发明内容
近来,使用二次电池的诸如电子装置的应用已经获得更高的性能和更多的功能。因此,期望进一步改善二次电池的电池特性。
期望提供能够提供优异的电池特性的电解液、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置。
根据本发明的实施方式,提供了一种电解液,包括:由下式(1)表示的不饱和环状碳酸酯,以及选自由下式(2)至式(5)表示的芳香族化合物、由下式(6)表示的二腈化合物(dinitrile compounds)、由下式(7)至式(14)表示的亚磺酰基化合物(sulfinylcompounds)、以及由下式(15)至式(17)表示的锂盐构成的组中的一种或多种,
其中X是其中m个>C=CR1-R2和n个>CR3R4以任意顺序彼此结合(键合,bond)的二价基团;R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团(monovalent oxygen-containing hydrocarbon group)、和一价卤代含氧烃基团(monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group)中的一种;R1至R4中的任意两个以上可以彼此结合;并且m和n满足m≥1和n≥0,
其中R21至R44各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R21至R26中的任意两个以上可以彼此结合;R27至R34中的任意两个以上可以彼此结合;R35至R44中的任意两个以上可以彼此结合;并且在由式(2)至式(4)表示的各种芳香族化合物中的碳原子的总数为7以上至18以下,
NC-R45-CN…(6)
其中R45是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种,
其中R46至R59、R61、和R62各自是一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;R60和R63各自是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种;R46和R47可以彼此结合;R48和R49可以彼此结合;R50和R51可以彼此结合;R52和R53可以彼此结合;R54和R55可以彼此结合;R56和R57可以彼此结合;R58至R60中的任意两个以上可以彼此结合;并且R61至R63中的任意两个以上可以彼此结合,
其中R64是二价卤代烃基团,
Li[N(SO2R65)(SO2R66)]… (16)
其中R65和R66各自是卤素基团、一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;并且R65、R66、或两者各自是卤素基团和一价卤代烃基团中的一种,
Li(SO3F)… (17)。
根据本发明的实施方式,提供了一种二次电池,包括:正极;负极;和电解液。所述电解液包括:由下式(1)表示的不饱和环状碳酸酯;以及选自由下式(2)至式(5)表示的芳香族化合物、由下式(6)表示的二腈化合物、由下式(7)至式(14)表示的亚磺酰基化合物、以及由下式(15)至式(17)表示的锂盐构成的组中的一种或多种,
其中X是其中m个>C=CR1-R2和n个>CR3R4以任意顺序彼此结合(键合)的二价基团;R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R4中的任意两个以上可以彼此结合;并且m和n满足m≥1和n≥0,
其中R21至R44各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R21至R26中的任意两个以上可以彼此结合;R27至R34中的任意两个以上可以彼此结合;R35至R44中的任意两个以上可以彼此结合;并且在由式(2)至式(4)表示的每种芳香族化合物中的碳原子的总数为7以上至18以下,
NC-R45-CN… (6)
其中R45是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种,
其中R46至R59、R61、和R62各自是一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;R60和R63各自是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种;R46和R47可以彼此结合;R48和R49可以彼此结合;R50和R51可以彼此结合;R52和R53可以彼此结合;R54和R55可以彼此结合;R56和R57可以彼此结合;R58至R60中的任意两个以上可以彼此结合;并且R61至R63中的任意两个以上可以彼此结合,
其中R64是二价卤代烃基团,
Li[N(SO2R65)(SO2R66)]… (16)
其中R65和R66各自是卤素基团、一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;并且R65、R66、或两者各自是卤素基团和一价卤代烃基团中的一种,
Li(SO3F)… (17)。
根据本发明的实施方式,提供了一种电池组,包括:二次电池;控制二次电池的使用状态的控制部;和根据控制部的指令切换二次电池的使用状态的开关部(切换部,switchsection)。所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述电解液包括:由下式(1)表示的不饱和环状碳酸酯;以及选自由下式(2)至式(5)表示的芳香族化合物、由下式(6)表示的二腈化合物、由下式(7)至式(14)表示的亚磺酰基化合物、以及由下式(15)至式(17)表示的锂盐构成的组中的一种或多种,
其中X是其中m个>C=CR1-R2和n个>CR3R4以任意顺序彼此结合的二价基团;R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R4中的任意两个以上可以彼此结合;并且m和n满足m≥1和n≥0,
其中R21至R44各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R21至R26中的任意两个以上可以彼此结合;R27至R34中的任意两个以上可以彼此结合;R35至R44中的任意两个以上可以彼此结合;并且在由式(2)至式(4)表示的每种芳香族化合物中的碳原子的总数为7以上至18以下,
NC-R45-CN… (6)
其中R45是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种,
其中R46至R59、R61、和R62各自是一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;R60和R63各自是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种;R46和R47可以彼此结合;R48和R49可以彼此结合;R50和R51可以彼此结合;R52和R53可以彼此结合;R54和R55可以彼此结合;R56和R57可以彼此结合;R58至R60中的任意两个以上可以彼此结合;并且R61至R63中的任意两个以上可以彼此结合,
其中R64是二价卤代烃基团,
Li[N(SO2R65)(SO2R66)]… (16)
其中R65和R66各自是卤素基团、一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;并且R65、R66、或两者各自是卤素基团和一价卤代烃基团中的一种,
Li(SO3F)… (17)。
根据本发明的实施方式,提供了一种电动车辆,包括:二次电池;将从二次电池供应的电力转换为驱动力的转换部(conversion section);根据驱动力运行的驱动部;以及控制二次电池的使用状态的控制部。所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述电解液包括:由下式(1)表示的不饱和环状碳酸酯;以及选自由下式(2)至式(5)表示的芳香族化合物、由下式(6)表示的二腈化合物、由下式(7)至式(14)表示的亚磺酰基化合物、以及由下式(15)至式(17)表示的锂盐构成的组中的一种或多种,
其中X是其中m个>C=CR1-R2和n个>CR3R4以任意顺序彼此结合的二价基团;R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R4中的任意两个以上可以彼此结合;并且m和n满足m≥1和n≥0,
其中R21至R44各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R21至R26中的任意两个以上可以彼此结合;R27至R34中的任意两个以上可以彼此结合;R35至R44中的任意两个以上可以彼此结合;并且在由式(2)至式(4)表示的每种芳香族化合物中的碳原子的总数为7以上至18以下,
NC-R45-CN… (6)
其中R45是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种,
其中R46至R59、R61、和R62各自是一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;R60和R63各自是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种;R46和R47可以彼此结合;R48和R49可以彼此结合;R50和R51可以彼此结合;R52和R53可以彼此结合;R54和R55可以彼此结合;R56和R57可以彼此结合;R58至R60中的任意两个以上可以彼此结合;并且R61至R63中的任意两个以上可以彼此结合,
其中R64是二价卤代烃基团,
Li[N(SO2R65)(SO2R66)]… (16)
其中R65和R66各自是卤素基团、一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;并且R65、R66、或两者各自是卤素基团和一价卤代烃基团中的一种,
Li(SO3F)… (17)。
根据本发明的实施方式,提供了一种电力存储系统,包括:二次电池;供应有来自该二次电池的电力的一个或多个电气装置(electric devices);和控制从该二次电池到一个或多个电气装置的电力供应的控制部。所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述电解液包括:由下式(1)表示的不饱和环状碳酸酯;以及选自由下式(2)至式(5)表示的芳香族化合物、由下式(6)表示的二腈化合物、由下式(7)至式(14)表示的亚磺酰基化合物、以及由下式(15)至式(17)表示的锂盐构成的组中的一种或多种,
其中X是其中m个>C=CR1-R2和n个>CR3R4以任意顺序彼此结合的二价基团;R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R4中的任意两个以上可以彼此结合;并且m和n满足m≥1和n≥0,
其中R21至R44各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R21至R26中的任意两个以上可以彼此结合;R27至R34中的任意两个以上可以彼此结合;R35至R44中的任意两个以上可以彼此结合;并且在由式(2)至式(4)表示的每种芳香族化合物中的碳原子的总数为7以上至18以下,
NC-R45-CN… (6)
其中R45是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种,
其中R46至R59、R61、和R62各自是一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;R60和R63各自是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种;R46和R47可以彼此结合;R48和R49可以彼此结合;R50和R51可以彼此结合;R52和R53可以彼此结合;R54和R55可以彼此结合;R56和R57可以彼此结合;R58至R60中的任意两个以上可以彼此结合;并且R61至R63中的任意两个以上可以彼此结合,
其中R64是二价卤代烃基团,
Li[N(SO2R65)(SO2R66)]… (16)
其中R65和R66各自是卤素基团、一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;并且R65或R66、或两者各自是卤素基团和一价卤代烃基团中的一种,
Li(SO3F)… (17)。
根据本发明的实施方式,提供了一种电动工具,包括:二次电池;和供应有来自该二次电池的电力的可动部。所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述电解液包括:由下式(1)表示的不饱和环状碳酸酯;以及选自由下式(2)至式(5)表示的芳香族化合物、由下式(6)表示的二腈化合物、由下式(7)至式(14)表示的亚磺酰基化合物、以及由下式(15)至式(17)表示的锂盐构成的组中的一种或多种,
其中X是其中m个>C=CR1-R2和n个>CR3R4以任意顺序彼此结合的二价基团;R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R4中的任意两个以上可以彼此结合;并且m和n满足m≥1和n≥0,
其中R21至R44各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R21至R26中的任意两个以上可以彼此结合;R27至R34中的任意两个以上可以彼此结合;R35至R44中的任意两个以上可以彼此结合;并且在由式(2)至式(4)表示的每种芳香族化合物中的碳原子的总数为7以上至18以下,
NC-R45-CN… (6)
其中R45是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种,
其中R46至R59、R61、和R62各自是一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;R60和R63各自是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种;R46和R47可以彼此结合;R48和R49可以彼此结合;R50和R51可以彼此结合;R52和R53可以彼此结合;R54和R55可以彼此结合;R56和R57可以彼此结合;R58至R60中的任意两个以上可以彼此结合;并且R61至R63中的任意两个以上可以彼此结合,
其中R64是二价卤代烃基团,
Li[N(SO2R65)(SO2R66)]… (16)
其中R65和R66各自是卤素基团、一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;并且R65、R66、或两者各自是卤素基团和一价卤代烃基团中的一种,
Li(SO3F)… (17)。
根据本发明的实施方式,提供了一种电子装置,包括二次电池作为电力供应源。所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述电解液包括:由下式(1)表示的不饱和环状碳酸酯;以及选自由下式(2)至式(5)表示的芳香族化合物、由下式(6)表示的二腈化合物、由下式(7)至式(14)表示的亚磺酰基化合物、以及由下式(15)至式(17)表示的锂盐构成的组中的一种或多种,
其中X是其中m个>C=CR1-R2和n个>CR3R4以任意顺序彼此结合的二价基团;R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R4中的任意两个以上可以彼此结合;并且m和n满足m≥1和n≥0,
其中R21至R44各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R21至R26中的任意两个以上可以彼此结合;R27至R34中的任意两个以上可以彼此结合;R35至R44中的任意两个以上可以彼此结合;并且在由式(2)至式(4)表示的每种芳香族化合物中的碳原子的总数为7以上至18以下,
NC-R45-CN… (6)
其中R45是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种,
其中R46至R59、R61、和R62各自是一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;R60和R63各自是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种;R46和R47可以彼此结合;R48和R49可以彼此结合;R50和R51可以彼此结合;R52和R53可以彼此结合;R54和R55可以彼此结合;R56和R57可以彼此结合;R58至R60中的任意两个以上可以彼此结合;并且R61至R63中的任意两个以上可以彼此结合,
其中R64是二价卤代烃基团,
Li[N(SO2R65)(SO2R66)]… (16)
其中R65和R66各自是卤素基团、一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;并且R65、R66、或两者各自是卤素基团和一价卤代烃基团中的一种,
Li(SO3F)… (17)。
根据按照本发明实施方式的电解液和二次电池,电解液包含不饱和环状碳酸酯以及选自由芳香族化合物、二腈化合物、亚磺酰基化合物、和锂盐构成的组中的一种或多种。因此,获得了优异的电池特性。根据按照本发明实施方式的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置,也获得了优异的电池特性。
应当理解,上述一般描述和以下详细描述是示例性的,并且旨在提供如要求保护的本发明的进一步说明。
具体实施方式
下文将参照附图详细地描述本发明的优选实施方式。将以下列顺序给出描述。
1.电解液和二次电池
1-1.锂离子二次电池(圆柱型)
1-2.锂离子二次电池(层压膜型)
1-3.锂金属二次电池(圆柱型和层压膜型)
2.二次电池的应用
2-1.电池组
2-2.电动车辆
2-3.电力存储系统
2-4.电动工具
[1.电解液和二次电池]
首先,将描述使用根据本发明实施方式的电解液的二次电池。
[1-1.锂离子二次电池(圆柱型)]
图1和2各自显示了二次电池的截面构造。图2显示了图1中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。
[二次电池的一般构造]
此处描述的二次电池是其中负极22的容量通过作为电极反应物的锂(锂离子)的插入和提取来获得的锂离子二次电池。
在本发明实施方式中描述的二次电池可以是例如所谓的圆柱型。在该二次电池中,螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13容纳在具有基本中空圆柱体形状的电池壳11中。螺旋卷绕电极体20可以由例如通过其间的隔膜23层压并螺旋卷绕的正极21和负极22构成。
电池壳11具有其中电池壳11的一端封闭且其另一端敞开的中空构造。电池壳11可以由例如铁、铝、其合金等形成。电池壳11的表面可以镀有例如镍的金属材料。一对绝缘板12和13布置成使得螺旋卷绕电极体20夹在其间并且相对于其螺旋卷绕周面垂直地延伸。
在电池壳11的开口端,电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16通过利用垫圈17嵌塞而连接。密闭密封电池壳11。电池盖14可以由例如类似于电池壳11的材料形成。安全阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14内。安全阀机构15通过PTC装置16而电连接至电池盖14。在安全阀机构15中,当例如由于内部短路和外部加热的原因而使内部压力变成某个水平以上时,盘状板15A反转以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。PTC装置16防止由大电流引起的异常发热。如此构造PTC装置16使得随着温度升高而增加其电阻。垫圈17可以由例如绝缘材料形成。例如,垫圈17的表面可以涂布有沥青。
中心销24可以插入螺旋卷绕电极体20的中心。正极21可以连接至例如由如铝的导电材料形成的正极引线25,并且负极22可以连接至例如由诸如镍的导电材料形成的负极引线26。正极引线25连接至安全阀机构15,并且电连接至电池盖14。负极引线引线26连接至电池壳11,并且电连接至电池壳11。
[正极]
正极21可以由例如正极集电体21A和设置在正极集电体21A(其一个表面或两个表面)上的正极活性物质层21B构成。正极集电体21A可以由例如导电材料如铝、镍和不锈钢形成。
正极活性物质层21B包括一种或多种能够插入(嵌入,insert)和提取(脱嵌,extract)锂离子的正极材料作为正极活性物质。适当时,正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。
正极材料优选是含锂化合物。因此,获得了高能量密度。该含锂化合物可以是例如诸如锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物的化合物。锂过渡金属复合氧化物是包括Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物是包括Li和一种或多种过渡元素作为构成元素的化合物。尤其是,过渡金属优选是例如Co、Ni、Mn和Fe的元素中的一种或多种。因此,获得了更高的电压。化合物的化学式可以是例如LixM1O2和LiyM2PO4中的一种。在该式中,M1和M2各自表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充放电状态而变化。然而,x和y的值通常满足0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
锂过渡金属复合氧化物的实例包括LiCoO2、LiNiO2、和由下式(50)表示的锂镍基复合氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物的实例包括LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(u<1)。因此,获得了高电池容量和优异的循环特性。然而,也可以使用除了上述之外的锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物。
LiNi1-zMzO2… (50)
(M是Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb、和Nb中的一种或多种,并且z满足0.005<z<0.5。)
除了上述材料之外,正极材料可以是例如氧化物、二硫化物、硫属元素化物(硫族化物)、和导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和二硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。然而,正极材料可以是除了上述之外的材料,只要该材料能够插入和提取锂离子即可。
正极粘结剂可以包含例如合成橡胶和高分子材料中的一种或多种。合成橡胶的实例包括苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶以及乙烯丙烯二烯。高分子材料的实例包括聚偏氟乙烯和聚酰亚胺。
正极导电剂可以是例如诸如碳材料的材料中的一种或多种。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。应当注意,正极导电剂可以是金属材料或导电聚合物,只要该材料具有导电性即可。
[负极]
负极22可以由例如负极集电体22A和设置在负极集电体22A的一个或两个表面上的负极活性物质层22B构成。
负极集电体22A可以由例如导电材料如铜、镍和不锈钢形成。该负极集电体22A的表面优选被粗糙化,这是因为由于所谓的锚固效应,改善了负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的粘附特性。在这种情况下,至少将与负极活性物质层22B相对的区域中的负极集电体22A的表面粗糙化就足够了。粗糙化方法的实例包括通过电解处理来形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体22A的表面上形成细颗粒从而提供凹凸度的方法。由电解法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含一种或多种能够插入和提取锂离子的负极材料作为负极活性物质。适当时,负极活性物质层22B可以包含其他材料如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如可以分别类似于正极粘结剂和正极导电剂的那些细节。负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量,以便防止在充放电时锂金属的无意析出。
负极材料可以是例如碳材料。对于此的一种原因是,在碳材料中,在插入和提取锂离子时的晶体结构的变化非常小,因此碳材料提供高能量密度和优异的循环特性。另一种原因是碳材料还起负极导电剂的作用。碳材料的实例包括石墨化碳、(002)面的间距等于或大于0.37nm的非石墨化碳、和(002)面的间距等于或小于0.34nm的石墨。更具体地,碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭和炭黑。在上述中,焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机高分子化合物烧成体是在适当的温度下烧成(碳化)高分子化合物如酚醛树脂和呋喃树脂的材料。除了上述材料之外,碳材料可以是在等于或等于约1000℃下热处理的低结晶碳或非晶态碳。应当注意,碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状和鳞片状中的任意一种。
此外,负极材料可以是例如包含金属元素和准金属元素中的一种或多种作为构成元素的材料(金属类材料(金属基材料,基于金属的材料)),由于由此获得了高能量密度。该金属类材料可以是单质、合金或化合物,可以是其中的两种以上,或者可以在部分或全部材料中具有其一种或多种相。应当注意,除了由两种或更多种金属元素构成的材料以外,“合金”还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的材料。此外,“合金”可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中它们中的两种或更多种共存的结构。
上述金属元素和准金属元素可以是例如能够与锂一起形成合金的金属元素和准金属元素中的一种或多种。其具体实例包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd、和Pt。尤其是,优选使用Si和Sn中的一种或两种。Si和Sn具有高的插入和提取锂离子的能力,因此提供了高能量密度。
包含Si和Sn中的一种或两种的材料可以是Si或Sn的单质、合金或化合物;其中的两种或更多种;或者在部分或全部材料中具有它们中的一种或多种相的材料。应当注意,“单质”仅仅是指通常意义的单质(其中可以包含少量的杂质),并且不必是指纯度100%的单质。
Si的合金可以是例如这样的材料,该材料包括诸如Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、和Cr的元素中的一种或多种作为除了Si之外的构成元素。Si的化合物可以是例如包含诸如C和O的一种或多种元素作为除了Si之外的构成元素的材料。应当注意,Si的化合物可以例如包含针对Si的合金描述的一种或多种元素作为除了Si之外的构成元素。
Si的合金和化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、和LiSiO。应当注意,SiOv中的v可以满足0.2<v<1.4。
Sn的合金的实例包括这样的材料,该材料包括诸如Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、和Cr的元素中的一种或多种作为除了Sn之外的构成元素。Sn的化合物的实例包括包含诸如C和O的元素中的一种或多种作为构成元素的材料。应当注意,Sn的化合物可以包含例如针对Sn的合金描述的一种或多种元素作为除了Sn之外的构成元素。Sn的合金和化合物的实例包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO、和Mg2Sn。
而且,作为包含Sn的材料,例如,优选使用包含Sn作为第一构成元素并且包括除了Sn之外的第二构成元素和第三构成元素的材料。第二构成元素可以是例如诸如Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi、和Si的元素中的一种或多种。第三构成元素可以是例如如B、C、Al、和P的元素中的一种或多种。例如,当包含Sn的材料包括第二构成元素和第三构成元素时,获得了高电池容量、优异的循环特性等。
特别地,包含Sn的材料优选是包含Sn、Co、和C作为构成元素的材料(含SnCoC材料)。关于含SnCoC材料的组成,例如,C的含量可以为9.9质量%以上至29.7质量%以下,并且Sn和Co含量的比率(Co/(Sn+Co))可以为20质量%以上至70质量%以下,因为这种组成范围提供了高能量密度。
含SnCoC材料包括包含Sn、Co和C的相。该相优选为低结晶性或非晶态。该相是能够与锂进行反应的反应相,并且由于该相的存在获得了进一步优异的特性。在使用CuKα射线作为特定X射线并且扫描速度为1°/分钟的情况下,在2θ的衍射角,通过X射线衍射获得的该相的衍射峰的半带宽优选为1°以上。这使得锂离子被更顺利地插入和提取,并且降低了与电解液的反应性。注意到,除了低结晶相或非晶态相以外,含SnCoC材料还可以包括包含各自构成元素的单质或构成元素的一部分的相。
可以通过比较在与锂发生电化学反应前后的X射线衍射图而容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂发生反应的反应相。例如,当与锂发生电化学反应之前的衍射峰位置与电化学反应之后的衍射峰位置不同时,衍射峰对应于能够与锂发生反应的反应相。在这种情况下,例如,在2θ=20°至50°的范围内可以检测到低结晶性反应相或无定形反应相的衍射峰。这种反应相可以包括例如上述构成元素,并且认为主要由于碳的存在而变为低结晶性或非晶态。
在含SnCoC的材料中,作为构成元素的碳的一部分或全部优选与作为其他构成元素的金属元素或准金属元素结合。因此,抑制了例如如Sn的材料的凝聚和结晶。可以通过例如X射线光电子能谱(XPS)来检查元素的结合状态。在商购可获得的装置中,例如,可以使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线作为软X射线。在部分或全部碳与诸如金属元素和准金属元素的元素结合的情况下,在低于284.5eV的区域中观察到C的1s轨道(C1s)的合成波的峰。注意到,进行能量校准,以使在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。在这种情况下,通常,由于在材料表面上存在表面污染碳,所以将表面污染碳的C1s的峰限定在284.8eV,并被用作能量基准。在XPS测量中,以包含表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的C的峰的形式获得C1s的峰的波形。因此,例如可以通过利用商购可获得的软件进行分析而将表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳的峰分开。在波形的分析中,在更接近最低结合能的区域中的主峰的位置被用作能量基准(284.8eV)。
应当注意,含SnCoC的材料不限于仅由Sn、Co、和C构成的材料(SnCoC)。换句话说,适当时,该含SnCoC的材料可以进一步包括例如诸如Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga、和Bi的元素中的一种或多种作为构成元素。
除了含SnCoC的材料之外,包含Sn、Co、Fe和C作为构成元素的材料(含SnCoFeC的材料)也是优选的。该含SnCoFeC的材料的组成可以任意设定。例如,在Fe含量设定为较小的组成中,C的含量可以为9.9质量%以上至29.7质量%以下,Fe的含量可以为0.3质量%以上至5.9质量%以下,并且Sn和Co的含量的比率(Co/(Sn+Co))可以为30质量%以上至70质量%以下。此外,例如,在Fe的含量设定为较大的组成中,C的含量可以为11.9质量%以上至29.7质量%以下,Sn、Co和Fe的含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))可以为26.4质量%以上至48.5质量%以下,并且Co和Fe的含量的比率(Co/(Co+Fe))可以为9.9质量%以上至79.5质量%以下。在这种组成范围内,获得了高能量密度。该含SnCoFeC的材料的物理性能(如半带宽)类似于上述含SnCoC材料的那些物理性能。
除了上述材料之外,负极材料可以是例如如金属氧化物和高分子化合物的材料。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
负极活性物质层22B可以通过例如涂布法、气相法、液相法、喷涂法、烧成法(烧结法)或这些方法中的两种以上的组合来形成。涂布法可以是例如这样的方法,其中在将颗粒状(粉末状)负极活性物质与诸如负极粘结剂的材料混合之后,将混合物分散在溶剂如有机溶剂中,然后用所得物涂布负极集电体。气相法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。具体地,其实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法、和等离子体化学气相沉积法。液相法的实例包括电镀法和化学镀法(无电镀法)。喷涂法可以是例如其中对熔融状态或半熔融状态的负极活性物质进行喷涂的方法。烧成法可以是例如这样的方法,其中,在通过涂布法涂布负极集电体之后,在高于诸如负极粘结剂的材料的熔点的温度下进行热处理。作为烧成法,可以使用公知的技术。这样的方法的实例包括大气烧成法、反应烧成法和热压烧成法。
在二次电池中,如上所述,为了防止在充电中间锂金属无意地析出在负极22上,使能够插入和提取锂离子的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量。此外,在完全充电状态时的开路电压(即,电池电压)等于或大于4.25V,即使使用相同的正极活性物质,每单位质量的锂离子的提取量也大于开路电压为4.20V的情况。因此,与此相应地调整正极活性物质和负极活性物质的量。由此,获得了高能量密度。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22分开,并且使锂离子通过,同时防止由于两个电极的接触引起的电流短路。该隔膜23可以是例如由如合成树脂和陶瓷的材料制成的多孔膜。隔膜23可以是其中层压了两种以上多孔膜的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
特别地,隔膜23可以包括例如上述多孔膜(基体材料(基材,base material))和设置在该基体材料层的一个表面或两个表面上的高分子化合物层。因为,改善了隔膜23相对于正极21和负极22的粘附特性,从而抑制了作为螺旋卷绕体的螺旋卷绕电极体20的变形。由此,抑制了电解液的分解反应,并且抑制了浸渍基体材料层的电解液的液体泄漏。因此,即使重复充放电,二次电池的电阻也几乎不可能增大,而且抑制了电池膨胀。
高分子化合物层可以包含例如如聚偏氟乙烯的高分子材料,因为该高分子材料具有优异的物理强度并且是电化学稳定的。然而,高分子材料可以是除了聚偏氟乙烯之外的材料。例如,高分子化合物层可以通过以下来形成:制备其中溶解有高分子材料的溶液,然后用该溶液涂布基体材料层的表面,并对所得物进行干燥。应当注意,基体材料层可以浸泡在溶液中,然后进行干燥。
[电解液]
该隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解液。该电解液包括由下式(1)表示的不饱和环状碳酸酯,以及选自由下式(2)至式(5)表示的芳香族化合物、由下式(6)表示的二腈化合物、由下式(7)至式(14)表示的亚磺酰基化合物、以及由下式(15)至式(17)表示的锂盐构成的组中的一种或多种(在下文中,还统称为“芳香族化合物等”)。
(X是其中m个>C=CR1-R2和n个>CR3R4以任意顺序彼此结合(的二价基团。R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种。R1至R4中的任意两个以上可以彼此结合;并且m和n满足m≥1和n≥0。)
(R21至R44各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种。R21至R26中的任意两个以上可以彼此结合。R27至R34中的任意两个以上可以彼此结合。R35至R44中的任意两个以上可以彼此结合。在由式(2)至式(4)表示的每种芳香族化合物中的碳原子的总数为7以上至18以下。)
NC-R45-CN… (6)
(R45是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种。)
(R46至R59、R61、和R62各自是一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种。R60和R63各自是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种。R46和R47可以彼此结合。R48和R49可以彼此结合。R50和R51可以彼此结合。R52和R53可以彼此结合。R54和R55可以彼此结合。R56和R57可以彼此结合。R58至R60中的任意两个以上可以彼此结合。R61至R63中的任意两个以上可以彼此结合。)
(R64是二价卤代烃基团。)
Li[N(SO2R65)(SO2R66)]… (16)
(R65和R66各自是卤素基团、一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种。R65、R66、或两者各自是卤素基团和一价卤代烃基团中的一种。)
Li(SO3F)… (17)
电解液包括不饱和环状碳酸酯和芳香族化合物两者等的原因之一在于由此显著地改善了电解液的化学稳定性。因此,显著地抑制了电解液的分解反应并且改善了电池特性。
详细地,当电解液包含不饱和环状碳酸酯时,在充放电时由于不饱和环状碳酸酯在负极22的表面上形成坚固膜。因此,保护负极22免受电解液影响。此外,当电解液包括芳香族化合物等时,即使当对电池进行重复充放电时也易于维持上述膜。因此,由于负极活性物质的反应性引起的电解液的分解反应变得难以进行。因此,抑制了电池特性的劣化。
[不饱和环状碳酸酯]
不饱和环状碳酸酯是具有一个或多个碳-碳双键(>C=C<)的环状碳酸酯。
式(1)中的X是这样的基团,其中m个>C=CR1-R2和n个>CR3R4彼此结合,使得该基团整体上为二价基团(该基团在其两端各自具有未结合手(uncombined hand))。相邻基团(待彼此结合的基团)可以是相同的基团,例如如两个基团均是>C=CR1-R2的情况。可替换地,相邻基团可以是不同的基团,例如,如一种基团是>C=CR1-R2而另一种基团是>CR3R4的情况。换句话说,用来形成二价基团的>C=CR1-R2的数目(m)和>CR3R4的数目(n)任意设定并且其结合顺序也是任意的。
>C=CR1-R2是具有上述碳-碳双键的二价不饱和基团。另一方面,>CR3R4是不具有任何碳-碳双键的二价饱和基团。此处,在X中可以不包括作为饱和基团的>CR3R4,因为n等于或大于0。然而,在X中包括作为不饱和基团的一个或多个>C=CR1-R2,因为m等于或大于1。因此,X可以仅由>C=CR1-R2构成,或者可以由>C=CR1-R2和>CR3R4两者构成。对于此的一种原因是不饱和环状碳酸酯在其化学结构中可能需要具有一个或多个不饱和基团。
m和n的值没有具体限定,只要所述值满足m≥1和n≥0的条件。尤其是,当>C=CR1-R2是>C=CH2并且>CR3R4是>CH2时,m和n的值优选满足(m+n)≤5的条件。因此,X的碳数不是过大。因此,确保了不饱和环状碳酸酯的溶解性和相容性。
应当注意,>C=CR1-R2和>CR3R4中的R1至R4中的任意两个以上彼此结合并且结合基团可以形成环。例如,R1和R2可以彼此结合,R3和R4可以彼此结合,并且R2和R3或R4可以彼此结合。
R1至R4的细节如下。应当注意,R1至R4可以是相同类型的基团或者可以是不同类型的基团。可替换地,R1至R4中的任意两个或三个可以是相同类型的基团。
R1至R4中的每一种的类型没有具体限制,只要R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种即可。对于此的一种原因是当X具有一个或多个碳-碳双键(>C=CR1-R2)时,与R1至R4的类型无关,获得了上述优点。
卤素基团包括例如如氟基团(-F)、氯基团(-Cl)、溴基团(-Br)、和碘基团(-I)的基团中的一种或多种。特别地,氟基团是优选的,因为由此易于形成由于不饱和环状碳酸酯产生的膜。
“烃基团”统一是指由C和H构成的基团,并且可以是直链基团或可以是具有一个或多个侧链的支链基团。一价烃基团的实例包括具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、和具有3以上至18以下的碳数的环烷基基团。因此,获得了上述优点同时确保了不饱和环状碳酸酯的溶解性、相容性等。
更具体地,烷基基团的实例包括甲基基团(-CH3)、乙基基团(-C2H5)、和丙基基团(-C3H7)。烯基基团的实例包括乙烯基基团(-CH=CH2)和烯丙基基团(-CH2-CH=CH2)。炔基基团的实例包括乙炔基基团(-CH≡CH)。芳基基团的实例包括苯基和萘基。环烷基基团的实例包括环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、环庚基基团、和环辛基基团。
“含氧烃基团”是由C和H和O构成的基团。一价含氧烃基团的实例包括具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团。因此,获得了上述优点,同时例如确保了不饱和环状碳酸酯的溶解性、相容性等。更具体地,烷氧基基团的实例包括甲氧基基团(-OCH3)和乙氧基基团(-OC2H5)。
应当注意,可以使用通过使上述烷基基团等中的两个以上彼此结合而获得的基团,使得获得的基团整体上为一价基团。其实例包括其中烷基基团和芳基基团彼此结合的基团、以及其中烷基基团和环烷基基团彼此结合的基团。更具体地,其中烷基基团和芳基基团彼此结合的基团可以是例如苄基基团。
“一价卤代烃基团”是通过用卤素基团(卤化)取代任何上述一价烃基团的各自部分或全部氢基团(-H)而获得的基团。卤素基团的类型如上所述。类似地,“一价卤代含氧烃基团”是指通过用卤素基团取代任何上述一价含氧烃基团的各自部分或全部氢基团而获得的基团。卤素基团的类型如上所述。
更具体地,通过卤代诸如烷基基团的基团而获得的基团的实例包括三氟甲基基团(-CF3)和五氟乙基基团(-C2F5)。而且,一价卤代含氧烃基团的实例包括通过用卤素基团取代上述基团如烷氧基基团的各自部分或全部氢基团而获得的基团。更具体地,通过卤代诸如烷氧基基团的基团而获得的基团的实例包括三氟甲氧基基团(-OCF3)和五氟乙氧基基团(-OC2F5)。
应当注意,R1至R4各自可以是除了上述基团之外的基团。具体地,R1至R4各自可以是例如上述系列的基团中的一种的衍生物。此处的衍生物是通过将一个或多个取代基基团引入到任意上述系列的基团中而获得的基团。取代基基团的类型可以任意选择。这同样可适用于后面将描述的R5等。换句话说,R5等可以是例如衍生物。
尤其是,不饱和环状碳酸酯优选由以下式(18)至式(20)中的一种表示。这种不饱和环状碳酸酯提供了上述优点并且容易合成。
(R5至R14各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种。R5和R6可以彼此结合。R7至R10中的任意两个以上可以彼此结合。R11至R14中的任意两个以上可以彼此结合。)
关注式(1)与式(18)之间的关系,由式(18)表示的不饱和环状碳酸酯包括对应于>C=CR1-R2的一种不饱和基团(>C=CH2)和对应于>CR3R4的一种饱和基团(>CR5R6)作为式(1)中的X。另外,关注式(1)与式(19)或(20)之间的关系,由式(19)或(20)表示的不饱和环状碳酸酯包括对应于>C=CR1-R2的一种不饱和基团(>C=CH2)和对应于>CR3R4的两种饱和基团(>CR7R8和>CR9R10、或者>CR11R12和>CR13R14)作为X。应当注意,关于一种不饱和基团和两种饱和基团,>CR7R8、>CR9R10、和>C=CH2在式(19)中以该顺序结合,并且>CR11R12、>C=CH2、和>CR13R14在式(20)中以该顺序结合。
将不描述式(18)中的R5和R6、式(19)中的R7至R10、以及式(20)中的R11至R14的细节,因为它们的细节类似于式(1)中的R1至R4的那些细节。
此处,不饱和环状碳酸酯的具体实例由下面的式(1-1)至式(1-56)表示,并且包括其几何异构体。然而,不饱和环状碳酸酯的具体实例不限于下面提及的那些。
尤其是,对应于式(18)的式(1-1)等、对应于式(19)的式(1-32)等、以及对应于式(20)的式(1-53)等是优选的,因为由此获得了更高的效果。
电解液中的不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制,然而,尤其是,其含量优选为0.01wt%以上至10wt%以下,并且更优选为0.1wt%以上至10wt%以下。因此,获得了更高的效果。
[芳香族化合物]
芳香族化合物是具有单环(一个苯环)或稠环(2至4个苯环的稠环)作为主要部分(基部(骨架,base))的化合物。应当注意,如下所述,构成每种芳香族化合物的碳原子的总数为7至18,而与其基部的类型无关。
R21至R44中的每一种的类型没有特别限制,只要其类型是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种即可。对于此的一种原因是,由于R21至R44各自具有单环或稠环的基部,并且碳原子的总数为7至18,因此获得了上述优点,而与R21至R44的类型无关。应当注意,将不描述式(2)至式(4)中的R21至R44的细节,因为它们的细节类似于式(1)中的R1至R4的那些细节。
由式(2)表示的芳香族化合物具有单环(苯环)作为基部。R21至R26可以是相同基团,或者可以是不同基团。可替换地,R21至R26中的一部分可以是相同基团。在这些芳香族化合物中,基部中的碳原子的数目为6。因此,为了使碳原子的总数为7以上,R21至R26中的一个或多个均可以需要是一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种。
由式(3)表示的芳香族化合物具有稠环(萘)作为基部。R27至R34可以是相同基团,或者可以是不同基团。可替换地,R27至R34中的一部分可以是相同基团。在这些芳香族化合物中,由于基部的碳原子的总数为10,因此所有R27至R34可以是氢基团。
由式(4)表示的芳香族化合物具有稠环(蒽)作为基部。R35至R44可以是相同基团,或者可以是不同基团。可替换地,R35至R44中的一部分可以是相同基团。在这些芳香族化合物中,由于基部的碳原子的总数为14,因此所有R35至R44可以是氢基团。
由式(5)表示的芳香族化合物是稠环(并四苯(tetracene)),并且碳原子的总数为18。
碳原子的总数为7至18的原因之一是在获得上述优点的同时由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。详细地,当碳原子的总数小于7时,芳香族化合物可以包括一个或多个苯环,但是可以不包括例如如烷基基团的取代基基团。因此,由不饱和环状碳酸酯产生的膜在充放电之后易于分解。另一方面,当碳原子的总数大于18时,芳香族化合物相对于通常用于二次电池中的溶剂的溶解性降低并且相容性也降低。
此处,芳香族化合物的具体实例由以下式(2-1)至式(2-14)、式(3-1)、和式(4-1)表示。然而,芳香族化合物的具体实例不限于下面提及的那些。
尤其是,例如,对应于式(2)的式(2-3)等是优选的,因为由此获得了更高的效果。
电解液中的芳香族化合物的含量没有特别限制。然而,尤其是,其含量优选为0.01wt%以上至10wt%以下,更优选为0.1wt%以上至10wt%以下,并且进一步更优选为0.1wt%以上至5wt%以下,因为由此获得了更高的效果。
[二腈化合物]
二腈化合物是在其两端均具有腈基团(或氰基基团:-C≡N)的化合物。
R45的类型没有特别限制,只要R45是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种即可。对于此的一个原因是,由于R45在其两端均具有腈基团,因此与R45的类型无关,获得了上述优点。
二价烃基团的实例包括具有2以上至12以下的碳数的亚烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚烯基基团(alkenylene group)、具有2以上至12以下的碳数的亚炔基基团(alkynylene group)、具有6以上至18以下的碳数的亚芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的亚环烷基基团(环亚烷基基团,cycloalkylene group)、通过使上述基团中的两个以上彼此结合而获得的基团、以及通过用卤素基团取代任何上述基团的各自部分或全部氢基团而获得的基团。二价烃基团的这些实例例如确保了二腈化合物的溶解性、相容性等并且提供了上述优点。尤其是,亚烷基基团、亚烯基基团、和亚炔基基团的碳数均优选为6以下,因为由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
更具体地,亚烷基基团的实例包括亚甲基基团(-CH2-)、亚乙基基团(-C2H4-)、亚丙基基团(-C3H6-)、和亚丁基基团(-C4H8-)。亚烯基基团的实例包括亚乙烯基基团(-CH=CH-)。亚炔基基团的实例包括乙炔基基团(-C≡C-)。亚芳基基团的实例包括亚苯基基团。亚环烷基基团的实例包括亚环丙基基团和亚环丁基基团。
“通过使上述基团中的两个以上彼此结合而获得的基团”可以是指例如通过使诸如亚烷基基团的上述基团中的两个以上彼此结合而获得的基团,使得基团整体上为二价基团。其实例包括通过使亚烷基基团和亚芳基基团彼此结合而获得的基团。
“二价卤代烃基团”是通过卤代上述二价烃基团而获得的基团。更具体地,通过卤代诸如亚烷基基团的基团而获得的基团的实例包括二氟亚甲基基团(-CF2-)。
此处,二腈化合物的具体实例由下式(6-1)至式(6-11)表示。然而,二腈化合物的具体实例不限于下面提及的那些。
电解液中的二腈化合物的含量没有特别限制。然而,尤其是,其含量优选为0.01wt%以上至10wt%以下,更优选是0.1wt%至10wt%、并且进一步更优选是0.1wt%以上至5wt%以下,由于由此获得了更高的效果。
[亚磺酰基化合物]
亚磺酰基化合物是具有一个或两个亚磺酰基基团(-S(=O)-)的链状或环状化合物。
R46至R59、R61、和R62中的每一种的类型没有特别限制,只要其类型是一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种即可。而且,R60和R63中的每一种的类型没有特别限制,只要其类型是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种即可。对于此的一个原因是,当R46至R63各自包括一个或两个亚磺酰基基团时,与R46至R63的类型无关,获得了上述优点。应当注意,此处将不描述式(7)至式(14)中的R46至R59、R61和R62的细节,因为它们的细节类似于式(1)中的R1至R4的那些细节。此外,此处将不描述式(13)中的R60和式(14)中的R63的细节,因为它们的细节类似于式(6)中的R45的那些细节。
式(7)表示其中其两端的R46和R47彼此不结合的状态,即,其中亚磺酰基化合物是链状化合物的情况。然而,亚磺酰基化合物可以是其中R46和R47彼此结合以形成环的环状化合物。这同样可适用于由式(8)至式(14)表示的亚磺酰基化合物。
此处,亚磺酰基化合物的具体实例包括由下式(7-1)至式(7-10)、式(8-1)至式(8-6)、式(9-1)至式(9-5)、式(10-1)至式(10-17)、式(11-1)至式(11-18)、式(12-1)至式(12-9)、和式(13-1)至式(13-14)表示的化合物。然而,亚磺酰基化合物的具体实例不限于下面提及的那些。
电解液中的亚磺酰基化合物的含量没有特别限制。然而,尤其是,其含量优选为0.01wt%以上至10wt%以下,并且更优选为0.1wt%以上至5wt%以下,因为由此获得了更高的效果。
[锂盐]
R64的类型没有特别限制,只要R64是二价卤代烃基团即可。此外,R65和R66中的每一种的类型没有特别限制,只要R65和R66中的每一种是卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团中的一种即可。因此,获得了上述优点,而与R64至R66的类型无关。应当注意,将不描述式(15)中的R64的细节,因为其细节类似于式(6)中的R45(二价卤代烃基团)的那些细节。此外,将不描述式(16)中的R65和R66的细节,因为它们的细节类似于式(1)中的R1至R4的那些细节。
应当注意,R65和R66中的一个或两个各自是卤素基团和一价卤代烃基团中的一种。因此,获得了上述优点,同时确保了例如锂盐的溶解性、相容性等。
此处,锂盐的具体实例包括由下式(15-1)至式(15-4)表示的化合物、Li[N(SO2F)2]、和Li(SO3F)。然而,锂盐的具体实例不限于下面提及的那些。
电解液中的锂盐的含量没有特别限制。然而,其含量优选为0.01mol/kg以上至1mol/kg以下,由于由此获得了更高的效果。
[溶剂]
提供用于电解液的溶剂包括一种或多种非水溶剂(除了上述不饱和环状碳酸酯等)如有机溶剂。
非水溶剂的实例包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯、和腈。因此,例如,获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、和碳酸甲丙酯。内酯的实例包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。羧酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、和三甲基乙酸乙酯。腈的实例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、和3-甲氧基丙腈。
此外,非水溶剂的实例包括1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亚砜。上述材料类似地提供了例如优异的电池容量等。
特别地,溶剂优选是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的一种或多种,因为例如由此获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下,高粘度(高介电常数)溶剂(例如,比介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如,粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合是更优选的。因此,改善了电解质盐的离解特性和离子迁移率。
特别地,溶剂优选包含由下式(21)和式(22)表示的其他不饱和环状碳酸酯中的一种或多种。因此,在充放电时主要在负极22的表面上形成稳定的保护膜。因此,抑制了电解液的分解反应。R71和R72可以是相同基团,或者可以是不同的基团。R73至R76可以是相同基团,或者可以是不同的基团。可替换地,R73至R76中的一部分可以是相同基团。溶剂中其他不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制。然而,其含量可以为例如0.01wt%以上至10wt%以下。然而,其他不饱和环状碳酸酯的具体实例不限于下面提及的那些。
(R71和R72各自是氢基团和烷基基团中的一种)
(R73至R76各自是氢基团、烷基基团、乙烯基基团、和烯丙基基团中的一种。R73至R76中的一个或多个各自是乙烯基基团和烯丙基基团中的一种。)
由式(21)表示的其他不饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯类化合物(vinylene-carbonate-based compounds)。R71和R72中的每一种的类型没有特别限制,只要其类型是氢基团和烷基基团中的一种即可。烷基基团的实例包括甲基基团和乙基基团。烷基基团的碳数优选为1以上至12以下。因此,获得了优异的溶解性和优异的相容性。碳酸亚乙烯酯类化合物的具体实例包括碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、和4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。应当注意,R71和R72中的每一种可以是通过用卤素基团取代烷基基团的各自部分或全部氢基团而获得的基团。在这种情况下的碳酸亚乙烯酯类化合物的具体实例包括4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。特别地,碳酸亚乙烯酯是优选的,因为碳酸亚乙烯酯易于获得且提供高效果。
由式(22)表示的其他不饱和环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯类化合物(vinyl-ethylene-carbonate-based compounds)。R73至R76中的每一种的类型没有特别限制,只要其类型是氢基团、烷基基团、乙烯基基团和烯丙基基团中的一种即可。然而,R73至R76中的一个或多个各自应当是乙烯基基团和烯丙基基团中的一种。烷基基团的类型和碳数类似于R71和R72的那些。该碳酸乙烯基亚乙酯类化合物的具体实例包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。特别地,碳酸乙烯基亚乙酯是优选的,因为碳酸乙烯基亚乙酯易于获得,且提供高的效果。显然地,R73至R76均可以是乙烯基基团或可以是烯丙基基团。可替换地,R73至R76中的一些可以是乙烯基基团,而它们中的其他可以是烯丙基基团。
应当注意,除了由式(21)和式(22)表示的化合物之外,其他不饱和环状碳酸酯均可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯。
此外,溶剂优选包含由下式(23)和式(24)表示的卤代碳酸酯中的一种或多种。因此,主要在充放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜。由此,抑制了电解液的分解反应。由式(23)表示的卤代碳酸酯是包括一个或多个卤素作为构成元素的环状碳酸酯(卤代环状碳酸酯)。由式(24)表示的卤代碳酸酯是包括一个或多个卤素作为构成元素的链状碳酸酯(卤代链状碳酸酯)。注意到,R77至R80可以是相同基团,或者可以是不同基团。可替换地,R77至R80中的一部分可以是相同基团。这同样适用于R81至R86。溶剂中卤代碳酸酯的含量没有特别限制。然而,其含量例如可以为0.01wt%以上至50wt%以下。然而,卤代碳酸酯的具体实例不限于下面提及的那些。
(R77至R88各自是氢基团、卤素基团、烷基基团、和卤代烷基基团中的一种。R77至R88中的一个或多个各自是卤素基团和卤代烷基基团中的一种。)
(R81至R86各自是氢基团、卤素基团、烷基基团、和卤代烷基基团中的一种。R81至R86中的一个或多个各自是卤素基团和卤代烷基基团中的一种。)
卤素的类型没有特别限制。然而,尤其是,卤素优选是氟(F)、氯(Cl)和溴(Br)中的一种,并且更优选是氟,这是因为与其他卤素相比由此获得了更高的效果。然而,卤素的数目2个比1个优选,并且可以是3个以上。因此,改善了形成保护膜的能力并且形成了更坚固和更稳定的保护膜。因此,大大抑制了电解液的分解反应。
卤代环状碳酸酯的实例包括由下式(23-1)至式(23-21)表示的化合物。卤代环状碳酸酯的实例包括其几何异构体。特别地,由式(23-1)表示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和由式(23-3)表示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮是优选的,并且后者化合物是更优选的。此外,作为4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮,其反式异构体比其顺式异构体更优选,因为其反式异构体易于获得并提供高的效果。卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲基酯(碳酸氟甲酯甲酯)、碳酸双(氟甲基)酯、和碳酸二氟甲基甲基酯。
而且,溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)。因此,大大改善了电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯(丙磺酸内酯)和丙烯磺内酯(丙烯磺酸内酯)。溶剂中磺内酯的含量没有特别限制。然而,其含量例如可以为0.5wt%以上至5wt%以下。然而,磺内酯的具体实例不限于上述化合物,并且可以是其他化合物。
而且,溶剂优选包含酸酐,因为由此进一步改善了电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐、和羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。溶剂中酸酐的含量没有特别限制。然而,其含量例如可以为0.5wt%以上至5wt%以下。然而,酸酐的具体实例不限于上述化合物,并且可以是其他化合物。
提供用于电解液的电解液可以包括例如一种或多种如其他锂盐的盐。然而,电解质盐可以包括例如除了锂盐之外的盐(如除了锂盐之外的轻金属盐)。
其他锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr),因为例如由此获得了优异的电池特性、优异的循环特性、优异的保存特性等。然而,锂盐的具体实例不限于上述化合物,并且可以是其他化合物。
尤其是,LiPF6、LiBF4、LiClO4、和LiAsF6中的一种或多种是优选的,并且LiPF6是更优选的,因为由此降低了内压并且获得了更高的效果。
尤其是,电解质盐优选包括由下式(25)至式(27)表示的化合物中的一种或多种,因为由此获得了更高的效果。注意到,R31和R33可以是相同的基团,或者可以是不同的基团。这同样适用于R41至R43、以及R51和R52。然而,由式(25)至式(27)表示的化合物的具体实例不限于下面提及的那些。
(X31是长周期型元素周期表中的1族元素和2族元素以及铝中的一种。M31是过渡金属,以及长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。R31是卤素基团。Y31是-C(=O)-R32-C(=O)-、-C(=O)-CR332-、和-C(=O)-C(=O)-中的一种。注意到,R32是亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团和卤代亚芳基基团中的一种。R33是烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团和卤代芳基基团中的一种。注意到,a3是1至4的整数,b3是0、2和4中的一种的整数,并且c3、d3、m3、和n3各自是1至3的整数。)
(X41是长周期型元素周期表中的1族元素和2族元素中的一种。M41是过渡金属,以及长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。Y41是-C(=O)-(CR412)b4-C(=O)-、-R432C-(CR422)c4-C(=O)-、-R432C-(CR422)c4-CR432-、-R432C-(CR422)c4-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR422)d4-S(=O)2-和-C(=O)-(CR422)d4-S(=O)2-中的一种。注意到,R41和R43各自是氢基团、烷基基团、卤素基团、和卤代烷基基团中的一种,并且R41中的一个或多个和R43中的一个或多个各自是卤素基团和卤代烷基基团中的一种。R42各自是氢基团、烷基基团、卤素基团、和卤代烷基基团中的一种。注意到,a4、e4、和n4各自是1或2的整数,b4和d4各自是1至4的整数,c4是0至4的整数,并且f4和m4各自是1至3的整数。)
X51是长周期型元素周期表中的1族元素和2族元素中的一种。M51是过渡金属,以及长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。Rf各自是氟代烷基基团和氟代芳基基团中的一种,并且任何Rf的碳数为1至10。Y51是-C(=O)-(CR512)d5-C(=O)-、-R522C-(CR512)d5-C(=O)-、-R522C-(CR512)d5-CR522-、-R522C-(CR512)d5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR512)e5-S(=O)2-和-C(=O)-(CR512)e5-S(=O)2-中的一种。注意到,R51是氢基团、烷基基团、卤素基团和卤代烷基基团中的一种。R52各自是氢基团、烷基基团、卤素基团、和卤代烷基基团中的一种,并且R52中的一个或多个各自是卤素基团和卤代烷基基团中的一种。注意到,a5、f5、和n5各自是1或2的整数,b5、c5、和e5各自是1至4的整数,d5是0至4的整数,且g5和m5各自是1至3的整数。)
注意到,1族元素包括H、Li、Na、K、Rb、Cs、和Fr。2族元素包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、和Ra。13族元素包括B、Al、Ga、In、和Tl。14族元素包括C、Si、Ge、Sn、和Pb。15族元素包括N、P、As、Sb、和Bi。
由式(25)表示的化合物的实例包括由式(25-1)至式(25-6)表示的化合物。由式(26)表示的化合物的实例包括由式(26-1)至式(26-8)表示的化合物。由式(27)表示的化合物的实例包括由式(27-1)表示的化合物。
而且,电解质盐优选包含由下式(28)和式(29)表示的化合物中的一种或多种。因此,获得了更高的效果。注意到,m和n可以是相同的值,或可以是不同的值。这同样适用于p、q以及r。然而,由式(23)和式(24)表示的化合物的具体实例不限于下面描述的化合物,并且可以是对应于式(23)和式(24)的其他化合物。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)…(28)
(m和n各自是1以上的整数。)
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)…(29)
(p、q、和r各自是1以上的整数。)
式(28)表示的化合物是链状酰亚胺化合物。其实例包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))和(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。
式(29)表示的化合物是链状甲基化物化合物(chain methide compound)。其实例包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)。
电解质盐的含量没有特别限制。然而,特别地,其含量优选相对于非水溶剂优选为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下。因此,获得了高离子传导性。
[二次电池的操作]
在该二次电池中,例如,在充电时,从正极21提取的锂离子可以通过电解液插入到负极22中,并且在放电时,从负极22提取的锂离子可以通过电解液插入到正极21中。
[制造二次电池的方法]
例如可以通过以下程序来制造该二次电池。
首先,形成正极21。将正极活性物质与例如根据需要的正极粘结剂、正极导电剂等进行混合,以制备正极混合物。随后,将该正极混合物例如分散在有机溶剂等中,从而获得糊状正极混合物浆料。随后,用该正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面,并对所得物进行干燥。因此,形成了正极活性物质层21B。然后,利用例如辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成形,同时适当时进行加热。在这种情况下,压缩成形可以重复多次。
而且,通过与正极21的上述程序类似的程序来形成负极22。将其中混合了负极活性物质和根据需要的负极粘结剂、负极导电剂等的负极混合物分散在有机溶剂等中以获得糊状负极混合物浆料。随后,用该负极混合物浆料涂布负极集电体22A的两个表面,并对所得物进行干燥。因此,形成了负极活性物质层22B。然后,适当时,对负极活性物质层22B进行压缩成型。
此外,将电解质盐分散在溶剂中,然后向所得物中添加如不饱和环状碳酸酯和芳香族化合物的材料以制备电解液。
最后,利用正极21和负极22来组装二次电池。首先,例如通过焊接法等,将正极引线25连接至正极集电体21A并且将负极引线26连接至负极集电体22A。随后,将正极21和负极22通过其间的隔膜23进行层压并螺旋卷绕。因此,形成了螺旋卷绕电极体20。之后,将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心。随后,将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间,并容纳在电池壳11中。在这种情况下,例如通过焊接法等,将正极引线25的尖端部连接至安全阀机构15并且将负极引线26的尖端部连接至电池壳11。随后,将电解液注入到电池壳11中,并且用电解液浸渍隔膜23。随后,通过利用垫圈17嵌塞而在电池壳11的开口端固定电池盖14、安全阀机构15、和PTC装置16。
[二次电池的功能和效果]
根据本发明的圆柱型二次电池,电解液包括芳香族化合物等以及不饱和环状碳酸酯。在这种情况下,如上所述特别是改善了电解液的化学稳定性。因此,显著抑制了电解液的分解反应。因此,即使当对二次电池进行充电和放电,并且保存时,电解液也几乎不可能分解。因此,获得了优异的电池特性。
尤其是,当电解液中的不饱和环状碳酸酯的含量为0.01wt%以上至10wt%以下时,获得了更高的效果。并且,当芳香族化合物或二腈化合物的含量为0.1wt%以上至10wt%以下时,获得了更高的效果。当亚磺酰基化合物的含量为0.1wt%以上至10wt%以下时,获得了更高的效果。此外,当电解液中的锂盐的含量为0.01mol/kg以上至1mol/kg以下时,获得了更高的效果。
[1-2.锂离子二次电池(层压膜型)]
图3显示了另一种二次电池的分解透视构造。图4显示了沿着图3所示的螺旋卷绕电极体30的线IV-IV截取的放大截面。在下面的描述中根据需要将使用上面描述的圆柱型二次电池的要素。
[二次电池的一般构造]
该二次电池是所谓的层压膜型的锂离子二次电池。在该二次电池中,螺旋卷绕电极体30容纳在膜状外包装构件40中。该螺旋卷绕电极体30包括利用其间的隔膜35和电解质层36进行层压并螺旋卷绕的正极33和负极34。正极引线31连接至正极33,并且负极引线32连接至负极34。该螺旋卷绕电极体30的最外周部用保护带37保护。
例如,正极引线31和负极引线32可以在相同方向上从外包装构件40的内部朝向外部引出。正极引线31可以由例如导电材料如铝形成,并且负极引线32可以由例如导电材料如铜、镍、和不锈钢形成。这些导电材料可以为例如薄板状或网状。
外包装构件40可以是例如其中依次层压了熔融粘合层、金属层和表面保护层的层压膜。在该层压膜中,例如,通过熔融粘合、胶粘剂等将例如两片膜的熔融粘合层的各自外边缘相互结合,使得熔融粘合层面向螺旋卷绕电极体30。熔融粘合层的实例包括由例如聚乙烯和聚丙烯的材料制成的膜。金属层的实例包括铝箔。表面保护层的实例包括由例如尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯的材料制成的膜。
特别地,作为外包装构件40,其中依次层压聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜是优选的。然而,外包装构件40可以是具有其他层压结构的层压膜,聚合物膜如聚丙烯膜,或金属膜。
将粘合膜41插入到外包装构件40与正极引线31和负极引线32之间用于防止外部空气侵入。该粘合膜41由相对于正极引线31和负极引线32具有粘附特性的材料形成。这种粘附材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
正极33可以包括例如正极集电体33A和设置在正极集电体33A的两个表面上的正极活性物质层33B。负极34可以包括例如负极集电体34A和设置在负极集电体34A的两个表面上的负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、和负极活性物质层34B的构造分别类似于正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、和负极活性物质层22B的那些构造。此外,隔膜35的构造类似于隔膜23的构造。
电解质层36包括通过高分子化合物保持的电解液,并且是所谓的凝胶电解质。因此,获得了高离子传导率(例如,在室温下为1mS/cm以上)并且防止了电解液的液体泄漏。适当时,电解质层36可以包含其他材料如添加剂。
高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一种或多种。特别地,聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的,且聚偏氟乙烯是更优选的,这是因为这样的高分子化合物是电化学稳定的。
电解液的组成类似于圆柱型二次电池,并且其电解液包括不饱和环状碳酸酯和芳香族化合物等。然而,在作为凝胶电解质的电解质层36中,电解液的溶剂是指不仅包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此,当使用具有离子传导性的高分子化合物时,在溶剂中也包括该高分子化合物。
应当注意,代替凝胶电解质层36,可以原样使用电解液。在这种情况下,用电解液浸渍隔膜35。
[二次电池的操作]
在该二次电池中,例如,在充电时,从正极33提取的锂离子可以通过电解质层36插入在负极34中,并且,在放电时,从负极34提取的锂离子可以通过电解质层36插入在正极33中。
[制造二次电池的方法]
例如可以通过以下三种程序来制造包括该凝胶电解质层36的二次电池。
在第一种程序中,通过与正极21和负极22类似的形成程序来形成正极33和负极34。在这种情况下,通过在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B来形成正极33,并且通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B来形成负极34。随后,制备了包含电解液、高分子化合物和诸如有机溶剂的溶剂的前体溶液。之后,用该前体溶液涂布正极33和负极34,从而形成凝胶电解质层36。随后,例如,通过焊接法等,将正极引线31连接至正极集电体33A,并且将负极引线32连接至负极集电体34A。随后,利用其间的隔膜35,对设置有电解质层36的正极33和负极34进行层压,并螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体30。之后,将保护带37粘附至其最外周部。随后,在将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜状外包装构件40之间之后,例如通过热熔融粘合法等使外包装构件40的外边缘彼此粘合从而将螺旋卷绕电极体30封入外包装构件40中。在这种情况下,将粘合膜41插入到正极引线31和负极引线32与外包装构件40之间。
在第二种程序中,将正极引线31连接至正极33,并且将负极引线32连接至负极34。随后,利用其间的隔膜35对正极33和负极34进行层压并螺旋卷绕,从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。然后,将保护带37粘附至其最外周部。随后,在将螺旋卷绕体插入到两片膜状外包装构件40之间之后,例如,通过热熔融粘合法等将除了一边之外的最外周部粘合,从而获得袋形状态。将螺旋卷绕体容纳在袋状外包装构件40中。随后,制备包含电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料如聚合抑制剂的用于电解质的组合物。将该用于电解质的组合物注入到袋状外包装构件40中。之后,例如,通过热熔融粘合法等将外包装构件40气密性密封。随后,将单体热聚合。因此,形成高分子化合物,从而形成了凝胶电解质层36。
在第三种程序中,除了使用两面涂布有高分子化合物的隔膜35之外,以与上述第二程序类型的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状外包装构件40中。涂布该隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物、或多元共聚物)。其具体实例包括聚偏氟乙烯,包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物,以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物。注意到,除了包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外,还可以使用其他一种或多种高分子化合物。随后,制备了电解液并将其注入到外包装构件40中,然后,例如通过热熔融粘合法等将外包装构件40的开口气密性密封。随后,在对外包装构件40施加重物的同时对所得物进行加热,并且利用其间的高分子化合物将隔膜35粘附至正极33和负极34。因此,用电解液浸渍高分子化合物,由此将高分子化合物凝胶化从而形成电解质层36。
与第一种程序中相比,在第三种程序中,大大抑制了二次电池的膨胀。另外,与第二种程序中相比,在第三种程序中,诸如作为高分子化合物的原料的单体的材料和溶剂很少残留在电解质层36中。因此,很好地控制了高分子化合物的形成步骤。因此,在正极33、负极34、与隔膜35和电解质层36之间获得了充分的粘附性。
[二次电池的功能和效果]
根据该层压膜型二次电池,电解质层36中的电解液包含芳香族化合物等以及不饱和环状碳酸酯。因此,由于与在圆柱型二次电池中的原因类似,可获得优异的电池特性。除此之外的其他功能和效果与圆柱型二次电池中的那些功能和效果类似。
[1-3.锂金属二次电池(圆柱型、层压膜型)]
此处描述的二次电池是其中负极22的容量通过作为电极反应物的锂(锂金属)的析出和溶解获得的锂金属二次电池。该二次电池具有类似于上述锂离子二次电池(圆柱型)的构造并且通过类似于上述锂离子二次电池(圆柱型)的程序制造,不同之处在于,负极活性物质层22B由锂金属形成。
在该二次电池中,锂金属被用作负极活性物质。因此,可获得高能量密度。从组装时可以存在负极活性物质层22B。然而,在组装时可以不存在负极活性物质层22B并且可以通过在充电时析出的锂金属形成。而且,负极活性物质层22B可以被用作集电体并且可以不设置负极集电体22A。
在该二次电池中,例如,在充电时,从正极21提取的锂离子通过电解液作为锂金属析出在负极集电体22A的表面上。而且,例如,在放电时,锂金属从负极活性物质层22B作为锂离子溶解在电解液中,并且锂离子通过电解液插入到正极21中。
根据本发明的锂金属二次电池,电解液包含芳香族化合物等以及不饱和环状碳酸酯。因此,由于与圆柱型二次电池类似的原因,获得了优异的特性。除此之外的功能和效果与圆柱型二次电池中的那些功能和效果类似。注意到,上面描述的锂金属二次电池不限于圆柱型并且可以是层压膜型。在这种情况下也获得了类似的效果。
[2.二次电池的应用]
接下来,将描述上述二次电池的应用例。
二次电池的应用没有特别限制,只要将二次电池用于诸如能够使用二次电池例如作为驱动电源、用于电力储存的电力储存源的机器、装置、设备、仪器、系统(多个装置的集合实体等)的应用中即可。当将二次电池用作电源时,可以将二次电池用作主电源(优先使用的电源),或者用作辅助电源(代替主电源使用的电源,或者通过从主电源切换而使用的电源)。在后者的情况下,该主电源的类型不限于二次电池。
二次电池的应用的实例包括移动电子装置,如摄像机、数字照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式无线电、便携式电视机、和个人数字助理。其另外的实例包括移动生活电器,如电动剃须刀;存储装置如后备电源和存储卡;电动工具,如电钻和电锯;用作例如笔记本式个人计算机等的电源的电池组;医用电子装置,如起搏器和助听器;电动车辆,如电动汽车(包括混合动力汽车);以及电力存储系统,如用于存储例如应急情况下等的电力的家用电池系统。显然,二次电池也可以用于除了上述应用之外的应用。
特别地,二次电池在诸如电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、和电子装置的应用中是有效的。在这些应用中,因为需要优异的电池特性,因此通过使用根据本发明实施方式的二次电池可以有效地改善其性能。注意到,电池组是使用二次电池的电源,如所谓的组装电池。电动车辆是使用二次电池作为驱动电源而启动(运行)的车辆。如上所述,电动车辆可以是包括除了二次电池之外的驱动源的汽车(如混合动力汽车)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如,在家用电力存储系统中,电力被存储在作为电力存储源的二次电池中,且电力根据需要被消耗。因此,例如,家用电子产品等变得可用。电动工具是其中通过使用二次电池作为驱动电源来移动可动部(例如,钻头)的工具。电子装置是通过使用二次电池作为驱动电源(电力供应源)来执行各种功能的装置。
下面将具体地描述二次电池的一些应用例。注意到,下面描述的各种应用例的构造仅是示例性的,并且可以适当地进行变化。
[2-1.电池组]
图5显示了电池组的方框构造。如图5中所示,该电池组可以包括例如在由如塑性材料的材料制成的外壳60中的控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻(currentdetection resistor)70、正极端子71和负极端子72。
控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的使用状态)并且可以包括例如中央处理单元(CPU)等。电源62包括一个或多个二次电池(未显示)。该电源62可以是例如包括两个以上二次电池的组装电池。该二次电池可以以串联、并联或其组合彼此结合。作为一种实例,电源62包括以两个并联和三个串联方式连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指令而切换电源62的使用状态(无论电源62是否连接至外部装置)。该开关部63可以包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、和放电二极管等(未显示)。充电控制开关和放电控制开关各自可以是例如半导体开关,例如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。
电流测量部64利用电流检测电阻70来测量电流,并将测量结果输出至控制部61。温度检测部65利用温度检测装置69来测量温度,并将测量结果输出至控制部61。该温度测量结果可以例如用于在异常生热时控制部61控制充电和放电的情况,或者用于在计算剩余容量时控制部61进行校正处理的情况。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压,对测量的电压进行模-数转换(A/D转换),并将结果供应至控制部61。
开关控制部67根据从电流测量部64和电压测量部66输入的信号来控制开关部63的操作。
例如,当电池电压达到过充电检测电压时,该开关控制部67断开开关部63(充电控制开关),使得防止充电电流流入到电源62的电流通路中。因此,电源62仅通过放电二极管进行放电。注意到,例如,在充电时较大电流流动的情况下,开关控制部67中断充电电流。
例如,当电池电压达到过放电检测电压时,开关控制部67断开开关部63(放电控制开关),使得防止放电电流流入到电源62的电流通路中。因此,电源62仅通过充电二极管进行充电。注意到,例如,在放电时较大电流流动的情况下,开关控制部67中断放电电流。
注意到,在二次电池中,例如,过充电检测电压可以为4.20V±0.05V,且过放电检测电压可以为2.4V±0.1V。
存储器68可以是例如如作为非易失性存储器的EEPROM的存储器。该存储器68可以例如存储由控制部61计算的数值和在制造步骤中测量的二次电池的信息(例如,初始状态下的内阻)。注意到,当存储器68存储二次电池的完全充电容量时,控制部61获得诸如剩余容量的信息。
温度检测装置69测量电源62的温度,并将测量结果输出至控制部61。温度检测装置69可以是例如热敏电阻器的装置。
正极端子71和负极端子72是连接至使用电池组驱动的外部装置(例如,笔记本式个人计算机)的端子或连接至设置用于对电池组进行充电的外部装置(例如,电池充电器)的端子。通过正极端子71和负极端子72对电源62进行充电和放电。
[2-2.电动车辆]
图6显示了作为电动车辆的一种实例的混合动力汽车的方框构造。如图6中所示,该电动车辆可以例如包括在由金属制成的外壳73中的控制部74、发动机75、电源76、驱动马达77、差速器78、发电机79、变速器(传动装置,transmission)80、离合器(clutch)81、逆变器(反相器,inverters)82和83、以及各种传感器84。此外,电动车辆可以例如包括连接至差速器78和变速器80的前轮驱动轴85和前轮86、以及后轮驱动轴87和后轮88。
该电动车辆使用发动机75和马达77中的一种作为驱动源而运行。发动机75是主驱动源,并且可以为例如汽油发动机的发动机。在发动机75用作电源的情况下,发动机75的驱动力(扭矩)例如通过作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81而传送至前轮86或后轮88。应当注意,发动机75的扭矩还传送至发电机79。由于该扭矩,发电机79产生交流电力,并且将该交流电力通过逆变器83而转换成直流电力,并且存储在电源76中。另一方面,在作为转换部的马达77被用作电源的情况下,从电源76供应的电力(直流电力)通过逆变器82而转换成交流电力。马达77由该交流电力驱动。通过马达77从电力转换的驱动力(扭矩)通过作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81而传送至例如前轮86或后轮88。
注意到,可以采用这样的机构,其中当电动车辆的速度通过未显示的制动机构而降低时,速度降低时的阻力可以以扭矩的形式传送至马达77,且通过该扭矩马达77产生交流电力。优选的是,通过逆变器82将该交流电力转换成直流电力,并且将新产生的直流电力存储在电源76中。
控制部74控制整个电动车辆的操作,并且例如可以包括CPU等。电源76包括一个或多个二次电池(未显示)。该电源76可以被连接至外部电源,并且可以通过从外部电源接收电力而使得可以存储电力。各种传感器84可以被用于例如控制发动机75的转数,或用于控制未显示的节流阀的开口水平(节流开口水平)。各种传感器84可以包括例如速度传感器、加速传感器和发动机频率传感器的传感器。
注意到,上面作为电动车辆已经描述了混合动力车。然而,电动车辆可以是通过使用仅电源76和马达77而不使用发动机75运行的车辆(电动汽车)。
[2-3.电力存储系统]
图7显示了电力存储系统的方框构造。如图7中所示,该电力存储系统可以包括例如在房屋89如普通住宅和商业建筑物内的控制部90、电源91、智能仪表92和功率枢纽(电源集线器)93。
在该实例中,例如,电源91可以连接至设置在房屋89内部的电气装置94,并且可以连接至停靠在房屋89外面的电动车辆96。此外,例如,电源91可以经由功率枢纽93连接至设置在房屋89内的私人发电机95,并且可以经由智能仪表92和功率枢纽93连接至外部集中电力系统97。
注意到,电气装置94可以包括例如一种或多种家用电器,如冰箱、空调、电视机和热水器。私人发电机95可以是例如如太阳能发电机和风力发电机中的一种或多种。电动车辆96可以是例如如电动汽车、电动摩托车和混合动力汽车的车辆中的一种或多种。集中电力系统97可以是例如如热力发电厂、原子能发电厂、水力发电厂和风力发电厂的电力系统中的一种或多种。
控制部90控制整个电力存储系统的操作(包括电源91的使用状态)并且可以包括例如CPU等。电源91包括一个或多个二次电池(未显示)。智能仪表92可以是例如设置在房屋89中的需要电力的与网络兼容的电力计,并且可以与电力供应商通信。因此,例如,当根据需要使智能仪表92与外部通信的同时,智能仪表92控制房屋89中的供应和需求之间的平衡,并且提供了有效和稳定的能量供应。
在该电力存储系统中,例如,电力从作为外部电源的集中电力系统97经由智能仪表92和功率枢纽93存储在电源91中,并且电力从作为独立电源的私人发电机95经由功率枢纽93存储在电源91中。当需要时,存储在该电源91中的电力根据控制部90的指令而供应至电气装置94或电动车辆96。因此,电气装置94变得可操作,并且电动车辆96变得可充电。换句话说,电力存储系统是通过利用电源91实现在房屋89中电力存储和供应的系统。
可以任意地使用在电源91中存储的电力。因此,例如,电力可以在电力价格便宜的深夜从集中电力系统97存储在电源91中,并且存储在电源91中的电力可以在电力价格昂贵的白天时间使用。
注意到,上述电力存储系统可以被设置用于每个房屋(家庭单元),或者可以被设置用于多个房屋(多个家庭单元)。
[2-4.电动工具]
图8显示了电动工具的方框构造。如图8中所示,该电动工具可以是例如电钻,并且可以包括例如在由如塑性材料的材料制成的工具主体98中的控制部99和电源100。例如,作为可动部的钻头部101可以以可操作性(可旋转)的方式连接至工具主体98。
控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的使用状态),并且可以包括例如CPU等。该电源100包括一个或多个二次电池(未显示)。如果需要,该控制部99根据未显示的操作开关的操作控制每个部件使得将电力从电源100供应至钻头部101,从而使得钻头部101运行。
[实施例]
下面将详细地描述根据本发明的实施方式的具体实施例。
[(1)不饱和环状碳酸酯和芳香族化合物]
首先,利用芳香族化合物以及不饱和环状碳酸酯一起来检查二次电池的各种特性。
[实施例1-1至1-35]
通过以下程序来制造图1和图2中所示的圆柱型锂离子二次电池。
在制备正极21中,首先,将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)混合,使得其摩尔比为Li2CO3:CoCO3=0.5:1。随后,将混合物在空气中烧制(在900℃下5小时),从而获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后,将91质量份的正极活性物质(LiCoO2)、3质量份的正极粘结剂(聚偏氟乙烯:PVDF)和6质量份的正极导电剂(石墨)进行混合以制备正极混合物。随后,将该正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)中以制备糊状正极混合物浆料。然后,通过利用涂布装置用该正极混合物浆料均匀地涂布带状正极集电体21A(具有20μm厚度的铝箔)的两个表面,并使所得物干燥以形成正极活性物质层21B。最后,利用辊压机对正极活性物质层21B进行压缩成型。
在制备负极22中,将90质量份的负极活性物质(作为碳材料的人造石墨)和10质量份的负极粘结剂(PVDF)进行混合以制备负极混合物。接着,将该负极混合物分散在有机溶剂(NMP)中以制备糊状负极混合物浆料。随后,通过利用涂布装置用该负极混合物浆料均匀地涂布带状负极集电体22A的两个表面,并使所得物干燥以形成负极活性物质层22B。最后,利用辊压机对负极活性物质层22B进行压缩成型。
在制备电解质溶剂中,将电解质盐(LiPF6)溶解在溶剂(碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))中。之后,根据需要如表1和表2中所示,将不饱和环状碳酸酯和芳香族化合物加入到所得物中。在该实施例中,溶剂的组成设定为以重量比EC:DMC=50:50,并且电解质盐相对于溶剂的含量设定为1mol/kg。注意到,根据需要为了比较与不饱和环状碳酸酯一起来使用苯。
在组装二次电池中,首先,将由铝制成的正极引线25焊接至正极集电体21A,并且将由镍制成的负极引线26焊接至负极集电体22A。随后,利用其间的隔膜23(具有25μm厚度的微孔聚丙烯膜)对正极21和负极22进行层压并螺旋卷绕。之后,利用胶粘带来固定卷绕部的端部从而制备螺旋卷绕电极体20。随后,将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心。接着,将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12与13之间,并且容纳在由铁制成并且镀有镍的电池壳11的内部。在该实例中,将正极引线25的一端焊接至安全阀机构15,并且将负极引线26的一端焊接至电池壳11。接着,将电解液通过减压注入到电池壳11中,以使得用电解液浸渍隔膜23。最后,通过用其间的垫圈17嵌塞电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16而固定在电池壳11的开口端上。因此,完成了圆柱型二次电池。注意到,在制造该二次电池过程中,调节正极活性物质层21B的厚度使得当对电池进行完全充电时锂金属并不会析出在负极22上。
检查二次电池的电池特性(循环特性和安全性)并且获得了表1和表2中所示的结果。
在检查循环特性中,在室温环境(23℃)下对二次电池进行充电和放电1次循环以使电池状态稳定。之后,在相同的环境中对二次电池进行充电和放电另一次循环,并且测量其放电容量。随后,在高温环境(40℃)下对二次电池进行重复充电和放电直到循环的总数达到100次,然后测量其放电容量。基于该结果,计算循环保持率(%)=(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。在充电时,在0.2C的电流下对二次电池进行充电直到电压达到4.2V的上限电压,然后,在4.2V的电压下对二次电池进行充电直到电流达到0.05C。在放电时,在0.2C的电流下对二次电池进行放电直到电压达到2.5V的最终电压。注意到,“0.2C”和“0.05C”分别是指在5小时和20小时内使电池的容量(理论容量)完全放掉的电流值。
在检查安全性中,使用了具有利用类似于在检查循环特性中的程序的程序稳定的电池状态的二次电池。在室温环境(23℃)下对二次电池进行充电和放电1次循环,然后在高温环境(50℃)中对二次电池进行过充电。之后,检查是否喷出(爆破,blast)气体。在该实施例中,对于每个实施例确认了5个二次电池是否喷出气体。没有气体喷出的二次电池的数目确定为良好电池的数目。在初始循环的充电和放电时,在0.2C的电流下对二次电池进行充电直到电压达到4.2V的上限电压,然后,在4.2V的电压下对二次电池进行进一步充电直到电流达到0.05C。之后,在0.2C的电流下对二次电池进行放电直到电压达到3V的最终电压。在过充电时,在1C的恒电流下对二次电池进行充电直到电压达到18V的电压。
[表1]
负极活性物质:人造石墨
[表2]
负极活性物质:人造石墨
在其中使用非金属基材料(non-metal-based material)(碳材料)作为负极活性物质的实施例中,当电解液包括芳香族化合物以及不饱和环状碳酸酯时,获得了高循环保持率并且确保了良好的电池。
详细地,使用其中电解液既不包括不饱和环状碳酸酯也不包括芳香族化合物的实施例(实施例1-22)作为参考(对照)。在其中电解液仅包括不饱和环状碳酸酯的实施例(实施例1-23至1-28)中,循环保持率仅基本上与上述参考相同,并且没有获得良好的电池。而且,在其中电解液仅包括芳香族化合物的实施例(实施例1-29至1-33)中,与上述参考相比,获得了良好的电池但是循环保持率降低。另一方面,在其中电解液包括不饱和环状碳酸酯和芳香族化合物的实施例(实施例1-1至1-21)中,与上述参考相比,循环保持率增加并且获得了良好的电池。从这些结果可以看出,当电解液包括不饱和环状碳酸酯和芳香族化合物两者时,由于不饱和环状碳酸酯和芳香族化合物的协同作用显著抑制了电解液的分解反应。
尤其是,在其中电解液包括不饱和环状碳酸酯和芳香族化合物的实施例中,当不饱和环状碳酸酯的含量为0.01wt%以上至10wt%以下并且芳香族化合物的含量为0.1wt%以上至10wt%以下时,获得了有利的结果。
注意到,在其中使用苯的实施例(实施例1-34和1-35)中,循环保持率和良好电池的数目并不取决于是否包括不饱和环状碳酸酯而变化。从该结果可以看出,当不饱和环状碳酸酯与苯组合使用时,没有显著抑制电解液的分解反应,这与不饱和环状碳酸酯与芳香族化合物组合使用的实施例中不同。
[实施例2-1至2-15]
以与实施例1-3中的程序类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,如表3中所示改变溶剂的组成,并且检查其各种特性。
与EC组合使用的溶剂是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸丙基酯(PC)。除了这些材料之外,使用碳酸亚乙烯酯(VC)作为其他不饱和环状碳酸酯。使用4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(c-DFEC)、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(t-DFEC)、和碳酸双(氟甲基)酯(DFDMC)作为卤代碳酸酯。使用丙烯磺内酯(PRS)作为磺内酯。使用琥珀酸酐(SCAH)和磺基丙酸酐(PSAH)作为酸酐。
溶剂的组成设定为以重量比EC:PC:DMC=10:20:70。在溶剂中,VC的含量为2wt%,FEC、c-DFEC、t-DFEC、或DFDMC的含量为5wt%,并且PRS、SCAH、或PSAH的含量为1wt%。
[表3]
负极活性物质:人造石墨
即使当改变溶剂的组成时,也获得了高循环保持率和大的良好电池的数目。尤其是,当电解液包括其他不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺内酯、或酸酐时,循环保持率进一步增大。
[实施例3-1至3-3]
以与实施例1-3中的程序类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,如表4中所示改变电解质盐的组成,并且检查其各种特性。
与LiPF6组合使用的电解质盐是四氟硼酸锂(LiBF4)、双[草酸合-O,O']硼酸锂(bis[oxalato-O,O']lithium borate)(LiBOB)、和双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2:LiTFSI)中的一种。在该实施例中,LiPF6相对于非水溶剂的含量设定为0.9mol/kg,并且LiBF4等相对于非水溶剂的含量设定为0.1mol/kg。
[表4]
负极活性物质:人造石墨
即使当改变电解质盐的组成时,也获得了高循环保持率和大的良好电池的数目。尤其是,当电解液包括其他电解质盐如LiBF4时,循环保持率进一步增大。
[实施例4-1至4-35、5-1至5-15、和6-1至6-3]
以与实施例1-1至1-35、2-1至2-15、和3-1至3-3中的程序类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,利用金属类材料(硅)作为负极活性物质来形成负极活性物质层22B,并且如表5至表8中所示检查其各种特性。
在形成负极活性物质层22B中,通过电子束蒸发法将负极活性物质(硅)沉积在负极集电体22A(具有15μm厚度的电解铜箔)的两个表面上。注意到,重复沉积工艺十次直到负极集电体22A的一种表面上的负极活性物质层22B的厚度变为6μm。
[表5]
负极活性物质:硅
[表6]
负极活性物质:硅
[表7]
负极活性物质:硅
[表8]
负极活性物质:硅
即使当改变负极活性物质的类型时,也获得了与表1至表4中所示的结果类似的结果。换句话说,当电解液包括不饱和环状碳酸酯和芳香族化合物时,获得了高循环保持率和大的良好电池的数目。将不描述除此之外的趋势,因为该趋势类似于针对表1至表4中所示的结果描述的那些趋势。
[(2)不饱和环状碳酸酯和二腈化合物]
接下来,利用二腈化合物与不饱和环状碳酸酯一起来检查二次电池的各种特性。
[实施例7-1至7-33、8-1至8-15、9-1至9-3、10-1至10-33、11-1至11-15、以及12-1至12-3]
以与实施例1-1至1-33、2-1至2-15、3-1至3-3、4-1至4-33、5-1至5-15、以及6-1至6-3中的程序类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,使用二腈化合物,代替芳香族化合物。二腈化合物的类型和含量如表9至表16中所示。注意到,根据需要为了比较,与不饱和环状碳酸酯一起来使用一腈化合物(mononitrile compound)(乙腈:AN)。
检测二次电池的电池特性(循环特性和安全性)并且获得了表9至表16中所示的结果。检查循环特性的程序类似于在使用芳香族化合物的情况下(表1至表8)的那些程序。在检查安全性中,使用了其中其电池状态通过与在检查循环特性中类似的程序来稳定的二次电池。在相同环境(23℃)中以0.2C的恒电流再次对二次电池进行充电直到电压达到4.2V的上限电压。随后,在高温环境(60℃)下以0.5C的恒电流对二次电池进行充电直到二次电池被完全充电。之后,将充电切换至恒电压充电并且对二次电池进行持续充电(600小时)。然后,测量泄漏电流(mA)。注意到,“0.5C”是在2小时内放完电池容量的电流值。
[表9]
负极活性物质:人造石墨
[表10]
负极活性物质:人造石墨
[表11]
负极活性物质:人造石墨
[表12]
负极活性物质:人造石墨
[表13]
负极活性物质:硅
[表14]
负极活性物质:硅
[表15]
负极活性物质:硅
[表16]
负极活性物质:硅
当电解液包括二腈化合物以及不饱和环状碳酸酯时,获得了高循环保持率并且将泄漏电流抑制为低值,而与负极活性物质的类型无关。
详细地,在使用碳材料(人造石墨)作为负极活性物质的情况下,使用其中电解液既不包括不饱和环状碳酸酯也不包括二腈化合物的实施例(实施例7-21)作为参考。在其中电解液仅包括不饱和环状碳酸酯的实施例(实施例7-22至7-26)中,循环保持率和泄漏电流基本上与上述参考中的那些相同。而且,在其中电解液仅包括二腈化合物的实施例(实施例7-27至7-31)中,与上述参考相比,泄漏电流减少但是循环保持率显著降低。另一方面,在其中电解液包括不饱和环状碳酸酯和二腈化合物的实施例(实施例7-1至7-20)中,与上述参考相比,循环保持率增加并且泄漏电流减少。由这些结果可以看出,当电解液包括不饱和环状碳酸酯和二腈化合物时,由于不饱和环状碳酸酯和二腈化合物的协同作用,显著抑制了电解液的分解反应。
尤其是,在其中电解液包括不饱和环状碳酸酯和二腈化合物的实施例中,当不饱和环状碳酸酯的含量为0.01wt%以上至10wt%以下并且二腈化合物的含量为0.1wt%以上至10wt%以下时,获得了有利的结果。
注意到,在使用乙腈的实施例(实施例7-33和7-34)中,取决于是否包括不饱和环状碳酸酯,循环保持率稍微增加,但是泄漏电流没有变化。从该结果可以看出,与在其中使用不饱和环状碳酸酯和二腈化合物的组合的实施例中不同,当不饱和环状碳酸酯与乙腈组合使用时,没有显著抑制电解液的分解反应。
在其中使用金属类材料(硅)作为负极活性物质的实施例中类似地获得了上面描述的趋势。将不描述除此之外的趋势,因为该趋势类似于针对在表1至表8中所示的结果描述的那些趋势。
[(3)不饱和环状碳酸酯和亚磺酰基化合物]
接着,利用亚磺酰基化合物与不饱和环状碳酸酯一起来检查二次电池的各种特性。
[实施例13-1至13-36、14-1至14-15、15-1至15-3、16-1至16-36、17-1至17-15、以及18-1至18-3]
通过与实施例1-1至1-33、2-1至2-15、3-1至3-3、4-1至4-33、5-1至5-15、以及6-1至6-3中类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,使用亚磺酰基化合物,代替芳香族化合物。亚磺酰基化合物的类型和含量如表17至表24中所示。
检测二次电池的电池特性(循环特性、连续充电特性和安全性)并且获得了表17至表24中所示的结果。
检查循环特性的程序类似于使用芳香族化合物(表1至表8)的那些程序,不同之处在于,代替在高温环境中而在低温环境中(10℃)对二次电池进行充电和放电,并且循环次数的最大值变为300。检查安全性的程序类似于在使用二腈化合物中的那些程序。在检查连续充电特性中,使用了其中电池状态通过类似于在检查循环性特性中的那些程序来稳定的二次电池。在相同环境中对二次电池进行充电和放电1次循环并测量放电容量。之后,通过与在检查安全性中的那些程序类似的程序对二次电池进行持续充电,并且测量放电容量。基于该结果计算连续充电保持率(continuous charge retention ratio)(%)=(连续充电之后的放电容量/连续充电之前的放电容量)×100。
[表17]
负极活性物质:人造石墨
[表18]
负极活性物质:人造石墨
[表19]
负极活性物质:人造石墨
[表20]
负极活性物质:人造石墨
[表21]
负极活性物质:硅
[表22]
负极活性物质:硅
[表23]
负极活性物质:硅
[表24]
负极活性物质:硅
当电解液包括亚磺酰基化合物以及不饱和环状碳酸酯时,获得了高循环保持率和高连续充电保持率,并且泄漏电流被抑制为低值,而与负极活性物质的类型无关。
详细地,在使用碳材料(人造石墨)作为负极活性物质的情况下,使用其中电解液既不包括不饱和环状碳酸酯也不包括亚磺酰基化合物的实施例(实施例13-23)作为参考。在其中电解液仅包括不饱和环状碳酸酯的实施例(实施例13-24至13-28)中,与上述参考相比,循环保持率和连续充电保持率稍微增加但是泄漏电流基本相同。在其中电解液仅包括亚磺酰基化合物的实施例(实施例13-29至13-36)中,与上述参考相比,连续充电保持率增加并且泄漏电流减少,但是循环保持率大大降低。另一方面,与上述参考相比,在其中电解液包括不饱和环状碳酸酯和亚磺酰基化合物的实施例(实施例13-1至13-22)中,循环保持率和连续充电保持率增加并且泄漏电流降低。由这些结果可以看出,当电解液包括不饱和环状碳酸酯和亚磺酰基化合物时,由于不饱和环状碳酸酯和亚磺酰基化合物的协同作用,显著抑制了电解液的分解反应。
尤其是,在其中电解液包括不饱和环状碳酸酯和亚磺酰基化合物的实施例中,当不饱和环状碳酸酯的含量为0.01wt%以上至10wt%以下,并且亚磺酰基化合物的含量为0.1wt%以上至10wt%以下时,获得了有利的结果。
在其中使用金属类材料(硅)作为负极活性物质的实施例中类似地获得了上面描述的趋势。将不描述除此之外的趋势,因为该趋势类似于针对在表1至表8中所示的结果描述的那些趋势。
[(4)不饱和环状碳酸酯和锂盐]
最后,利用锂盐与不饱和环状碳酸酯一起来检查二次电池的各种特性。
[实施例19-1至19-55、20-1至20-14、21-1至21-3、22-1至22-55、23-1至23-14、24-1至24-3]
通过与实施例1-1至1-33、2-1至2-15、3-1至3-3、4-1至4-33、5-1至5-15、和6-1至6-3中那些程序类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,使用锂盐代替芳香族化合物。锂盐的类型和含量如表25至表34中所示。注意到,“LiNS”表示Li[N(SO2F)2],并且“LiSF”表示Li(SO3F)。
检测二次电池的电池特性(循环特性、连续充电特性和安全性)并且获得了表25至表34中所示的结果。检查循环特性、连续充电特性和安全性的程序类似于包括亚磺酰基化合物(表17至表24)的那些程序。
[表25]
负极活性物质:人造石墨
[表26]
负极活性物质:人造石墨
[表27]
负极活性物质:人造石墨
[表28]
负极活性物质:人造石墨
[表29]
负极活性物质:人造石墨
[表30]
负极活性物质:硅
[表31]
负极活性物质:硅
[表32]
负极活性物质:硅
[表33]
负极活性物质:硅
[表34]
负极活性物质:硅
当电解液包括锂盐以及不饱和环状碳酸酯时,获得了高循环保持率和高连续充电保持率,并且泄漏电流被抑制为低值,而与负极活性物质的类型无关。
详细地,在使用碳材料(人造石墨)作为负极活性物质的情况下,使用其中电解液既不包括不饱和环状碳酸酯也不包括锂盐的实施例(实施例19-45)作为参考。在其中电解液仅包括不饱和环状碳酸酯的实施例(实施例19-50至19-54)中,与上述参考相比,循环保持率和连续充电保持率稍微增加但是泄漏电流基本相同。而且,在其中电解液仅包括锂盐的实施例(实施例19-46至19-49)中,与上述参考相比,连续充电保持率增加并且泄漏电流减少,但是循环保持率大大降低。另一方面,与上述参考相比,在其中电解液包括不饱和环状碳酸酯和锂盐的实施例(实施例19-1至19-44)中,循环保持率和连续充电保持率增加并且泄漏电流降低。由这些结果可以看出,当电解液包括不饱和环状碳酸酯和锂盐时,由于不饱和环状碳酸酯和锂盐的协同作用,显著抑制了电解液的分解反应。
尤其是,在其中电解液包括不饱和环状碳酸酯和锂盐的实施例中,当不饱和环状碳酸酯的含量为0.01wt%以上至10wt%以下并且锂盐的含量为0.01mol/kg以上至1mol/kg以下时,获得了有利的结果。
在其中使用金属类材料(硅)作为负极活性物质的实施例中类似地获得了上面描述的趋势。将不描述除此之外的趋势,因为该趋势类似于针对在表17至表24中所示的结果描述的那些趋势。
在上文中,已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而,本发明并不限于在实施方式和实施例中描述的实例,并且可以进行各种更改。例如,虽然作为二次电池的类型已经描述了锂离子二次电池,但是二次电池的类型不限于此。本发明的二次电池可以类似地应用于这样的二次电池,其中负极的容量包括源自锂离子的插入和提取的容量以及与锂金属的析出和溶解有关的容量,并且其中电池容量由这些容量的总和表示。在这种情况下,使用能够插入和提取锂离子的负极材料作为负极活性物质。此外,负极材料的可充电容量设定为小于正极的放电容量。
而且,已经参照具有圆柱型或层压膜型电池结构以及具有螺旋卷绕结构的电池装置的电池说明了实施方式和实施例。然而,本发明的二次电池不限于此,并且可以类似地应用于例如具有其他电池结构如方型、硬币型和纽扣型的电池以及其中电池装置具有其他结构如层压结构的电池。
而且,已经参照使用锂作为电极反应物的情况说明了实施方式和实施例。然而,电极反应物不限于此,并且可以是例如其它1族元素如Na和K、2族元素如Mg和Ca、或其它轻金属如Al。因为可以获得本发明的效果而与电极反应物的类型无关,因此即使改变电极反应物的类型,也可获得类似的效果。
而且,在实施方式和实施例中,已经利用从实施例的结果得到的适当范围描述了不饱和环状碳酸酯的含量。然而,该描述不必否认其含量在上述范围外的可能性。换句话说,上述适当范围仅是获得本发明的效果特别优选的范围。因此,只要可以获得本发明的效果,含量可以在某些程度上在上述范围之外。这同样适用于其他材料如芳香族化合物的含量。
根据本公开内容的上述示例性实施方式至少可以实现以下构造。
(1)一种二次电池,包括:
正极;
负极;和
电解液,其中
所述电解液包括
由下式(1)表示的不饱和环状碳酸酯,以及
选自由下式(2)至式(5)表示的芳香族化合物、由下式(6)表示的二腈化合物、由下式(7)至式(14)表示的亚磺酰基化合物、和由下式(15)至式(17)表示的锂盐构成的组中的一种或多种,
其中X是其中m个>C=CR1-R2和n个>CR3R4以任意顺序彼此结合的二价基团;R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R4中的任意两个以上可以彼此结合;并且m和n满足m≥1和n≥0,
其中R21至R44各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R21至R26中的任意两个以上可以彼此结合;R27至R34中的任意两个以上可以彼此结合;R35至R44中的任意两个以上可以彼此结合;并且在由式(2)至式(4)表示的每种芳香族化合物中的碳原子的总数为7以上至18以下,
NC-R45-CN… (6)
其中R45是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种,
其中R46至R59、R61和R62各自是一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;R60和R63各自是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种;R46和R47可以彼此结合;R48和R49可以彼此结合;R50和R51可以彼此结合;R52和R53可以彼此结合;R54和R55可以彼此结合;R56和R57可以彼此结合;R58至R60中的任意两个以上可以彼此结合;并且R61至R63中的任意两个以上可以彼此结合,
其中R64是二价卤代烃基团,
Li[N(SO2R65)(SO2R66)]… (16)
其中R65和R66各自是卤素基团、一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;并且R65、R66、或两者各自是卤素基团和一价卤代烃基团中的一种,
Li(SO3F)… (17)。
(2)根据(1)所述的二次电池,其中
所述卤素基团包括氟基团、氯基团、溴基团、和碘基团,
所述一价烃基团、所述一价卤代烃基团、所述一价含氧烃基团、和所述一价卤代含氧烃基团包括具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的环烷基基团、具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团、各自通过使上述基团中的两个以上彼此结合而获得的基团、各自通过用卤素基团取代任何上述基团的各自部分或全部氢基团而获得的基团,并且
所述二价烃基团和所述二价卤代烃基团包括具有1以上至12以下的碳数的亚烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的亚芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的亚环烷基基团、各自通过使上述基团中的两个以上彼此结合而获得的基团、以及各自通过用卤素基团取代任何上述基团的各自部分或全部氢基团而获得的基团。
(3)根据(1)或(2)所述的二次电池,其中不饱和环状碳酸酯由下式(18)至式(20)中的一种表示,
其中R5至R14各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R5和R6可以彼此结合;R7至R10中的任意两个以上可以彼此结合;并且R11至R14中的任意两个以上可以彼此结合。
(4)根据(1)至(3)中的任一个所述的二次电池,其中不饱和环状碳酸酯由下式(1-1)至式(1-56)中的一种表示,并且所述电解液中的不饱和环状碳酸酯的含量为约0.01wt%以上至约10wt%以下,
(5)根据(1)至(4)中的任一个所述的二次电池,其中芳香族化合物各自由下式(2-1)至式(2-14)、式(3-1)、和式(4-1)中的一种表示,并且所述电解液中的芳香族化合物的含量为约0.1wt%以上至约10wt%以下,
(6)根据(1)至(5)中的任一个所述的二次电池,其中所述二腈化合物各自由下式(6-1)至式(6-11)中的一种表示,并且所述电解液中的所述二腈化合物的含量为约0.1wt%以上至约10wt%以下,
(7)根据(1)至(6)中的任一个所述的二次电池,其中所述亚磺酰基化合物各自由下式(7-1)至式(7-10)、式(8-1)至式(8-6)、式(9-1)至式(9-5)、式(10-1)至式(10-17)、式(11-1)至式(11-18)、式(12-1)至式(12-9)、和式(13-1)至式(13-14)中的一种表示,并且所述电解液中的所述亚磺酰基化合物的含量为约0.1wt%以上至约5wt%以下,
(8)根据(1)至(7)中的任一个所述的二次电池,其中所述锂盐各自由下式(15-1)至式(15-4)、Li[N(SO2F)2]、和Li(SO3F)中的一种表示,并且所述电解液中的所述锂盐的含量为约0.01mol/kg以上至约1mol/kg以下,
(9)根据(1)至(8)中的任一个所述的二次电池,其中所述二次电池是锂离子二次电池。
(10)一种电解液,包括:
由下式(1)表示的不饱和环状碳酸酯,以及
选自由下式(2)至式(5)表示的芳香族化合物、由下式(6)表示的二腈化合物、由下式(7)至式(14)表示的亚磺酰基化合物、和由下式(15)至式(17)表示的锂盐构成的组中的一种或多种,
其中X是其中m个>C=CR1-R2和n个>CR3R4以任意顺序彼此结合的二价基团;R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R4中的任意两个以上可以彼此结合;并且m和n满足m≥1和n≥0,
其中R21至R44各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R21至R26中的任意两个以上可以彼此结合;R27至R34中的任意两个以上可以彼此结合;R35至R44中的任意两个以上可以彼此结合;并且在由式(2)至式(4)表示的每种芳香族化合物中的碳原子的总数为7以上至18以下,
NC-R45-CN… (6)
其中R45是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种,
其中R46至R59、R61、和R62各自是一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;R60和R63各自是二价烃基团和二价卤代烃基团中的一种;R46和R47可以彼此结合;R48和R49可以彼此结合;R50和R51可以彼此结合;R52和R53可以彼此结合;R54和R55可以彼此结合;R56和R57可以彼此结合;R58至R60中的任意两个以上可以彼此结合;并且R61至R63中的任意两个以上可以彼此结合,
其中R64是二价卤代烃基团,
Li[N(SO2R65)(SO2R66)]… (16)
其中R65和R66各自是卤素基团、一价烃基团和一价卤代烃基团中的一种;并且R65、R66、或两者各自是卤素基团和一价卤代烃基团中的一种,
Li(SO3F)… (17)。
(11)一种电池组,包括:
根据(1)至(9)中任一个的二次电池;
控制部,控制所述二次电池的使用状态;和
开关部,根据所述控制部的指令切换所述二次电池的使用状态。
(12)一种电动车辆,包括:
根据(1)至(9)中任一个的二次电池;
转换部,将从所述二次电池供应的电力转换成驱动力;
驱动部,根据所述驱动力运行;和
控制部,控制所述二次电池的使用状态。
(13)一种电力存储系统,包括:
根据(1)至(9)中任一个的二次电池;
供应有来自所述二次电池的电力的一个或多个电气装置;以及
控制部,控制从所述二次电池到所述一个或多个电气装置的电力供应。
(14)一种电动工具,包括:
根据(1)至(9)中任一个的二次电池;和
供应有来自所述二次电池的电力的可动部。
(15)一种电子装置,包括:
根据(1)至(9)中任一个的二次电池作为电力供应源。
本申请包含与于2011年12月26日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2011-283571中所披露的有关的主旨,由此通过引用其全部内容并入本文。
本领域普通技术人员应当理解,根据设计要求和其它因素,可以进行各种变更、组合、子组合以及改变,只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。