JP2016162553A - 電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

Abstract

【課題】保存時における電池抵抗の上昇を抑制することができる電池を提供する。【解決手段】電池は、正極と負極と電解液とを備える。電解液は、所定の化合物を含有する。【選択図】図１

Description

本技術は、電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。

リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有するために、携帯電話、ノートパソコン、電動工具および電気自動車などの電源として広く用いられている。リチウムイオン二次電池の特性は、用いる非水電解液に大きく左右されるため、非水電解液に添加される種々の添加剤が提案されている。

例えば特許文献１では、電解液に環状ジスルホン酸無水物を添加することで、充放電の繰り返しによる電池抵抗の上昇を抑制する技術が記載されている。

特開２０１２−１９９１７２号公報

本技術の目的は、保存時における電池抵抗の上昇を抑制することができる電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。

上述の課題を解決するために、本技術は、下記式（１）および下記式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含む電解液である。

（但し、式（１）中、Ｆはフッ素基ある。Ａは１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。Ｒｆ_Aは環を形成しており、少なくとも一つ以上の−ＣＲ_A2−基を有する。ここでＲ_Aは水素基、フッ素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。）

（但し、式（２）中、Ｆはフッ素基ある。Ｂは２価の飽和炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、２価のハロゲン化飽和炭化水素基または２価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。Ｒｆ_Bは環を形成しており、少なくとも一つ以上の−ＣＲ_B2−基を有する。ここでＲ_Bは水素基、フッ素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。）

本技術の電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電解液を備えるものである。

以上説明したように、本技術によれば、保存時における電池抵抗の上昇を抑制することができる。

本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った巻回電極体の断面図である。 本技術の第４の実施形態に係る電池パックおよび電子機器の一構成例を示すブロック図である。 本技術の第５の実施形態に係る蓄電システムの一構成例を示す概略図である。 本技術の第６の実施形態に係る電動車両の一構成を示す概略図である。

本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（電解液の例）
２ 第２の実施形態（円筒型電池の例）
３ 第３の実施形態（扁平型電池の例）
４ 第４の実施形態（電池パックおよび電子機器の例）
５ 第５の実施形態（蓄電システムの例）
６ 第６の実施形態（電動車両の例）

＜１ 第１の実施形態＞
［電解液の組成］
液状の電解質である電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、第１添加剤とを含み、電解質塩は、非水溶媒に溶解されている。電解液は、上記第１添加剤に加えて第２添加剤をさらに含んでいることが好ましい。

（溶媒）
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

（電解質塩）
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。但し、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）を含んでいてもよい。

電解質塩としては、例えば、リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。

（第１添加剤）
第１添加剤は、下記式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」という。）、および下記式（２）で表される化合物（以下「化合物（２）」という。）の少なくとも１種を含んでいる。電解液が第１添加剤を含んでいることで、保存時における電池抵抗の上昇を抑制することができる。このような効果の発現は、化合物（１）および化合物（２）の少なくとも１種に由来する被膜が電極に形成されるためと考えられる。ここで、電極は、正極および負極のうちの少なくとも一方を意味する。

第１添加剤は、化合物（２）を少なくとも含んでいることが好ましい。化合物（２）は化合物（１）よりも電池抵抗上昇を抑制する効果が大きいためである。この効果の相違は、化合物（２）を含む電解液は、化合物（１）を含む電解液よりも、電極に対する皮膜形成能に優れているためと考えられる。

（但し、式（１）中、Ｆはフッ素基ある。Ａは１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。Ｒｆ_Aは環を形成しており、少なくとも一つ以上の−ＣＲ_A2−基を有する。ここでＲ_Aは水素基、フッ素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。したがって、芳香族、例えばベンゼン環は、Ｒｆ_Aが形成する上記「環」には含まれない。）

（但し、式（２）中、Ｆはフッ素基ある。Ｂは２価の飽和炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、２価のハロゲン化飽和炭化水素基または２価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。Ｒｆ_Bは環を形成しており、少なくとも一つ以上の−ＣＲ_B2−基を有する。ここでＲ_Bは水素基、フッ素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。したがって、芳香族、例えばベンゼン環は、Ｒｆ_Bが形成する上記「環」には含まれない。）

「炭化水素基」とは、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよい。「飽和炭化水素基」は、炭素間多重結合を有しない脂肪族炭化水素基である。なお、「脂肪族炭化水素基」には、環を持つ脂環式炭化水素基も含まれる。「不飽和炭化水素基」は、炭素間多重結合（炭素間二重結合または炭素間三重結合）を有する脂肪族炭化水素基である。

「ハロゲン化飽和炭化水素基」とは、飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基（−Ｈ）がハロゲン基により置換（ハロゲン化）されたものである。ハロゲン基は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）またはヨウ素基（−Ｉ）などのいずれか１種類または２種類以上である。「ハロゲン化不飽和炭化水素基」とは、不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換（ハロゲン化）されたものであり、そのハロゲン基の種類は上記した通りである。

式（１）中のＡは、保存時における電池抵抗の上昇をさらに抑制する観点からすると、１価の不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基であることが好ましい。Ａがこのような基である化合物（１）を含む電解液は、電極に対する皮膜形成能に優れているため、保存時における電池抵抗上昇の抑制効果が特に高いと考えられる。

式（１）中のＲｆ_Aに含まれるフッ素基の数は多いほど好ましい。具体的には、Ｒｆ_Aに含まれるフッ素基の数は、好ましくは２以上１２以下、より好ましくは４以上１２以下、さらに好ましくは６以上１２以下である。Ｒｆ_Aに含まれるフッ素基の数が多いほど、保存時における電池抵抗の上昇抑制効果が高まるからである。これは、Ｒｆ_Aに含まれるフッ素基の数は多いほど、電極に形成される被膜の絶縁性が高くなるためと考えられる。フッ素基の数を増加させる観点からすると、Ｒｆ_Aは、パーフルオロ化されていることが好ましい。パーフルオロ化されたＲｆ_Aとしては、例えば−（ＣＦ₂）_m−基が挙げられる。ここで、ｍは、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜６の整数である。

式（２）中のＢも同様に、保存時における電池抵抗の上昇をさらに抑制する観点からすると、２価の不飽和炭化水素基または２価のハロゲン化不飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｂがこのような基である化合物（２）を含む電解液は、電極に対する皮膜形成能に優れているため、保存時における電池抵抗上昇の抑制効果が特に高いと考えられる。

式（２）中のＲｆ_Bに含まれるフッ素基の数は多いほど好ましい。具体的には、Ｒｆ_Bに含まれるフッ素基の数は、好ましくは２以上１２以下、より好ましくは４以上１２以下、さらに好ましくは６以上１２以下である。Ｒｆ_Bに含まれるフッ素基の数が多いほど、保存時における電池抵抗の上昇抑制効果が高まるからである。これは、Ｒｆ_Bに含まれるフッ素基の数は多いほど、電極に形成される被膜の絶縁性が高くなるためと考えられる。フッ素基の数を増加させる観点からすると、Ｒｆ_Bは、パーフルオロ化されていることが好ましい。パーフルオロ化されたＲｆ_Bとしては、例えば−（ＣＦ₂）_n−基が挙げられる。ここで、ｎは、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜６の整数である。

分子量を大きくして電解液の揮発を抑制する観点、より具体的には電解液漏液時の蒸散を抑制する観点からすると、第１添加剤は、２量体である化合物（２）を含んでいることが好ましい。

化合物（１）は、例えば下記式（１−１）〜（１−１０）で表される化合物（以下「化合物（１−１）〜（１−１０）」という。）の少なくとも１種である。

化合物（２）は、例えば下記式（２−１）〜（２−３）で表される化合物（以下「化合物（２−１）〜（２−３）」という。）の少なくとも１種である。

電解液中における第１添加剤の含有量、すなわち化合物（１）および化合物（２）の少なくとも１種の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内である。上記数値範囲内であると、保存時における電池抵抗の上昇抑制効果がさらに向上するからである。ここで、電解液中における第１添加剤の含有量は、電解液の全質量に対する質量百分率を意味する。

電池の電解液内に含まれる第１添加剤の含有量は、例えば次のようにして求めることができる。まず、電池をグローブボックスなどの不活性雰囲気下にて解体し、ＤＭＣや重溶媒を用いて電解液成分を抽出する。次に、得られた抽出液にＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatograph-Mass Spectrometry）測定やＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）測定を実施することにより、電解液中における第１添加剤の含有量を求める。

（第２添加剤）
第２添加剤は、ハロゲン化炭酸エステル、不飽和環状炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂Ｏ₂）およびモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ₂ＰＦＯ₃）からなる群より選ばれる１種以上を含んでいる。電解液が第１添加剤および第２添加剤の両方を含んでいることで、保存時における電池抵抗の上昇をさらに抑制することができる。これは、第１添加剤および第２添加剤の両方を含む電解液を用いると、両添加剤に由来する被膜が電極に形成されるためと考えられる。

（ハロゲン化炭酸エステル）
ハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む炭酸エステルである。ハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、下記式（３）〜式（４）で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも１種が挙げられる。

（式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つはハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）

（式（４）中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つはハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）

式（３）で表されるハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状の炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）である。式（４）で表されるハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状の炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）である。

１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基などが挙げられる。１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、ハロゲンアルキル基などが挙げられる。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。但し、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。例えば、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンでは、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。式（４）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

（不飽和環状炭酸エステル）
不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸メチレンエチレン（４ＭＥＣ：４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）などの式（５）で表される化合物、炭酸ビニレン（ＶＣ：ビニレンカーボネート）、炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

（式（５）中、Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）

（スルトン（環状スルホン酸エステル））
スルトンとしては、例えば、式（６）で表される化合物などが挙げられる。式（６）で表される化合物としては、例えば、プロパンスルトン（ＰＳ：１，３−プロパンスルトン）またはプロペンスルトン（ＰＲＳ：１，３−プロペンスルトン）などが挙げられる。

（式（６）中、ＲｎはＳ（硫黄）およびＯ（酸素）と共に環を形成している炭素数ｎ個の２価の炭化水素基である。ｎは２〜５である。環中には不飽和二重結合を含んでいてもよい。）

［効果］
第１の実施形態に係る電解液は、第１添加剤として化合物（１）および化合物（２）の少なくとも１種を含んでいる。この電解液をリチウムイオン二次電池などの電池に用いることで、保存時における電池抵抗の上昇を抑制することができる。

＜２ 第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電解液を備える非水電解質二次電池について説明する。

［電池の構成］
以下、図１を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例について説明する。この非水電解質二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

以下、図２を参照しながら、非水電解質二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。

（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂、Ｌｉ_aＣｏＯ₂（ａ≒１）、Ｌｉ_bＮｉＯ₂（ｂ≒１）、Ｌｉ_c1Ｎｉ_c2Ｃｏ_1-c2Ｏ₂（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、Ｌｉ_dＭｎ₂Ｏ₄（ｄ≒１）あるいはＬｉ_eＦｅＰＯ₄（ｅ≒１）などがある。

Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-y)Ｘ_z ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル、マンガンを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）

Ｌｉ_aＭ２_bＰＯ₄ ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）

Ｌｉ_fＭｎ_(1-g-h)Ｎｉ_gＭ３_hＯ_(2-j)Ｆ_k ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_mＮｉ_(1-n)Ｍ４_nＯ_(2-p)Ｆ_q ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_rＣｏ_(1-s)Ｍ５_sＯ_(2-t)Ｆ_u ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_vＭｎ_2-wＭ６_wＯ_xＦ_y ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_zＭ７ＰＯ₄ ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。

（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤や導電剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。

なお、この非水電解質電池では、負極５４または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。

負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン（Ｐ）、ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）などのチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様の炭素材料などを用いることができる。

（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。

また、セパレータ２３は、基材である多孔質膜の片面または両面に樹脂層が設けられていてもよい。樹脂層は、無機物が担持された多孔性のマトリックス樹脂層である。これにより、耐酸化性を得ることができ、セパレータ２３の劣化を抑制できる。マトリックス樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができ、また、これらの共重合体を用いることも可能である。

無機物としては、金属、半導体、またはこれらの酸化物、窒化物を挙げることができる。例えば、金属としては、アルミニウム、チタンなど、半導体としては、ケイ素、ホウ素などを挙げることができる。また、無機物としては、実質的に導電性がなく、熱容量の大きいものが好ましい。熱容量が大きいと、電流発熱時のヒートシンクとして有用であり、電池の熱暴走をより抑制することが可能になるからである。このような無機物としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（アルミナの一水和物）、タルク、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などの酸化物または窒化物が挙げられる。

無機物の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなるからである。

樹脂層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることで形成できる。

また、セパレータ２３の突き刺し強度としては、１００ｇｆ〜１０００ｇｆの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、１００ｇｆ〜４８０ｇｆである。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。

また、セパレータ２３の透気度としては、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜６８０ｓｅｃ／１００ｃｃである。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。

なお、上述した無機物は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。

（電解液）
電解液は、上述の第１の実施形態に係る電解液である。

［電池電圧］
この非水電解質電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば、例えば２．８０Ｖ以上６．００Ｖ以下または３．６０Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下または４．２０Ｖ以上４．５０Ｖ以下、さらに好ましくは４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。完全充電時における開回路電圧が、例えば正極活物質として層状岩塩型リチウム複合酸化物などを用いた電池において４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。

［電池の動作］
上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した二次電池が得られる。

＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
図３は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この非水電解質二次電池はいわゆる扁平型または角型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第１の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

なお、第２の実施形態にてセパレータ２３の樹脂層の説明で述べた無機物と同様の無機物が、ゲル状の電解質層３６に含まれていても良い。より耐熱性を向上できるからである。

［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図４に示した二次電池が得られる。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４に示した二次電池が得られる。

＜４．第４の実施形態＞
第４の実施形態では、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。

［電池パックおよび電子機器の構成］
以下、図５を参照して、本技術の第４の実施形態に係る電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。

電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。

電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパなど）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。

（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。

（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図６では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池が用いられる。

充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。

［変形例］
上述の第４の実施形態では、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合を例として説明したが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。

＜５．第５の実施形態＞
第５の実施形態では、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。この蓄電システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。

［蓄電システムの構成］
以下、図６を参照して、第５の実施形態に係る蓄電システム（電力システム）１００の構成例について説明する。この蓄電システム１００は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。

住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃなどである。

蓄電装置１０３は、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を備えている。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数の組み合わせであってもよい。

各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報を、インターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。

パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。

制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、およびサービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。

各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。

以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。

なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。

＜６．第６の実施形態＞
第６の実施形態では、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える電動車両について説明する。

［電動車両の構成］
図７を参照して、本技術の第６の実施形態に係る電動車両の一構成について説明する。このハイブリッド車両２００は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置２０３で走行する車である。

このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８としては、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池が用いられる。

ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。

エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。

図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。

バッテリー２０８は、充電口２１１を介してハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。

図示しないが、非水電解質二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、非水電解質二次電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。

なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力をいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。

以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

本実施例について以下の順序で説明する。
ｉ 負極活物質として炭素材料を用いた開回路電圧４．４Ｖのラミネート型電池
ii 負極活物質として炭素材料を用いた開回路電圧４．２Ｖのラミネート型電池
iii 負極活物質として炭素材料およびケイ素材料を用いた開回路電圧４．２Ｖのラミネート型電池

＜ｉ 負極活物質として炭素材料を用いた開回路電圧４．４Ｖのラミネート型電池＞
＜実施例１−１〜１−１３＞
（正極の作製工程）
正極を次にようにして作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。次に、上述のようにして得られたリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。次に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。次に、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを溶接して取り付けた。

（負極の作製工程）
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。次に、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。次に、負極集電体の一端に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。

（ラミネート型電池の作製工程）
ラミネート型電池を次のようにして作製した。まず、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平形状の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。

（電解液の調製および注液工程）
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）とを、質量比がＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＶＣ＝３９：３９：２０：２となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。次に、調製した電解液に対して、表１に示すように、サンプル毎に異なる種類の第１添加剤、すなわち化合物（１−１）〜（１−１３）、（２−１）〜（２−３）を、電解液中における第１添加剤の含有量が１質量％となるように添加した。ここで、電解液中における第１添加剤の含有量は、電解液の全質量（すなわち混合溶媒、電解質塩および第１添加剤の合計質量）に対する質量百分率を意味する。この電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封した。これにより、目的とするラミネート型電池が得られた。なお、このラミネート型電池は、正極活物質量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．４Ｖになるように設計されたものである。

＜実施例１−１４〜１−１９＞
表１に示すように、電解液中における第１添加剤の含有量を０．００１質量％〜３０質量％の範囲で変更する以外のことは実施例１−１と同様にしてラミネート型電池を得た。

＜実施例１−２０〜１−２４＞
表１に示すように、サンプル毎に異なる種類の第２添加剤、すなわち４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（４ＭＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂Ｏ₂）およびモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ₂ＰＦＯ₃）を添加した。この際、第２添加剤の添加量を、電解液中における第２添加剤の含有量が０．２質量％〜１質量％の範囲となるように調整した。ここで、電解液中における第２添加剤の含有量は、電解液の全質量（すなわち混合溶媒、電解質塩、第１添加剤および第２添加剤の合計質量）に対する質量百分率を意味する。これ以外のことは実施例１−１と同様にしてラミネート型電池を得た。

＜実施例１−２５＞
表１に示すように、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、質量比がＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝４０：４０：２０となるようにして調製した混合溶媒を用いる以外のことは実施例１−１と同様にしてラミネート型電池を得た。

＜実施例１−２６＞
表１に示すように、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、質量比がＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０となるようにして調製した混合溶媒を用いる以外のことは実施例１−１と同様にしてラミネート型電池を得た。

＜比較例１−１＞
表１に示すように、電解液として第１添加剤を添加せずに調製したものを用いる以外のことは実施例１−１と同様にしてラミネート型電池を得た。

＜比較例１−２〜１−６＞
表１に示すように、電解液として第１添加剤を添加せずに調製したものを用いる以外のことは実施例１−２０〜１−２４と同様にしてラミネート型電池を得た。

＜比較例１−７＞
表１に示すように、第１添加剤としてペンタフルオロアニソールを用いる以外のことは実施例１−１と同様にしてラミネート型電池を得た。

（４．４Ｖ充電時の抵抗測定）
上述のようにして得られた実施例１−１〜１−２６、比較例１−１〜１−７のラミネート型電池の電池抵抗を次のようにして測定した。まず、環境温度２３℃、充電電圧４．４Ｖ、充電電流０．５ｍＡ、充電時間１０時間の条件で充電を行った後、高温７０℃の環境下に３００時間保存した。保存後、電池が室温に冷却されるまで電池を静置し、内部抵抗測定器を用いて周波数１ｋＨｚにおける抵抗値をセル抵抗として測定した。その結果を表１に示す。

表１は、実施例１−１〜１−２６、比較例１−１〜１−７のラミネート型電池の構成および評価結果を示す。

なお、表１中の化合物（１−１）〜（１−１０）は、以下に示す化合物（１）の具体例である。
化合物（１−１）、（１−２）、（１−４）〜（１−９）：Ａが１価の飽和炭化水素基である化合物（１）の具体例
化合物（１−３）：化合物（１）中のＡが１価の不飽和炭化水素基である化合物（１）の具体例
化合物（１−１０）：Ａが１価のハロゲン化飽和炭化水素基である化合物（１）の具体例

また、表１中の化合物（２−１）〜（２−３）は、以下に示す化合物（２）の具体例である。
化合物（２−１）：Ｂが２価の飽和炭化水素基である化合物（２）の具体例
化合物（２−２）：Ｂが２価の不飽和炭化水素基である化合物（２）の具体例
化合物（１−１０）：Ｂが２価のハロゲン化飽和炭化水素基である化合物（２）の具体例

表１から以下のことがわかる。
化合物（１）または化合物（２）を含む電解液を用いることで、高温保存時における電池抵抗の上昇を抑制することができる。なお、化合物（１）および化合物（２）の両方を含む電解液を用いた場合にも同様に、電池抵抗の上昇を抑制することができる。

２量体である化合物（２）を含む電解液を用いた場合には、単量体である化合物（１）を含む電解液を用いた場合よりも、高温保存時における電池抵抗の上昇を抑制することができる。これは、化合物（２）を含む電解液の方が、化合物（１）を含む電解液よりも、電極に対する皮膜形成能に優れているためと考えられる。

単量体である化合物（１）を含む電解液では、Ａが１価の不飽和炭化水素基（例えば化合物（１−３））または１価のハロゲン化飽和炭化水素基（例えば化合物（１−１０））である場合に、特に電池抵抗の上昇を抑制することができる。これは、Ａが不飽和炭化水素基またはハロゲン化飽和炭化水素基であると、電極に対する優れた皮膜形成能が得られるためと考えられる。なお、Ａが１価のハロゲン化不飽和炭化水素基である場合にも、上記と同様に高い効果が得られる。

２量体である化合物（２）を含む電解液では、Ｂが２価の不飽和炭化水素基（例えば化合物（２−２））である場合に、特に電池抵抗の上昇を抑制することができる。これは、Ｂが不飽和炭化水素基であると、電極に対する優れた皮膜形成能が得られるためと考えられる。なお、Ａが２価のハロゲン化不飽和炭化水素基である場合にも、上記と同様に高い効果が得られる。

化合物（１）中のＲｆ_Aに含まれるフッ素基の数が多いほど電池抵抗の上昇を抑制することができる（例えば化合物（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−７）〜（１−９））。特に高い電池抵抗の上昇抑制効果を得るためには、化合物（１）中のＲｆ_Aがパーフルオロ化されていることが好ましい（化合物（１−１）、（１−２）、（１−７）、（１−８））。

電池抵抗の上昇抑制の観点からすると、電解液中における第１添加剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。

電解液が第１添加剤および第２添加剤の両方を含んでいることで、保存時における電池抵抗の上昇をさらに抑制することができる。この第１添加剤および第２添加剤の組み合わせにより、保存時における電池抵抗上昇の抑制効果がさらに高まる原因は明らかではないが、第１添加剤および第２添加剤の両方に由来する被膜が電極に形成されるためと推測される。

＜ii 負極活物質として炭素材料を用いた開回路電圧４．２Ｖのラミネート型電池＞
（実施例２−１）
正極活物質量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２Ｖになるように設計した。これ以外は、実施例１−１と同様にして、ラミネート型電池を得た。

（比較例２−１）
電解液として第１添加剤を添加せずに調製したものを用いる以外のことは実施例２−１と同様にしてラミネート型電池を得た。

（４．２Ｖ充電時の抵抗測定）
上述のようにして得られた実施例２−１、比較例２−１のラミネート型電池の電池抵抗を、充電電圧を４．２Ｖに変更する以外のことは、上述の「４．４Ｖ充電時の抵抗測定」と同様にしてセル抵抗として測定した。その結果を表２に示す。

表２は、実施例２−１、比較例２−１のラミネート型電池の構成および評価結果を示す。

表２から以下のことがわかる。
化合物（１）を含む電解液を用いることで、開回路電圧４．２Ｖの電池においても高温保存時における電池抵抗の上昇を抑制することができる。なお、化合物（２）を含む電解液、または化合物（１）および化合物（２）の両方を含む電解液を用いた場合にも、上記と同様に抵抗上昇の抑制効果が得られる。

＜iii 負極活物質として炭素材料およびケイ素材料を用いた開回路電圧４．２Ｖのラミネート型電池＞
（実施例３−１）
負極の作製工程において、ケイ素粉末１０質量部と、炭素粉末９０質量％とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。これ以外のことは実施例２−１と同様にしてラミネート型電池を得た。

（比較例３−１）
電解液として第１添加剤を添加せずに調製したものを用いる以外のことは実施例３−１と同様にしてラミネート型電池を得た。

（４．２Ｖ充電時の抵抗測定）
上述のようにして得られた実施例３−１、比較例３−１のラミネート型電池の電池抵抗を、充電電圧を４．２Ｖに変更する以外のことは、上述の「４．４Ｖ充電時の抵抗測定」と同様にしてセル抵抗として測定した。その結果を表３に示す。

表３は、実施例３−１、比較例３−１のラミネート型電池の構成および評価結果を示す。

表３から以下のことがわかる。
負極活物質としてケイ素を含む電池においても、化合物（１）を含む電解液を用いることで、高温保存時における抵抗上昇を抑制することができる。なお、化合物（２）を含む電解液、または化合物（１）および化合物（２）の両方を含む電解液を用いた場合にも、上記と同様の抵抗上昇の抑制効果が得られる。

以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。

また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

また、上述の実施形態および実施例では、円筒型、扁平型、角型およびコイン型の電池に本技術を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池などについても適用することができる。

また、上述の実施形態および実施例では、巻回構造を有する電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極および負極を折り畳んだ構造、または積み重ねた構造を有する電池などに対しても本技術は適用可能である。

また、上述の実施形態および実施例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。

また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
下記式（１）および下記式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含む電解液。

（但し、式（１）中、Ｆはフッ素基ある。Ａは１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。Ｒｆ_Aは環を形成しており、少なくとも一つ以上の−ＣＲ_A2−基を有する。ここでＲ_Aは水素基、フッ素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。）

（但し、式（２）中、Ｆはフッ素基ある。Ｂは２価の飽和炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、２価のハロゲン化飽和炭化水素基または２価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。Ｒｆ_Bは環を形成しており、少なくとも一つ以上の−ＣＲ_B2−基を有する。ここでＲ_Bは水素基、フッ素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。）
（２）
ハロゲン化炭酸エステル、不飽和環状炭酸エステル、スルトン、ジフルオロリン酸リチウムおよびモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上をさらに含む（１）に記載の電解液。
（３）
前記ハロゲン化炭酸エステルは、式（３）で表される化合物の少なくとも１種であり、
前記不飽和環状炭酸エステルは、式（５）で表される化合物の少なくとも１種であり、
前記スルトンは、式（６）で表される化合物の少なくとも１種である（２）に記載の電解液。

（式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つはハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）

（式（５）中、Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）

（式（６）中、ＲｎはＳ（硫黄）およびＯ（酸素）と共に環を形成している炭素数ｎ個の２価の炭化水素基である。ｎは２〜５である。環中には不飽和二重結合を含んでいてもよい。）
（４）
前記式（１）および前記式（２）で表される化合物の少なくとも１種の含有量は、０．０１質量％以上３０質量％以下である（１）から（３）のいずれかに記載の電解液。
（５）
前記Ａは、１価の不飽和炭化水素基であり、
前記Ｂは、２価の不飽和炭化水素基である（１）から（４）のいずれかに記載の電解液。
（６）
前記Ａは、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基であり、
前記Ｂは、２価のハロゲン化不飽和炭化水素基である（１）から（４）のいずれかに記載の電解液。
（７）
前記Ｒｆ_Aおよび前記Ｒｆ_Bは、パーフロオロ化されている（１）から（６）のいずれかに記載の電解液。
（８）
正極と、
負極と、
（１）から（７）のいずれかに記載の電解液と
を備える電池。
（９）
前記負極は、負極活物質としてケイ素を含む（８）に記載の電池。
（１０）
（８）または（９）に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
を備える電池パック。
（１１）
（８）または（９）に記載の電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１２）
（８）または（９）に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１３）
（８）または（９）に記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１４）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う（１３）に記載の蓄電装置。
（１５）
（８）または（９）に記載の電池から電力の供給を受ける電力システム。
（１６）
発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される、（１５）に記載の電力システム。

１１ 電池缶
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０ 巻回電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ センターピン
２５ 正極リード
２６ 負極リード

Claims (16)

1. 下記式（１）および下記式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含む電解液。
   

   

   （但し、式（１）中、Ｆはフッ素基ある。Ａは１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。Ｒｆ_Aは環を形成しており、少なくとも一つ以上の−ＣＲ_A2−基を有する。ここでＲ_Aは水素基、フッ素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。）
   

   

   （但し、式（２）中、Ｆはフッ素基ある。Ｂは２価の飽和炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、２価のハロゲン化飽和炭化水素基または２価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。Ｒｆ_Bは環を形成しており、少なくとも一つ以上の−ＣＲ_B2−基を有する。ここでＲ_Bは水素基、フッ素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。）
2. ハロゲン化炭酸エステル、不飽和環状炭酸エステル、スルトン、ジフルオロリン酸リチウムおよびモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上をさらに含む請求項１に記載の電解液。
3. 前記ハロゲン化炭酸エステルは、式（３）で表される化合物の少なくとも１種であり、
   前記不飽和環状炭酸エステルは、式（５）で表される化合物の少なくとも１種であり、
   前記スルトンは、式（６）で表される化合物の少なくとも１種である請求項２に記載の電解液。
   

   

   （式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つはハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
   

   

   （式（５）中、Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
   

   

   （式（６）中、ＲｎはＳ（硫黄）およびＯ（酸素）と共に環を形成している炭素数ｎ個の２価の炭化水素基である。ｎは２〜５である。環中には不飽和二重結合を含んでいてもよい。）
4. 前記式（１）および前記式（２）で表される化合物の少なくとも１種の含有量は、０．０１質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載の電解液。
5. 前記Ａは、１価の不飽和炭化水素基であり、
   前記Ｂは、２価の不飽和炭化水素基である請求項１に記載の電解液。
6. 前記Ａは、１価のハロゲン化飽和炭化水素基または１価のハロゲン化不飽和炭化水素基であり、
   前記Ｂは、２価のハロゲン化不飽和炭化水素基である請求項１に記載の電解液。
7. 前記Ｒｆ_Aおよび前記Ｒｆ_Bは、パーフロオロ化されている請求項１に記載の電解液。
8. 正極と、
   負極と、
   請求項１に記載の電解液と
   を備える電池。
9. 前記負極は、負極活物質としてケイ素を含む請求項８に記載の電池。
10. 請求項８に記載の電池と、
    前記電池を制御する制御部と、
    を備える電池パック。
11. 請求項８に記載の電池から電力の供給を受ける電子機器。
12. 請求項８に記載の電池と、
    前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を備える電動車両。
13. 請求項８に記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
14. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項１３に記載の蓄電装置。
15. 請求項８に記載の電池から電力の供給を受ける電力システム。
16. 発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される、請求項１５に記載の電力システム。

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