果。即,与比率IE/ID等于或小于1/4的情况相比,在比率IE/ID大于1/4时,周期留存比率和保存留存比率大幅增大。
【实例5-1到5-5】
为了进行参考,通过与实例3-1到3-8的步骤相似的步骤,制造二次电池,除了在电解液内包含其他化合物(而非不饱和环状化合物)以外,并且检查二次电池的各种特征。在此处使用的这种其他化合物是作为不饱和环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC)和作为卤代碳酸酯的4-氟-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮(FEC)。
【表5】
LiO1:层状盐型含锂复合氧化物
如表4中所示,在完全放电状态中保存在电解液中包含不饱和环状化合物的二次电池的情况下,在保存步骤中形成涂层21D。因此,在使用除了不饱和环状化合物以外的化合物(VC或FEC)时,同样可能在保存步骤中形成涂层21D。
然而,如表5中所示,在电解液内包含其他化合物(VC或FEC)的情况下,比率IB/IA和比率IC/IA都等于或小于1,而不根据是否具有保存步骤。相反,在执行保存步骤时,周期留存比率等于或小于在未执行保存步骤的情况下的周期留存比率,并且与在未执行保存步骤的情况下的保存留存比率相比,该保存留存比率减小。这种结果显示了以下事实。即,由于在保存步骤中形成涂层21D,所以使用涂层21D的保护功能,周期留存比率和保存留存比率增大,这个有利的趋势是仅仅在使用不饱和环状化合物时可获得的并且在使用其他化合物时不可获得的优点。
通过表1到表5的结果,在使用XPS通过正极的表面分析获得的光电子谱(O1s)满足上述第一条件和上述第二条件的情况下,获得优异的电池特性。
已经相对于实施方式和实例描述了本技术。然而,本技术不限于在实施方式和实例中描述的实例,并且可进行各种修改。例如,描述了电池结构是方型、圆柱型或层压膜型并且电池部件具有呈螺旋形缠绕的结构的情况的具体实例。然而,适用的结构不限于此。本技术的二次电池同样适用于具有其他电池结构的电池(诸如硬币型电池和纽扣型电池)或者电池部件具有其他结构(诸如层状结构)的电池。
而且,本技术的电极不仅适用于二次电池,而且适用于其他电化学装置。这种其他电化学装置的实例可包括电容器。
而且,相对于比率IB/IA,描述了从实例的结果中获得的合适范围。然而,该说明书并未完全否认比率IB/IA超过上述合适范围的可能性。即,上述合适范围是用于获得本技术的效应特别优选的范围。因此,只要获得本技术的效应,比率IB/IA就可在某种程度上超过上述合适范围。这同样适用于比率IC/IA和比率IE/ID。
能够从本公开的上述实例实施方式中至少实现以下配置。
(1)一种二次电池,包括:
正极;
负极;以及
非水电解液,其中
(A)所述正极包括第一含锂化合物,其具有层状盐晶体结构,
所述第一含锂化合物包括一个或多个金属元素(M:作为构成元素的除了锂(Li)以外的一个或多个金属元素),
使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱(水平轴:键能(电子伏)、垂直轴:谱强度)包括第一峰值和第二峰值,所述第一峰值在键能从531电子伏到535电子伏(包括531电子伏和535电子伏)的范围内具有顶点,并且所述第二峰值在键能等于或大于529电子伏并且小于531电子伏的范围内具有顶点并且具有比第一峰值的谱强度更小的谱强度,
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)等于或大于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是535电子伏的情况下的谱强度IB之间的比率IB/IA大于1,并且
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)小于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是536电子伏的情况下的谱强度IC之间的比率IC/IA大于1,或者
(B)所述正极包括第二含锂化合物,其具有橄榄石型晶体结构,
使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱(水平轴:键能(电子伏)、垂直轴:谱强度)包括第三峰值和第四峰值,所述第三峰值在键能等于或大于530电子伏并且小于533电子伏的范围内具有顶点,并且所述第四峰值在键能从533电子伏到536电子伏(包括533电子伏和536电子伏)的范围内具有顶点并且具有比第三峰值的谱强度更小的谱强度,并且
在第三峰值的谱强度ID与第四峰值的谱强度IE之间的比率IE/ID大于1/4。
(2)根据(1)所述的二次电池,其中,
所述正极包括正极活性材料层以及设置在正极活性材料层上的涂层,并且
通过所述涂层的表面分析,获得在(A)中的氧1s的光电子谱以及在(B)中的氧1s的光电子谱。
(3)根据(2)所述的二次电池,其中,
所述涂层包括高分子化合物,并且
所述高分子化合物在重复单元中包括作为构成元素的氧(O)。
(4)根据(3)所述的二次电池,其中,
所述高分子化合物在重复单元中包括碳酸键(-O-C(=O)-O-)。
(5)根据(4)所述的二次电池,其中,所述高分子化合物包括均由以下分子式(1)和以下分子式(2)表示的一个或多个化合物:
其中,X是二价基团,其中,按照任何顺序键合一个数量≡C-CH2-、m数量>C=CR1R2以及n数量>CR3R4,R1到R4中的每个是氢基、卤素基、一价烃基、一价含氧烃基、一价卤代烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使所述氢基、所述卤素基、所述一价烃基、所述一价含氧烃基、所述一价卤代烃基以及所述一价卤代含氧烃基中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;R1到R4中的任何两个或多个可选地彼此键合;并且k1、m以及n满足k1≥1、m≥0以及n≥0,
其中,R5是二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基、二价卤代含氧烃基以及通过使所述二价烃基、所述二价含氧烃基、所述二价卤代烃基以及所述二价卤代含氧烃基中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;并且k2满足k2≥1。
(6)根据(5)所述的二次电池,其中,
所述卤素基是氟基、氯基、溴基以及碘基中的任一个,
所述一价烃基是具有1到12(包括1和12)个碳数的烷基、具有2到12(包括2和12)个碳数的烯基、具有2到12(包括2和12)个碳数的炔基、具有6到18(包括6和18)个碳数的芳基以及具有3到18(包括3和18)个碳数的环烷基中的任一个,
所述一价含氧烃基是具有1到12(包括1和12)个碳数的烷氧基,
所述一价卤代烃基是通过所述卤素基代替在所述一价烃基中的一部分或所有氢基中的每个来获得的基团,
所述一价卤代含氧烃基通过所述卤素基代替在所述一价含氧烃基中的一部分或所有氢基中的每个来获得的基团,
所述二价烃基是具有1到12(包括1和12)个碳数的亚烷基、具有2到12(包括2和12)个碳数的亚烯基、具有2到12(包括2和12)个碳数的亚炔基、具有6到18(包括6和18)个碳数的亚芳基以及具有3到18(包括3和18)个碳数的亚环烷基中的任一个,
所述二价含氧烃基是通过使一个或多个二价烃基与一个或多个氧键(-O-)按照任何顺序键合所获得的基团,
所述二价卤代烃基是通过所述卤素基代替在所述二价烃基中的一部分或所有氢基中的每个来获得的基团,以及
所述二价卤代含氧烃基是通过所述卤素基代替在所述二价含氧烃基中的一部分或所有氢基中的每个来获得的基团。
(7)根据(5)或(6)所述的二次电池,其中,在分子式(1)中显示的化合物是由分子式(3)表示的化合物:
其中,R6和R7中的每个是氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使所述氢基、所述卤素基、所述一价烃基、所述一价卤代烃基、所述一价含氧烃基以及所述一价卤代含氧烃基中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;R6和R7可选地彼此键合;并且k3满足k3≥1。
(8)根据(1)所述的二次电池,其中,
所述非水电解液包括由以下分子式(8)表示的不饱和环状化合物,并且
通过所述正极的表面分析,获得在(A)中的氧1s的光电子谱以及在(B)中的氧1s的光电子谱,
其中,Y是二价基团,其中,按照任何顺序键合p数量>C=CR8R9以及q数量>CR10R11;R8到R11中的每个是氢基、卤素基、一价烃基、一价含氧烃基、一价卤代烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使所述氢基、所述卤素基、所述一价烃基、所述一价含氧烃基、所述一价卤代烃基以及所述一价卤代含氧烃基中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;R8到R11中的任何两个或多个可彼此键合;并且p和q满足p≥1和q≥0。
(9)根据(8)所述的二次电池,其中,
所述卤素基是氟基、氯基、溴基以及碘基中的任一个,
所述一价烃基是具有1到12(包括1和12)个碳数的烷基、具有2到12(包括2和12)个碳数的烯基、具有2到12(包括2和12)个碳数的炔基、具有6到18(包括6和18)个碳数的芳基以及具有3到18(包括3和18)个碳数的环烷基中的任一个,
所述一价含氧烃基是具有1到12(包括1和12)个碳数的烷氧基,
所述一价卤代烃基是通过所述卤素基代替在所述一价烃基中的一部分或所有氢基中的每个来获得的基团,以及
所述一价卤代含氧烃基通过所述卤素基代替在所述一价含氧烃基中的一部分或所有氢基中的每个来获得的基团。
(10)根据(8)或(9)所述的二次电池,其中,由分子式(8)表示的化合物包括由分子式(9)和分子式(10)表示的化合物中的一个或多个,
其中,R12到R17中的每个是氢基、卤素基、一价烃基、一价含氧烃基、一价卤代烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使其中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;R12到R13可彼此键合;并且R14到R17中的任何两个或多个可彼此键合。
(11)根据(1)到(10)中任一项所述的二次电池,其中,
所述第一含锂化合物包括由以下分子式(4)表示的一个或多个化合物,并且
所述第二含锂化合物包括由以下分子式(5)表示的化合物,
LiaNi(1-b-c)MnbM1cO(2-d)Xe ...(4)
其中,M1是除了镍(Ni)和锰(Mn)以外的一个或多个元素,属于长周期的周期表中的族2到族15;X是除了氧(O)以外的一个或多个元素,属于长周期的周期表中的族16和族17;并且a到e满足0≤a≤1.5、0≤b≤1、0≤c≤1、-0.1≤d≤0.2以及0≤e≤0.2,
LiaM2bPO4 ...(5)
其中,M2是一个或多个元素,属于长周期的周期表中的族2到族15,并且a和b满足0≤a≤2以及0.5≤b≤2。
(12)根据(11)所述的二次电池,其中,M1包括钴(Co)。
(13)根据(1)到(12)中任一项所述的二次电池,其中,所述二次电池是锂离子电池。
(14)一种电极,其中,
(A)所述电极包括第一含锂化合物,其具有层状盐晶体结构,
所述第一含锂化合物包括一个或多个金属元素(M:作为构成元素的除了锂(Li)以外的一个或多个金属元素),
使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱(水平轴:键能(电子伏)、垂直轴:谱强度)包括第一峰值和第二峰值,所述第一峰值在键能从531电子伏到535电子伏(包括531电子伏和535电子伏)的范围内具有顶点,并且所述第二峰值在键能等于或大于529电子伏并且小于531电子伏的范围内具有顶点并且具有比第一峰值的谱强度更小的谱强度,
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)等于或大于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是535电子伏的情况下的谱强度IB之间的比率IB/IA大于1,并且
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)小于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是536电子伏的情况下的谱强度IC之间的比率IC/IA大于1,或者
(B)所述正极包括第二含锂化合物,其具有橄榄石型晶体结构,
使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱(水平轴:键能(电子伏)、垂直轴:谱强度)包括第三峰值和第四峰值,所述第三峰值在键能等于或大于530电子伏并且小于533电子伏的范围内具有顶点,并且所述第四峰值在键能从533电子伏到536电子伏(包括533电子伏和536电子伏)的范围内具有顶点并且具有比第三峰值的谱强度更小的谱强度,并且
在第三峰值的谱强度ID与第四峰值的谱强度IE之间的比率IE/ID大于1/4。
(15)一种电池组,包括:
根据(1)到(13)中任一项所述的二次电池;
控制部,被配置为控制二次电池的操作;以及
切换部,被配置为根据所述控制部的指令切换二次电池的操作。
(16)一种电动车辆,包括:
根据(1)到(13)中任一项所述的二次电池;
转换部,被配置为将从二次电池中提供的电力转换成驱动功率;
驱动部,被配置为根据所述驱动功率进行操作;以及
控制部,被配置为控制二次电池的操作。
(17)一种电力储存系统,包括:
根据(1)到(13)中任一项所述的二次电池;
一个或多个电气装置,被配置为被提供有来自所述二次电池的电力;以及
控制部,被配置为控制将电力从二次电池中提供给所述一个或多个电气装置。
(18)一种电动工具,包括:
根据(1)到(13)中任一项所述的二次电池;以及
活动部,被配置为被提供有来自所述二次电池的电力。
(19)一种电子设备,包括作为电力提供源的根据(1)到(13)中任一项所述的二次电池。
(20)一种制造二次电池的方法,所述方法包括:
将二次电池放电,直到完全放电状态,所述二次电池包括正极;负极;以及非水电解液,其包括不饱和环状化合物;以及
在完全放电的状态中保存二次电池,
其中,所述不饱和环状化合物由以下分子式(8)表示:
其中,Y是二价基团,其中,按照任何顺序键合p数量>C=CR8R9以及q数量>CR10R11;R8到R11中的每个是氢基、卤素基、一价烃基、一价含氧烃基、一价卤代烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使所述氢基、所述卤素基、所述一价烃基、所述一价含氧烃基、所述一价卤代烃基以及所述一价卤代含氧烃基中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;R8到R11中的任何两个或多个可彼此键合;并且p和q满足p≥1和q≥0。
(21)根据(20)所述的制造二次电池的方法,其中,所述二次电池放电,直到电压达到等于或小于3.3V。
(22)一种二次电池,包括:
正极;
负极;以及
非水电解液,其中,
所述正极包括第一含锂化合物和第二含锂化合物中的任一个,所述第一含锂化合物具有层状盐晶体结构,
所述第一含锂化合物包括除了锂(Li)以外的一个或多个金属元素(M),
氧1s的光电子谱与第一含锂化合物相关联并且具有以电子伏为单位表示键能的水平轴以及表示谱强度的垂直轴,使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱包括第一峰值和第二峰值,所述第一峰值在键能从531电子伏到535电子伏(包括531电子伏和535电子伏)的范围内具有顶点,并且所述第二峰值在键能等于或大于529电子伏并且小于531电子伏的范围内具有顶点并且具有比第一峰值的谱强度更小的谱强度,
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)等于或大于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是535电子伏的情况下的谱强度IB之间的比率IB/IA大于1,并且
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)小于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是536电子伏的情况下的谱强度IC之间的比率IC/IA大于1,
其中,所述第二含锂化合物具有橄榄石型晶体结构,
氧1s的光电子谱与第二含锂化合物相关联并且具有以电子伏为单位表示键能的水平轴以及表示谱强度的垂直轴,使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱包括第三峰值和第四峰值,所述第三峰值在键能等于或大于530电子伏并且小于533电子伏的范围内具有顶点,并且所述第四峰值在键能从533电子伏到536电子伏(包括533电子伏和536电子伏)的范围内具有顶点并且具有比第三峰值的谱强度更小的谱强度,并且
在第三峰值的谱强度ID与第四峰值的谱强度IE之间的比率IE/ID大于1/4。
(23)根据(22)所述的二次电池,其中,
所述正极包括正极活性材料层以及设置在正极活性材料层上的涂层,并且
通过所述涂层的表面分析,获得与第一含锂化合物相关联的氧1s的光电子谱以及与第二含锂化合物相关联的氧1s的光电子谱。
(24)根据(23)所述的二次电池,其中,
所述涂层包括高分子化合物,并且
所述高分子化合物包括包含氧的重复单元。
(25)根据(24)所述的二次电池,其中,
所述高分子化合物在重复单元中包括碳酸键(-O-C(=O)-O-)。
(26)根据(25)所述的二次电池,其中,所述高分子化合物包括均如下由分子式(1)和分子式(2)表示的一个或多个化合物:
其中,X是二价基团,其中,按照任何顺序键合一个数量≡C-CH2-、m数量>C=CR1R2以及n数量>CR3R4,R1到R4中的每个是氢基、卤素基、一价烃基、一价含氧烃基、一价卤代烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使所述氢基、所述卤素基、所述一价烃基、所述一价含氧烃基、所述一价卤代烃基以及所述一价卤代含氧烃基中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;R1到R4中的任何两个或多个可选地彼此键合;并且k1、m以及n满足k1≥1、m≥0以及n≥0,
其中,R5是二价烃基、二价含氧烃基、二价卤代烃基、二价卤代含氧烃基以及通过使所述二价烃基、所述二价含氧烃基、所述二价卤代烃基以及所述二价卤代含氧烃基中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;并且k2满足k2≥1。
(27)根据(26)所述的二次电池,其中,
所述卤素基是氟基、氯基、溴基以及碘基中的任一个,
所述一价烃基是具有1到12(包括1和12)个碳数的烷基、具有2到12(包括2和12)个碳数的烯基、具有2到12(包括2和12)个碳数的炔基、具有6到18(包括6和18)个碳数的芳基以及具有3到18(包括3和18)个碳数的环烷基中的任一个,
所述一价含氧烃基是具有1到12(包括1和12)个碳数的烷氧基,
所述一价卤代烃基是通过所述卤素基代替在所述一价烃基中的一部分或所有氢基中的每个来获得的基团,
所述一价卤代含氧烃基通过所述卤素基代替在所述一价含氧烃基中的一部分或所有氢基中的每个来获得的基团,
所述二价烃基是具有1到12(包括1和12)个碳数的亚烷基、具有2到12(包括2和12)个碳数的亚烯基、具有2到12(包括2和12)个碳数的亚炔基、具有6到18(包括6和18)个碳数的亚芳基以及具有3到18(包括3和18)个碳数的亚环烷基中的任一个,
所述二价含氧烃基是通过使一个或多个二价烃基与一个或多个氧键(-O-)按照任何顺序键合所获得的基团,
所述二价卤代烃基是通过所述卤素基代替在所述二价烃基中的一部分或所有氢基中的每个来获得的基团,以及
所述二价卤代含氧烃基是通过所述卤素基代替在所述二价含氧烃基中的一部分或所有氢基中的每个来获得的基团。
(28)根据(26)所述的二次电池,其中,在分子式(1)中显示的化合物是如下由分子式(3)表示的化合物:
其中,R6和R7中的每个是氢基、卤素基、一价烃基、一价卤代烃基、一价含氧烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使所述氢基、所述卤素基、所述一价烃基、所述一价卤代烃基、所述一价含氧烃基以及所述一价卤代含氧烃基中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;R6和R7可选地彼此键合;并且k3满足k3≥1。
(29)根据(22)所述的二次电池,其中,
所述非水电解液包括由以下分子式(8)表示的不饱和环状化合物,并且
通过所述正极的表面分析,获得与第一含锂化合物相关联的氧1s的光电子谱以及与第二含锂化合物相关联的氧1s的光电子谱,
其中,Y是二价基团,其中,按照任何顺序键合p数量>C=CR8R9以及q数量>CR10R11;R8到R11中的每个是氢基、卤素基、一价烃基、一价含氧烃基、一价卤代烃基、一价卤代含氧烃基以及通过使所述氢基、所述卤素基、所述一价烃基、所述一价含氧烃基、所述一价卤代烃基以及所述一价卤代含氧烃基中的两个或多个键合所获得的基团中的一个;R8到R11中的任何两个或多个可彼此键合;并且p和q满足p≥1和q≥0。
(30)根据(22)所述的二次电池,其中,
所述第一含锂化合物包括由以下分子式(4)表示的一个或多个化合物,并且
所述第二含锂化合物包括由以下分子式(5)表示的化合物,
LiaNi(1-b-c)MnbM1cO(2-d)Xe ...(4)
其中,M1是除了镍(Ni)和锰(Mn)以外的一个或多个元素,属于长周期的周期表中的族2到族15;X是除了氧(O)以外的一个或多个元素,属于长周期的周期表中的族16和族17;并且a到e满足0≤a≤1.5、0≤b≤1、0≤c≤1、-0.1≤d≤0.2以及0≤e≤0.2,
LiaM2bPO4 ...(5)
其中,M2是一个或多个元素,属于长周期的周期表中的族2到族15,并且a和b满足0≤a≤2以及0.5≤b≤2。
(31)根据(30)所述的二次电池,其中,M1包括钴(Co)。
(32)根据(22)所述的二次电池,其中,所述二次电池是锂离子电池。
(33)一种电极,其包括第一含锂化合物和第二含锂化合物中的任一个,其中,
所述第一含锂化合物具有层状盐晶体结构,
所述第一含锂化合物包括除了锂(Li)以外的一个或多个金属元素(M),
氧1s的光电子谱与第一含锂化合物相关联并且包括表示电子伏的键能的水平轴以及表示谱强度的垂直轴,使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱包括第一峰值和第二峰值,所述第一峰值在键能从531电子伏到535电子伏(包括531电子伏和535电子伏)的范围内具有顶点,并且所述第二峰值在键能等于或大于529电子伏并且小于531电子伏的范围内具有顶点并且具有比第一峰值的谱强度更小的谱强度,
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)等于或大于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是535电子伏的情况下的谱强度IB之间的比率IB/IA大于1,并且
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)小于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是536电子伏的情况下的谱强度IC之间的比率IC/IA大于1,其中,所述第二含锂化合物具有橄榄石型晶体结构,
氧1s的光电子谱与第二含锂化合物相关联并且具有以电子伏为单位表示键能的水平轴以及表示谱强度的垂直轴,使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱包括第三峰值和第四峰值,所述第三峰值在键能等于或大于530电子伏并且小于533电子伏的范围内具有顶点,并且所述第四峰值在键能从533电子伏到536电子伏(包括533电子伏和536电子伏)的范围内具有顶点并且具有比第三峰值的谱强度更小的谱强度,并且
在第三峰值的谱强度ID与第四峰值的谱强度IE之间的比率IE/ID大于1/4。
(34)一种电池组,包括:
二次电池;
控制部,被配置为控制二次电池的操作;以及
切换部,被配置为根据所述控制部的指令切换二次电池的操作,其中,
所述二次电池包括正极、负极以及非水电解液,并且
所述正极包括第一含锂化合物和第二含锂化合物中的任一个,所述第一含锂化合物具有层状盐晶体结构,
所述第一含锂化合物包括除了锂以外的一个或多个金属元素(M),
氧1s的光电子谱与第一含锂化合物相关联并且具有以电子伏为单位表示键能的水平轴以及表示谱强度的垂直轴,使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱包括第一峰值和第二峰值,所述第一峰值在键能从531电子伏到535电子伏(包括531电子伏和535电子伏)的范围内具有顶点,并且所述第二峰值在键能等于或大于529电子伏并且小于531电子伏的范围内具有顶点并且具有比第一峰值的谱强度更小的谱强度,
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)等于或大于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是535电子伏的情况下的谱强度IB之间的比率IB/IA大于1,并且
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)小于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是536电子伏的情况下的谱强度IC之间的比率IC/IA大于1,其中,所述第二含锂化合物具有橄榄石型晶体结构,
氧1s的光电子谱与第二含锂化合物相关联并且具有以电子伏为单位表示键能的水平轴以及表示谱强度的垂直轴,使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱包括第三峰值和第四峰值,所述第三峰值在键能等于或大于530电子伏并且小于533电子伏的范围内具有顶点,并且所述第四峰值在键能从533电子伏到536电子伏(包括533电子伏和536电子伏)的范围内具有顶点并且具有比第三峰值的谱强度更小的谱强度,并且
在第三峰值的谱强度ID与第四峰值的谱强度IE之间的比率IE/ID大于1/4。
(35)一种电动车辆,包括:
二次电池;
转换部,被配置为将从二次电池中提供的电力转换成驱动功率;
驱动部,被配置为根据所述驱动功率进行操作;以及
控制部,被配置为控制二次电池的操作,其中,
所述二次电池包括正极、负极以及非水电解液,并且
所述正极包括第一含锂化合物和第二含锂化合物中的任一个,所述第一含锂化合物具有层状盐晶体结构,
所述第一含锂化合物包括除了锂以外的一个或多个金属元素(M),
氧1s的光电子谱与第一含锂化合物相关联并且具有以电子伏为单位表示键能的水平轴以及表示谱强度的垂直轴,使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱包括第一峰值和第二峰值,所述第一峰值在键能从531电子伏到535电子伏(包括531电子伏和535电子伏)的范围内具有顶点,并且所述第二峰值在键能等于或大于529电子伏并且小于531电子伏的范围内具有顶点并且具有比第一峰值的谱强度更小的谱强度,
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)等于或大于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是535电子伏的情况下的谱强度IB之间的比率IB/IA大于1,并且
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)小于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是536电子伏的情况下的谱强度IC之间的比率IC/IA大于1,其中,所述第二含锂化合物具有橄榄石型晶体结构,
氧1s的光电子谱与第二含锂化合物相关联并且具有以电子伏为单位表示键能的水平轴以及表示谱强度的垂直轴,使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱包括第三峰值和第四峰值,所述第三峰值在键能等于或大于530电子伏并且小于533电子伏的范围内具有顶点,并且所述第四峰值在键能从533电子伏到536电子伏(包括533电子伏和536电子伏)的范围内具有顶点并且具有比第三峰值的谱强度更小的谱强度,并且
在第三峰值的谱强度ID与第四峰值的谱强度IE之间的比率IE/ID大于1/4。
(36)一种电力储存系统,包括:
二次电池;
一个或多个电气装置,被配置为被提供有来自所述二次电池的电力;以及
控制部,被配置为控制将电力从二次电池中提供给所述一个或多个电气装置,其中,
所述二次电池包括正极、负极以及非水电解液,并且
所述正极包括第一含锂化合物和第二含锂化合物中的任一个,所述第一含锂化合物具有层状盐晶体结构,
所述第一含锂化合物包括除了锂以外的一个或多个金属元素(M),
氧1s的光电子谱与第一含锂化合物相关联并且具有以电子伏为单位表示键能的水平轴以及表示谱强度的垂直轴,使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱包括第一峰值和第二峰值,所述第一峰值在键能从531电子伏到535电子伏(包括531电子伏和535电子伏)的范围内具有顶点,并且所述第二峰值在键能等于或大于529电子伏并且小于531电子伏的范围内具有顶点并且具有比第一峰值的谱强度更小的谱强度,
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)等于或大于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是535电子伏的情况下的谱强度IB之间的比率IB/IA大于1,并且
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)小于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是536电子伏的情况下的谱强度IC之间的比率IC/IA大于1,其中,所述第二含锂化合物具有橄榄石型晶体结构,
氧1s的光电子谱与第二含锂化合物相关联并且具有以电子伏为单位表示键能的水平轴以及表示谱强度的垂直轴,使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱包括第三峰值和第四峰值,所述第三峰值在键能等于或大于530电子伏并且小于533电子伏的范围内具有顶点,并且所述第四峰值在键能从533电子伏到536电子伏(包括533电子伏和536电子伏)的范围内具有顶点并且具有比第三峰值的谱强度更小的谱强度,并且
在第三峰值的谱强度ID与第四峰值的谱强度IE之间的比率IE/ID大于1/4。
(37)一种电动工具,包括:
二次电池;以及
活动部,被配置为被提供有来自所述二次电池的电力,其中,
所述二次电池包括正极、负极以及非水电解液,并且
所述正极包括第一含锂化合物和第二含锂化合物中的任一个,所述第一含锂化合物具有层状盐晶体结构,
所述第一含锂化合物包括除了锂以外的一个或多个金属元素(M),
氧1s的光电子谱与第一含锂化合物相关联并且具有以电子伏为单位表示键能的水平轴以及表示谱强度的垂直轴,使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱包括第一峰值和第二峰值,所述第一峰值在键能从531电子伏到535电子伏(包括531电子伏和535电子伏)的范围内具有顶点,并且所述第二峰值在键能等于或大于529电子伏并且小于531电子伏的范围内具有顶点并且具有比第一峰值的谱强度更小的谱强度,
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)等于或大于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是535电子伏的情况下的谱强度IB之间的比率IB/IA大于1,并且
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)小于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是536电子伏的情况下的谱强度IC之间的比率IC/IA大于1,其中,所述第二含锂化合物具有橄榄石型晶体结构,
氧1s的光电子谱与第二含锂化合物相关联并且具有以电子伏为单位表示键能的水平轴以及表示谱强度的垂直轴,使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱包括第三峰值和第四峰值,所述第三峰值在键能等于或大于530电子伏并且小于533电子伏的范围内具有顶点,并且所述第四峰值在键能从533电子伏到536电子伏(包括533电子伏和536电子伏)的范围内具有顶点并且具有比第三峰值的谱强度更小的谱强度,并且
在第三峰值的谱强度ID与第四峰值的谱强度IE之间的比率IE/ID大于1/4。
(38)一种电子设备,包括作为电力提供源的二次电池,其中,
所述二次电池包括正极、负极以及非水电解液,并且
所述正极包括第一含锂化合物和第二含锂化合物中的任一个,所述第一含锂化合物具有层状盐晶体结构,
所述第一含锂化合物包括除了锂以外的一个或多个金属元素(M),
氧1s的光电子谱与第一含锂化合物相关联并且具有以电子伏为单位表示键能的水平轴以及表示谱强度的垂直轴,使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱包括第一峰值和第二峰值,所述第一峰值在键能从531电子伏到535电子伏(包括531电子伏和535电子伏)的范围内具有顶点,并且所述第二峰值在键能等于或大于529电子伏并且小于531电子伏的范围内具有顶点并且具有比第一峰值的谱强度更小的谱强度,
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)等于或大于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是535电子伏的情况下的谱强度IB之间的比率IB/IA大于1,并且
在所述金属元素中的钴的原子比(Co/M)小于0.5时,在第二峰值的谱强度IA与在键能是536电子伏的情况下的谱强度IC之间的比率IC/IA大于1,其中,所述第二含锂化合物具有橄榄石型晶体结构,
氧1s的光电子谱与第二含锂化合物相关联并且具有以电子伏为单位表示键能的水平轴以及表示谱强度的垂直轴,使用X射线光电子谱学通过正极的表面分析获得的氧1s的光电子谱包括第三峰值和第四峰值,所述第三峰值在键能等于或大于530电子伏并且小于533电子伏的范围内具有顶点,并且所述第四峰值在键能从533电子伏到536电子伏(包括533电子伏和536电子伏)的范围内具有顶点并且具有比第三峰值的谱强度更小的谱强度,并且
在第三峰值的谱强度ID与第四峰值的谱强度IE之间的比率IE/ID大于1/4。
本领域的技术人员应理解的是,只要在所附权利要求或其等同物的范围内,根据设计要求和其他因素,可进行各种修改、组合、次组合以及变更。