JPH11329496A - 非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液および非水電解液二次電池

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JPH11329496A
JPH11329496A JP11066663A JP6666399A JPH11329496A JP H11329496 A JPH11329496 A JP H11329496A JP 11066663 A JP11066663 A JP 11066663A JP 6666399 A JP6666399 A JP 6666399A JP H11329496 A JPH11329496 A JP H11329496A
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carbonate
aqueous electrolyte
fluorine
atom
lithium
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JP11066663A
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Takashi Hayashi
剛 史 林
Akio Hibara
原 昭 男 檜
Hiroaki Tan
弘 明 丹
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性に優れた非水電解液を提供する。 【解決手段】 フッ素原子および芳香族環を有するフッ
素含有芳香族化合物を含む非水溶媒と、電解質とからな
ることを特徴とする非水電解液。前記フッ素含有芳香族
化合物は、下記一般式[1]で表される少なくとも一種
の化合物である。 【化1】 (式中、Xは、炭素数1〜10の炭化水素基、または酸
素原子,硫黄原子,窒素原子、リン原子およびフッ素原子
から選ばれる少なくとも1種と炭素原子とを含む基を示
し、nは1〜5の整数であり、mは0〜3の整数であ
り、m+n≦6である。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、フッ素含有芳香族化合物
を含む非水電解液に関し、さらに詳しくは、安全性に優
れ、かつ充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供
しうる非水電解液に関する。
【0002】また、本発明は、このような非水電解液を
含む非水電解液二次電池に関する。
【0003】
【発明の技術的背景】近年、アルカリ金属の酸化・還元
反応を利用した二次電池が盛んに研究されている。特に
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を
負極に使用し、リチウムと金属との複合酸化物を正極に
使用した電池は、リチウムイオン電池と呼ばれ、小型
で、軽量であり、かつエネルギー密度が高いため、急速
に利用分野が拡大している。ところで、カメラ一体型V
TR、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しい
ポータブル電子機器が次々出現する中、このようなポー
タブル電子機器のさらなる機能向上を達成するため、リ
チウムイオン電池には、エネルギー密度を高めたり、放
電電流を大きくするなどの性能向上が望まれている。
【0004】このようなリチウムイオン電池において、
正極と負極との間のリチウムイオンのやり取りを行うた
めに、非水電解液が用いられている。リチウムイオン電
池は、電極の電位が高いため、水を溶媒とするもので
は、加水分解してしまうため、通常、非水溶媒に、アル
カリ金属塩を溶解したものが使用されている。
【0005】非水溶媒としては、アルカリ金属塩を溶解
しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有
機溶媒が使用されており、代表的なものとして、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、
ぎ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエ
ステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソランなどのエーテル類などが挙げられる。また溶
解されるアルカリ金属塩としては、LiPF6、LiB
4、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiCF3SO3
などのリチウム塩が挙げられる。
【0006】このような非水電解液には、使用される電
池の放電性能を向上させるため、導電性が高く、粘度が
低いことが望まれる。また、充放電を繰り返すことによ
って、電池性能が劣化しないように、正極・負極に対し
て、化学的かつ電気化学的に安定であることが望まれて
いる。
【0007】また、このような非水電解液の多くは可燃
性であるため、電池から非水電解液が漏液したときに、
着火爆発したり、燃焼したりすることも想定され、非水
電解液の安全性の向上も望まれている。
【0008】このため、たとえば、非水電解液に難燃性
のリン酸エステルを添加するもの(特開平8-22839 号公
報参照)、ハロゲン化合物を使用するもの(特開昭63-2
48072号公報参照)などが提案されている。ハロゲン化
合物のうち、とくにフッ素化合物は、電気化学的安定性
が高く、かつ引火点が高いなどの性質を有している。
【0009】また、電池に万が一の事故が起こり、電池
内部でショートしたり、過充電によって電解液が電気分
解したり、あるいは外部からの高温に晒されたりしたと
きに、電池に貯えられたエネルギーが熱として放出さ
れ、いわゆる熱暴走が起こる場合がある。このため、市
販の電池では、過充電防止、過電流防止、内部温度上昇
時のセパレータによるシャットダウンなどの対策が充分
に図られているが、非水電解液にも、さらに安全性を向
上させることが望まれている。
【0010】電池が熱暴走に至るプロセスは、何らかの
原因で、電極と電解液との化学反応が開始する温度に上
昇し、この化学反応の発熱速度が、電池の放熱速度を上
まったときに、発熱による温度上昇がとまらなくなり、
熱暴走にいたるということが知られている。このような
熱暴走を起こりにくくするには、電解液と電極との発熱
速度を低下させることが有効な対策となる。
【0011】以上のような事情を鑑み、本発明者らは、
上記課題を達成するべく、鋭意検討したところ、特定の
フッ素含有芳香族化合物を含む非水溶媒を使用すること
で、発熱速度を大きくする原因の1つであった正極と電
解液との反応速度が小さい電解液が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【0012】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、安全性に優れ
た非水電解液および該非水電解液を含む非水電解液二次
電池を提供することを目的としている。
【0013】
【発明の概要】本発明に係る非水電解液は、フッ素原子
および芳香族環を有するフッ素含有芳香族化合物を含む
非水溶媒と、電解質とからなることを特徴としている。
【0014】前記フッ素含有芳香族化合物は、下記一般
式[1]で表される少なくとも一種の化合物であること
が好ましい。
【0015】
【化3】
【0016】(式中、Xは、炭素数1〜10の炭化水素
基、または酸素原子,硫黄原子,窒素原子、リン原子およ
びフッ素原子から選ばれる少なくとも1種と炭素原子と
を含む基を示し、nは1〜5の整数であり、mは0〜3
の整数であり、m+n≦6である。) また、前記非水溶媒は、環状カーボネートおよび/また
は鎖状カーボネートを含んでいることが好ましく、環状
カーボネートは、炭素数が2〜5のアルキレン基を含む
カーボネート化合物であり、鎖状カーボネートは、炭素
数が1〜5の炭化水素基を含むカーボネート化合物であ
ることが好ましい。
【0017】電解質は、LiPF6、LiBF4、LiOS
21
【0018】
【化4】
【0019】(式中、R1〜R8は、互いに同一であって
も異なっていてもよく、炭素数1〜6のパーフルオロア
ルキル基である)から選ばれる少なくとも1種であるこ
とが好ましい。
【0020】本発明に係る非水電解液二次電池は、前記
非水電解液と、負極活物質として金属リチウム、リチウ
ム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な酸化チタンのいずれかを含む負極と、正極活物質とし
て、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とか
らなる。
【0021】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る非水電解液お
よび非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【0022】[非水電解液]本発明に係る非水電解液
は、フッ素含有芳香族化合物を含む非水溶媒と、電解質
とからなる。
【0023】まず非水電解液を構成する各成分について
説明する。フッ素含有芳香族化合物 本発明では、フッ素含有芳香族化合物としては、下記一
般式[1]で表される化合物が好ましく使用される。
【0024】
【化5】
【0025】(式中、Xは、炭素数1〜10の炭化水素
基、または酸素原子,硫黄原子,窒素原子、リン原子およ
びフッ素原子から選ばれる少なくとも1種と炭素原子と
を含む基を示し、nは1〜5の整数であり、mは0〜3
の整数であり、m+n≦6である。) 上記一般式[1]で表されるフッ素含有芳香族化合物の
うち、特にnが1〜5の整数であり、mが0である化合
物が好適である。また、フッ素含有芳香族化合物とし
て、Xが炭素数1〜4のフッ素置換アルキル基であり、
mが1〜3の整数、nが1〜5の整数であり、m+n≦
6である化合物も好適である。さらにまた、フッ素含有
芳香族化合物として、Xがカルボニル基を含む炭素数2
〜10の有機基であり、mが1〜3の整数、nが1〜5
の整数であり、m+n≦6である化合物も好適である。
一般式[1]で表されるフッ素含有芳香族化合物として
は、以下に示す化合物が挙げられる。
【0026】
【化6】
【0027】本発明で使用されるフッ素含有芳香族化合
物中のフッ素原子数は、少なくとも1以上であればよ
く、フッ素原子置換数が多くなると、後述する環状カー
ボネート、鎖状カーボネートなどの非水溶媒との相溶性
が悪くなることがある。
【0028】このようなフッ素含有芳香族化合物は、物
理的に安全で、熱分解されにくく、難燃性で電気化学的
な酸化・還元を受けにくいという特性を有している。非水溶媒 上記フッ素含有芳香族化合物単独で、非水電解液用の非
水溶媒として使用することもできるが、本発明に係る非
水電解液では、上記フッ素含有芳香族化合物と環状カー
ボネートおよび/または鎖状カーボネートとを含む非水
溶媒を使用することが好ましい。 [環状カーボネート]環状カーボネートとしては、たと
えば下記一般式[2]で表されるカーボネート類が挙げ
られる。
【0029】
【化7】
【0030】ここで、R1、R2は互いに同一であっても
異なっていてもよく、水素原子、直鎖状,分枝状,環状の
アルキル基、または水素の一部または全部を塩素または
臭素の少なくとも1種で置換したハロゲン置換アルキル
基を示す。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。分
枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられる。
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブ
チル基などが挙げられる。
【0031】また、環状カーボネートとしては、上記式
[2]で表される5員環化合物のみならず6員環化合物
であってもよい。このような環状カーボネートとして、
具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカー
ボネート、1,3-プロピレンカーボネート、1,3-ブチレン
カーボネート、2,4-ペンチレンカーボネート、1,3-ペン
チレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げ
られる。
【0032】また、前記プロピレンカーボネートなどの
メチル基が水素の一部または全部を塩素または臭素の少
なくとも1種で置換したハロゲン置換環状カーボネート
を用いることができる。
【0033】本発明では、環状カーボネートとして、炭
素数が2〜5のアルキレン基を含むものが好ましく、特
に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが
好ましい。
【0034】このような環状カーボネートは2種以上を
混合して使用することもできる。 [鎖状カーボネート]鎖状カーボネートとしては、下記
一般式[3]で表されるカーボネート類が挙げられる。
【0035】
【化8】
【0036】式中、R3、R4は、互いに同一でも異なっ
ていても良く、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、ま
たは水素の一部または全部をフッ素、塩素、臭素の少な
くとも1種で置換したハロゲン置換アルキル基である。
【0037】このような鎖状炭酸炭酸エステルとして、
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジn-プロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートなどが挙げられる。
【0038】このような鎖状カーボネートのうち、本発
明では、炭素数が1〜5の炭化水素基を含む鎖状カーボ
ネートが好ましく、とくにジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好まし
い。 [溶媒組成]前記フッ素含有芳香族化合物は、非水溶媒
中に、0.1 〜100重量%、さらに好ましくは1〜90重量
%、最も好ましくは40〜80重量%の量で含まれているこ
とが望ましい。
【0039】また、前記環状カーボネートおよび/また
は鎖状カーボネートは、非水溶媒中に0〜99.9重量%、
さらに好ましくは10〜99重量%、最も好ましくは20〜60
重量%の量で含まれていることが望ましい。
【0040】非水溶媒中に上記のような範囲でフッ素含
有芳香族化合物が含まれていると、正極と電解液との反
応性が低くなり、電池の安全性を向上させることができ
る。上記のような溶媒組成の非水溶媒を含む非水電解液
は、充電状態にある正極と混合したときの最大発熱速度
が、フッ素含有芳香族化合物を含んでいない非水電解液
と比べて、約1/10以下に低下する。
【0041】なお、最大発熱速度は、発熱反応(本発明
では、正極と非水電解液との反応)における、最大の発
熱速度を表し、同条件で最大発熱速度を測定した場合、
最大発熱速度が小さいものは温度上昇が緩やかで安全で
ある。これに対し、最大発熱速度が大きいものは、温度
上昇が急激であり、たとえば充分な冷却設備が備えてい
ないと、発熱速度が吸熱速度を上回り、反応物質が熱暴
走するという危険性を含んでいる。
【0042】このような最大発熱速度は、アクセレレー
ティングカロリーメータ(以後、ARCと称す)を用い
て、測定される。なおARCは、反応性化学物質の危険
性を評価する手法の1つである(Thermochimica Acta,3
7(1980),1-30)。ARCは、反応性物質を徐々に昇温
し、反応性物質から発生する反応熱を検知すると、周囲
の温度を反応性物質の温度上昇と一致させて上昇させ、
反応性物質を擬断熱状態におくものであり、これによっ
て、反応性物質の自己発熱分解が忠実に再現される。 [他の溶媒]本発明に係る非水電解液では、非水溶媒と
して、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶
媒としては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、
3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラク
トンなどの環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メ
チル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、
1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオ
キソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エー
テル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、
ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、スル
ホランなどのような含イオウ化合物を挙げることができ
る。
【0043】これらの溶媒は、1種または2種以上を混
合して使用することができる。電解質本発明で使用され
る電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使
用されているものであれば、特に限定されることなく使
用することができる。具体的には、LiPF6、LiB
4、LiClO4、LiAsF6、LiAlCl6、Li2Si
6、LiOSO21
【0044】
【化9】
【0045】(式中、R1〜R8は、互いに同一であって
も異なっていてもよく、炭素数1〜6のパーフルオロア
ルキル基である)などのリチウム塩、およびこれらのリ
チウムがアルカリ金属に置換されたアルカリ金属塩など
が挙げられる。これらは、1種または2種以上混合して
使用することができる。
【0046】これらのうち、特に、LiPF6、LiB
4、LiOSO21
【0047】
【化10】
【0048】が好ましい。このような電解質は、通常、
0.1〜3.0モル/リットル、好ましくは0.5〜2.0
モル/リットルの濃度で、非水電解液中に含まれている
ことが望ましい。
【0049】非水電解液二次電池 本発明に係る非水電解液二次電池は、前記非水電解液
と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合
金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材
料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化ス
ズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコ
ン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チ
タンのいずれかを含む負極と、正極活物質として、リチ
ウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とから構成さ
れる。
【0050】このような非水電解液二次電池は、たとえ
ば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水
電解液二次電池は、図1に示すように負極集電体9に負
極活物質を塗布してなる負極1と、正極集電体10に正
極活物質を塗布してなる正極2とを、非水電解液を注入
されたセパレータ3を介して巻回し、巻回体の上下に絶
縁板4を載置した状態で電池缶5に収納してなるもので
ある。電池缶5には、電池蓋7が封口ガスケット6を介
してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リ
ード11および正極リード12を介して負極1あるいは
正極2と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極と
して機能するように構成されている。なおセパレータは
多孔性の膜である。
【0051】この電池では、正極リード12は、電流遮
断用薄板8を介して電池蓋7との電気的接続が図られて
いてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上
昇すると、電流遮断用薄板8が押し上げられ変形し、正
極リード12が上記薄板8と溶接された部分を残して切
断され、電流が遮断される。
【0052】このような負極1を構成する負極活物質と
しては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料のいずれ
を用いることができる。これらのうちで、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用い
ることが好ましい。このような炭素材料としてはグラフ
ァイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カ
ーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あらゆ
る炭素材料を用いることができる。
【0053】また正極2を構成する正極活物質として
は、LiCoO2、LiMnO2、LiMn24、LiNiO2
LiNixCo(1-x)2等のリチウムと遷移金属とからなる
複合酸化物、V25などを用いることができる。
【0054】なお本発明に係る非水電解液二次電池は、
電解液として以上説明した非水電解液を含むものであ
り、電池の形状および形態等は前記図1に限定されず、
コイン型、あるいは角型などであってもよい。
【0055】
【発明の効果】本発明に係る非水電解液は、フッ素含有
芳香族化合物を含み、かつ特定の溶媒組成の非水溶媒を
使用しているので、正極との反応による発熱速度が低
く、安全性に優れている。またこのような非水電解液
は、伝導性が実用レベルにあり、しかも電解質の分離す
ることなどがない。
【0056】このような非水電解液は、リチウムイオン
二次電池用の電解質として好適に使用することができ
る。
【0057】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により
何等限定されるものではない。
【0058】
【実施例1】非水電解液の調製 プロピレンカーボネート(PC)とジメチルカーボネート(D
MC)と下記一般式で表されるフッ素含有芳香族化合物と
を、プロピレンカーボネート:ジメチルカーボネート:
フッ素含有芳香族化合物(モル比)=15:15:70
となるように混合した非水溶媒に、LiPF6を1モル/
リットルとなるように溶解して非水電解液を調製した。
【0059】
【化11】
【0060】最大発熱速度測定用正極の作製 LiCoO2とPVDF(ポリ(フッ化ビニリデン))
とグラファイトとを、91:3:6の重量比となるよう
に混合し、NMPでスラリー状としたものアルミ箔に塗
布し、乾燥したのちプレスして正極を作製した。こうし
て得られた正極と、Li負極と、プロピレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとが体積比1:1で混合され
た溶媒にLiPF6を1モル/リットルとなるように溶
解した充電用非水電解液(プロピレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとが体積比1:1で混合された溶媒
にLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解した
もの)を使用して、4.4Vで定電圧充電を行った。充
電したのち、2時間経ったときの電位は4.38Vであ
った。この電極を、充分に洗浄・乾燥し、ジメチルカー
ボネートを除去した。この電極を2mm角程度に裁断し
て、最大発熱速度測定用正極を作製した。
【0061】最大発熱速度測定 アルゴン雰囲気下で、上記調製した非水電解液0.3ml
と最大発熱速度測定用正極1.00gとを混合し、測定
サンプルを作製した。
【0062】測定は、COLUMBIA SCIENTIFIC社のARC
TM(Accelerating Rate Calorimeter)を使用して、定法
によって行った。測定温度範囲は、40〜350℃とし
た。なお、発熱速度とは、単位時間あたりのサンプルの
自己温度上昇分を表し、最大発熱速度とは測定期間中の
発熱速度の最大値である。
【0063】結果を表1に示す。
【0064】
【実施例2〜8】実施例1において、使用するフッ素含
有芳香族化合物を表1に示すものにした以外は、実施例
1と同様に非水電解液を調製し、最大発熱速度を測定し
た。
【0065】結果を表1に示す。
【0066】
【比較例1】実施例1において、使用するフッ素含有芳
香族化合物を表1に示すものにした以外は、実施例1と
同様に非水電解液を調製し、最大発熱速度を測定した。
【0067】結果を表1に示す。
【0068】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示
す概略断面図である。
【符号の説明】 1・・・・負極 2・・・・正極 3・・・・セパレータ 4・・・・絶縁板 5・・・・電池缶 6・・・・封口ガスケット 7・・・・電池蓋 8・・・・電流遮断用薄板 9・・・・負極集電体 10・・・・正極集電体 11・・・・負極リード 12・・・・正極リード

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フッ素原子および芳香族環を有するフッ素
    含有芳香族化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなる
    ことを特徴とする非水電解液。
  2. 【請求項2】前記フッ素含有芳香族化合物が、下記一般
    式[1]で表される少なくとも一種の化合物であること
    を特徴とする請求項1に記載の非水電解液。 【化1】 (式中、Xは、炭素数1〜10の炭化水素基、または酸
    素原子,硫黄原子,窒素原子、リン原子およびフッ素原子
    から選ばれる少なくとも1種と炭素原子とを含む基を示
    し、nは1〜5の整数であり、mは0〜3の整数であ
    り、m+n≦6である。)
  3. 【請求項3】前記非水溶媒が、環状カーボネートおよび
    /または鎖状カーボネートを含むことを特徴とする請求
    項1または2に記載の非水電解液。
  4. 【請求項4】環状カーボネートが、炭素数が2〜5のア
    ルキレン基を含むカーボネート化合物であり、 鎖状カーボネートが、炭素数が1〜5の炭化水素基を含
    むカーボネート化合物であることを特徴とする請求項3
    に記載の非水電解液。
  5. 【請求項5】電解質が、LiPF6、LiBF4、LiOS
    21、 【化2】 (式中、R1〜R8は、互いに同一であっても異なってい
    てもよく、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であ
    る)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とす
    る請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液。
  6. 【請求項6】請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解
    液と、 負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リ
    チウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リ
    チウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リ
    チウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リ
    チウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンの
    いずれかを含む負極と、 正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物
    を含む正極とからなる非水電解液二次電池。
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