CN102239596A - 非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池 - Google Patents

非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非水系二次电池用非水溶剂，其含有：在分子内特定的位置各具有至少1个氟的氟化环状碳酸酯，以及在磷腈分子的磷上键合至少1个氟、且氟的个数相对于磷的个数的比率在4/3以上的氟化磷腈。所述氟化环状碳酸酯在负极发生还原分解而形成良好的保护覆盖膜，因而能够改善非水系二次电池的循环特性。另外，所述氟化磷腈使有机性离子在非水溶剂中的发生受到抑制，因而能够降低在非水系二次电池内的气体发生。

Description

非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用非水电解液中使用的非水溶剂。特别涉及含有卤化环状碳酸酯的非水溶剂的改良。
背景技术
一直以来，使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质、使用层状碳化合物作为负极活性物质的非水系二次电池即所谓的锂离子电池的开发正在进行之中。其中，含锂过渡金属氧化物使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)或磷酸铁锂(LiFePO4)等。层状碳化合物使用人造石墨或天然石墨等。另外，在正极和负极之间承担离子传导的电解质使用溶解有锂盐等碱金属盐的电解液、凝胶电解质或者聚合物电解质，它们均属非水系。
伴随着笔记本型电脑、手机、小型游戏机等的高性能化、高功能化，对非水系二次电池的高能量密度化的要求强烈。为了使非水系二次电池高能密度化，需要提高电池的工作电压，或者需要增加电池的电容量。然而，哪一种都对电池的可靠性产生较大的影响。也就是说，当使电池的工作电压上升时，则有可能促进特别是氧化力强的正极和非水电解质的接触面上的副反应。另外，当使电池的电容量高容量化时，则因与非水电解质的接触时间延长、特别是负极的体积变化较大而容易出现还原力强的表面，从而负极和非水电解质的副反应有可能增加。
正极与非水电解质的副反应以及负极与非水电解质的副反应在电解质为液体的情况下较为显著，该副反应常常容易以产生气体的形式出现。万一在电池内产生气体时，有可能因电池壳体的膨胀或来自电池的漏液而给周边的电路带来损伤。另外，由于气体滞留在正极和负极之间，因而在电池内的充放电反应变得不均匀，或者电极的一部分变得不能使用，所以有可能使电池的充放电曲线发生变化，或者使用时间有可能极度缩短。而且电池的循环特性可能下降。虽然非水电解质使用凝胶电解质或聚合物电解质可以抑制副反应，但使锂离子电池的高性能化或高功能化受到影响，所以采用非水电解液的必要性依然很大。
非水系二次电池内的气体产生进而循环特性的降低主要因非水电解液中使用的环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)等、以及链状碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)或碳酸二乙酯(DEC)等的分解而产生。举例来说，酸性或碱性的杂质微量存在的非水溶剂或电解液在高温下保存时，容易产生二氧化碳等。另外，这些碳酸酯在正极表面氧化分解，或者在负极表面还原分解，而且在两极表面分解产生的物质移动至对电极进而发生反应，因而气体产生量进一步增多。
为人所知的是：作为用卤素原子例如氟原子取代这些环状碳酸酯和链状碳酸酯的一部分氢原子所得到的氟化碳酸酯的例子，氟代碳酸亚乙酯(FEC)和二氟代碳酸亚乙酯(dFEC)使非水系二次电池的循环特性得以提高(专利文献1)。
另外，为了抑制源于含有卤化环状碳酸酯的非水溶剂的气体发生，人们提出了添加γ-丁内酯(γ-BL)的方案(专利文献2)。
另外，作为与卤化碳酸酯组合的非水溶剂，人们提出了环状或链状的磷腈衍生物例如六甲氧基环三磷腈(专利文献3)。
再者，人们提出了使用添加有环状或链状的磷腈衍生物例如苯氧基五氟环三磷腈、含有C＝C不饱和键的环状碳酸酯例如碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基亚乙基碳酸酯(VEC)、以及根据需要添加的FEC的非水溶剂的电解液(专利文献4)。
专利文献1：日本特开2007-19011号公报
专利文献2：日本特开2005-38722号公报
专利文献3：日本特开2006-172775号公报
专利文献4：日本特开2006-24380号公报
发明内容
卤化环状碳酸酯例如氟化环状碳酸酯因为在其结构内含有氟原子，因而难以发生在正极表面的氧化分解，并能够在负极发生还原分解而形成使循环特性良好的保护覆盖膜，从这一点上说它是优良的非水溶剂。然而，因为含有氟等，所以与通常的有机溶剂相比合成困难，因而成本较高。因此，氟化环状碳酸酯不得不与迄今为止的EC或DMC这样的非水溶剂混合而用作非水电解液。
但是，如果组合这样的没有氟化的碳酸酯和氟化环状碳酸酯，则可以认为没有氟化的碳酸酯发生分解而产生的产物攻击氟化环状碳酸酯，从而使氟化环状碳酸酯发生分解。因此，如果在电池中采用将没有氟化的碳酸酯和氟化环状碳酸酯组合使用的非水电解液，则可以推定不能充分抑制在电池内的气体发生，同时氟化环状碳酸酯减少，从而无法获得充分的循环特性。
本发明是鉴于上述的课题而完成的，其目的在于提供一种非水溶剂，其在将含有氟化环状碳酸酯的非水溶剂用作非水系二次电池的电解液的情况下，氟化环状碳酸酯可以发挥良好地保持电池循环特性的性能，而且可以抑制在电池内的气体发生。
本发明的一个方面涉及一种非水系二次电池用非水溶剂，其特征在于含有：选自由下述式(I)表示的氟化环状碳酸酯和由下述式(II)表示的氟化环状碳酸酯构成的组中的至少1种氟化环状碳酸酯(A)；以及由下述式(III)表示的氟化磷腈(B)。
Figure BDA0000065890370000031
(式中，F表示氟，X1和X2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基。)
Figure BDA0000065890370000032
(式中，F表示氟，Y1和Y2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基，R1和R2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基，n表示1～3的整数。)
Figure BDA0000065890370000041
(式中，P表示磷；N表示氮；Z1和Z2表示其中至少1个为氟，其它独立地表示氢、碳原子数为1～4的烷氧基或者苯氧基；m表示2～10的整数；式(III)中的氟的个数相对于磷的个数[氟的个数/磷的个数]为4/3以上；由式(III)表示的氟化磷腈可以是链状，也可以是环状。)
也就是说，本发明的非水溶剂的特征在于，含有：在分子内特定的2个部位各具有至少1个氟原子的氟化环状碳酸酯(A)；以及在磷腈分子的磷上键合至少1个氟、且氟的个数相对于磷的个数的比率在一定值以上的氟化磷腈(B)。
本发明的目的、特征、状态以及优点通过以下的详细说明和附图会变得更加明确。
附图说明
图1是示意表示本发明的实施方式之一的圆筒形非水系二次电池的构成的纵向剖视图。
具体实施方式
根据本发明人的研究，如上所述，为了抑制使电池的循环特性变得良好的氟化环状碳酸酯的分解，需要抑制未氟化的碳酸酯的分解。然而，在迄今为止所提出的方案中，还没有令人满意的。
例如，本发明人就专利文献1所提案的非水溶剂进行了研究，其结果，明确了如下内容，即：由氟代碳酸亚乙酯(FEC)或二氟代碳酸亚乙酯(dFEC)之类的氟化碳酸酯和未取代的碳酸酯组合而成的非水溶剂在气体发生的抑制方面并不充分。
另外，本发明人就专利文献2所提案的非水溶剂进行了研究，其结果，明确了如下内容，即：当在含有氟化环状碳酸酯的非水溶剂中添加γ-BL时，则产生的问题是：与正极表面的离子和电子的移动相关的电阻极大，从而有损非水系二次电池的负荷特性。
再者，本发明人就专利文献3所提案的非水溶剂进行了研究，其结果，明确了如下内容，即：即便使用专利文献3所提案的六甲氧基环三磷腈之类的磷腈衍生物，在使用由未取代的碳酸酯和氟化碳酸酯组合而成的非水溶剂的电池内，也难以抑制气体的发生。
另外，本发明人就专利文献4所提案的非水溶剂进行了研究，其结果发现会出现如下问题，即：即便使用专利文献4所提案的环状的磷腈衍生物，具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯在正极表面也容易产生氧化分解，而且当存在FEC时，非水系二次电池内的气体发生进一步增多。
本发明是基于上述的研究结果而完成的。下面就实施本发明的方式进行详细的说明。
[非水溶剂]
本发明的实施方式的非水溶剂含有：选自由下述式(I)表示的氟化环状碳酸酯和由下述式(II)表示的氟化环状碳酸酯构成的组中的至少1种氟化环状碳酸酯(A)；以及由下述式(III)表示的氟化磷腈(B)。
(式中，F表示氟，X1和X2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基。)
(式中，F表示氟，Y1和Y2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基，R1和R2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基，n表示1～3的整数。)
Figure BDA0000065890370000061
(式中，P表示磷；N表示氮；Z1和Z2表示其中至少1个为氟，其它独立地表示氢、碳原子数为1～4的烷氧基或者苯氧基；m表示2～10的整数；式(III)中的氟的个数相对于磷的个数[氟的个数/磷的个数]为4/3以上；由式(III)表示的氟化磷腈可以是链状，也可以是环状。)
式(I)表示的氟化环状碳酸酯是5元环的环状碳酸酯，并且具有在与碳酸酯的氧原子邻接的2个烷氧基的碳原子上各键合有至少1个氟原子的结构。与相同的碳键合的X1和X2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基。作为X1和X2，优选独立地为氢、氟、甲基或乙基。此外，即使因X1和X2的组合的不同而在常温下为固体，但只要是在调配成非水电解液的阶段成为液体就没有任何问题。
在式(I)表示的氟化环状碳酸酯中，作为X1和X2的组合，优选为以下的表1中所示的组合。
表1
  非水溶剂   X1   X2
  A   H   H
  B   H   F
  C   H   CH3
  D   H   C2H5
  E   F   F
  F   F   CH3
  G   F   C2H5
  H   CH3   CH3
  I   CH3   C2H5
  J   C2H5   C2H5
在它们之中，优选的是非水溶剂A、非水溶剂H所示组合的氟化环状碳酸酯。这些氟化环状碳酸酯分别为由下述式(IV)表示的4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮(二氟代碳酸亚乙酯)、以及由下述式(V)表示的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮(二氟代碳酸二甲基亚乙酯)。
Figure BDA0000065890370000071
另外，式(II)表示的氟化环状碳酸酯是6元环(n＝1)至8元环(n＝3)的环状碳酸酯，并且同样具有在与碳酸酯的氧原子邻接的2个烷氧基的碳原子上各键合有至少1个氟原子的结构。Y1和Y2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基，优选为氢、氟、甲基或乙基。另外，R1和R2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基，优选为氢、氟或甲基。n表示1～3的整数，n优选为1。特别地，作为式(II)中用(CR1R2)n表示的亚烷基，优选为亚甲基(CH2)或二甲基亚甲基(C(CH3)2)。此外，即使因Y1和Y2以及R1和R2的组合的不同而在常温下为固体，但只要是在调配成非水电解液的阶段成为液体就没有任何问题。
在式(II)表示的氟化环状碳酸酯中，作为Y1、Y2和由(CR1R2)n表示的亚烷基的组合，优选为以下的表2中所示的组合。
表2
  非水溶剂   Y1   Y2   亚烷基
  K   H   H   CH2
  L   H   F   CH2
  M   H   CH3   CH2
  N   H   C2H5   CH2
  O   F   F   CH2
  P   F   CH3   CH2
  Q   F   C2H5   CH2
  R   CH3   CH3   CH2
  S   CH3   C2H5   CH2
  T   C2H5   C2H5   CH2
  U   H   H   C(CH3)2
  V   F   F   C(CH3)2
  W   CH3   CH3   C(CH3)2
  X   H   H   CH2CH2
  Y   CH3   CH3   CH2CH2
  Z   H   H   C(CH3)2CH2C(CH3)2
在它们之中，优选的是非水溶剂K、非水溶剂R、非水溶剂U所示组合的6元环的氟化环状碳酸酯。
作为氟化环状碳酸酯(A)，优选为式(I)表示的5元环的氟化环状碳酸酯、或式(II)表示的6元环(n＝1)的氟化环状碳酸酯中的任一种，更优选为由式(I)表示的5元环的氟化环状碳酸酯单独构成。
下面就式(III)表示的氟化磷腈(B)的实施方式进行说明。在式(III)表示的氟化磷腈(B)中，Z1和Z2中的至少1个为氟，其它独立地表示氢、碳原子数为1～4的烷氧基或者苯氧基。优选的是氢、甲氧基、乙氧基、苯氧基。
在式(III)表示的氟化磷腈(B)中，与磷腈分子的磷键合的氟的个数如果用氟的个数相对于磷的个数的比率[氟的个数/磷的个数]来定义，则为4/3以上。氟的个数相对于磷的个数的比率[氟的个数/磷的个数]的上限值表示在磷腈键(P＝N)的所有磷上分别键合有2个氟原子的情况，所以该上限值为2。从抑制由碳酸酯的分解导致的气体发生的观点出发，氟的个数相对于磷的个数的比率[氟的个数/磷的个数]优选为5/3以上。
由式(III)表示的氟化磷腈(B)可以是链状，也可以是环状，但从降低非水电解液粘度的角度考虑，优选形成环结构。在式(III)表示的氟化磷腈(B)中，m为2～10的整数，优选为2～5。在环状磷腈的情况下，更优选的是m＝3(6元环)，另外，在链状磷腈的情况下，更优选的是m＝2。在链状磷腈的情况下，P末端例如优选为碳原子数为1～4的烷氧基，N末端例如优选为碳原子数为1～4的二烷基磷酸酯基。
在氟化磷腈(B)为环状、且在式(III)中m＝3(6元环)的情况下，氟化磷腈(B)优选为选自由下述式(VI)表示的磷腈、由下述式(VII)表示的磷腈以及由下述式(VIII)表示的磷腈之中的至少1种。
Figure BDA0000065890370000091
在本发明的非水溶剂中，氟化环状碳酸酯(A)在非水溶剂中的含有率优选为5～80摩尔％，氟化磷腈(B)在非水溶剂中的含有率优选为1～20摩尔％。
氟化环状碳酸酯(A)特别在具有5元环结构的情况下，可以溶解锂盐等碱金属盐并使之离解，从而能够赋予非水溶剂以离子传导性。氟化环状碳酸酯(A)在非水溶剂中的摩尔百分比如果低于5％，则非水系二次电池的循环特性容易降低。另一方面，如果超过80％，则难以抑制在电池内的气体发生，而且在负极上形成的保护覆盖膜增厚，从而负荷特性容易下降。
另外，氟化磷腈(B)如上所述，可以抑制因共存的氟化环状碳酸酯(A)的分解而导致的气体发生，而且即使并用未氟化的碳酸酯，也可以抑制因它们的分解而导致的气体发生。但是，当氟化磷腈(B)在非水溶剂中的摩尔百分比低于1％时，其效果并不充分。另一方面，当超过20％时，作为非水溶剂即便为单一相，在溶解有碱金属盐时也有分离为2相的倾向。
本发明的非水溶剂中除上述氟化环状碳酸酯(A)和上述氟化磷腈(B)之外，还可以含有多种其它的非水溶剂。其它的非水溶剂的混合比例是，相对于与氟化环状碳酸酯(A)和氟化磷腈(B)的合计[(A)+(B)+其它非水溶剂]，以摩尔百分比计优选使其处在0～94％的范围内。在使其它非水溶剂(未氟化的碳酸酯等)的含有率增加的情况下，在电解液不会分离为2相的范围内，优选的是氟化磷腈(B)的含有率也增加。
作为能够与氟化环状碳酸酯(A)和氟化磷腈(B)并用的其它非水溶剂，可以列举出未氟化的环状碳酸酯，例如有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。另外，也可以并用环状酯，例如有γ-丁内酯(γ-BL)、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯等。关于环状碳酸酯和环状酯的混合比例，优选使整个非水溶剂中的摩尔百分比处在10～90％的范围内。通过环状碳酸酯和环状酯的并用，碱金属盐离解而使运送电荷的离子数增加，并且在负极上的保护覆盖膜变得稳定，从而循环特性得以提高。
另外，在本发明的非水溶剂中，也可以含有链状碳酸酯，例如有碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基丙基碳酸酯(MPuC)、甲基丁基碳酸酯(MBC)、甲基戊基碳酸酯(MPeC)等。通过并用链状碳酸酯，非水溶剂的粘度得以降低，从而锂等的离子变得容易移动。整个非水溶剂中的链状碳酸酯优选的摩尔百分比在0～80％的范围内。在上述氟化磷腈(B)的含有率为10％以上的情况下，链状碳酸酯的含有率优选为60％以上，作为链状碳酸酯的主要成分优选为DMC。在氟化磷腈(B)的含有率低于10％的情况下，可以将具有乙基以上的长度的烷基的链状碳酸酯用作所含有的全部链状碳酸酯的主要成分。通过混合具有乙基以上的长度的烷基的链状碳酸酯，可改善非水系电解液与聚烯烃系隔膜的亲和性。
另外，作为其它的非水溶剂，还可以含有具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯。例如可以列举出碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯、苯基亚乙基碳酸酯、二苯基亚乙基碳酸酯等。
另外，作为其它的非水溶剂，还可以含有具有C＝C不饱和键的环状酯。具体例子有呋喃酮、3-甲基-2(5H)-呋喃酮、α-当归内酯等。
再者，作为其它的非水溶剂，还可以含有具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯。例如，还可以含有甲基乙烯基碳酸酯、乙基乙烯基碳酸酯、碳酸二乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、烯丙基乙基碳酸酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基苯基碳酸酯、或者碳酸二苯酯等。
这些具有C＝C不饱和键的其它非水溶剂可以起到抑制本发明的氟化环状碳酸酯(A)在负极上的过度分解，避免非水系二次电池的内部电阻的增加的作用。具有C＝C不饱和键的非水溶剂在整个非水溶剂中的摩尔百分比为5％以下，优选为2％以下。
[非水电解液]
本发明的一个实施方式的非水电解液可以通过在上述氟化环状碳酸酯(A)和氟化磷腈(B)混合得到的非水溶剂中溶解锂盐等碱金属盐来调配。
作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、Li[N(SO2)2(CF2)2](其中，阴离子形成了5元环)、Li[N(SO2)2(CF2)3](其中，阴离子形成了6元环)、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、或者LiB(CO2CO2)2(其中，B(CO2CO2)2以B为共有原子而形成了2个5元环)等。
非水电解液中的锂盐的浓度优选为0.6～1.8摩尔/升的范围，特别优选为1.2～1.4摩尔/升。通过将锂盐的浓度保持在充分高的水平，可以提高非水溶剂的耐氧化性，从而降低充电状态的正极与非水溶剂的反应性。
另外，在使用锂盐的同时，还可以并用钠盐、钾盐、铷盐或铯盐。这些碱金属盐的阴离子可以从上述的锂盐所示的阴离子中选择。当在使用锂盐的同时并用其它的碱金属盐时，整个碱金属盐中的锂盐的摩尔百分比优选为95％以上。微量的钠盐等的存在与具有C＝C不饱和键的非水溶剂同样，可以起到避免非水系二次电池的内部电阻的增加的作用。
[非水系二次电池]
本发明的一个实施方式的非水系二次电池只要使用含有本发明的非水溶剂的非水电解液，就可以采用与以往的非水系二次电池同样的构成。本发明的非水系二次电池例如包含正极、负极和隔膜。
正极例如包含正极集电体和正极活性物质层。
作为正极集电体，可以使用多孔质或无孔的导电性基板。其中，从非水电解液在由正极、负极和隔膜所构成的电极组内的渗透性的观点出发，优选多孔质导电性基板。作为多孔质导电性基板，例如有网眼体、网络体、冲孔片材、板条体、多孔质体、发泡体、纤维成形体(无纺布等)等。作为无孔的导电性基板，例如有箔、片材、薄膜等。作为导电性基板的材料，可以列举出例如不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料。导电性基板的厚度没有特别限制，优选为5～50μm左右。
正极活性物质层优选含有正极活性物质，进而根据需要含有导电剂、粘结剂等，并形成于正极集电体的厚度方向的一个表面或两个表面。
作为正极活性物质，例如可以列举出：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等含锂过渡金属氧化物；聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物；等等。另外，活性碳、碳黑、难石墨化碳、人造石墨、天然石墨、碳纳米管、或者富勒烯等碳材料也可以作为正极活性物质使用。
这些正极活性物质在充放电时并不表现出相同的行为。例如，碳材料和导电性高分子化合物可以在充电时将电解液中的阴离子吸引到其内部，而在放电时将其内部的阴离子放出到电解液中。另一方面，含锂过渡金属氧化物可以在充电时将其内部的锂离子放出到电解液中，而在放电时将电解液中的锂离子吸引到其内部。
作为导电剂，可以使用该领域中常用的导电剂，可以列举出：例如，天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴碳黑、槽黑、炉黑、灯烟碳黑、热裂解碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铝等金属粉末类；氧化锌晶须、导电性钛酸钾晶须等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；以及亚苯基衍生物等有机导电性材料；等等。导电剂可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为粘结剂，也可以使用该领域中常用的粘结剂，可以列举出例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、改性丙烯酸橡胶、羧甲基纤维素等。
正极活性物质层例如可以通过在正极集电体表面涂布正极合剂浆料，然后使其干燥并压延来形成。正极活性物质层的厚度可以根据各种条件而适当选择，但优选为50～100μm左右。
正极合剂浆料可以通过将正极活性物质和根据需要添加的导电剂、粘结剂等溶解或分散于有机溶剂中来调配。作为有机溶剂，例如可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基胺、丙酮、或者环己酮等。
负极例如包含负极集电体和负极活性物质层。
作为负极集电体，可以使用多孔质或无孔的导电性基板。其中，从电解液在由正极、负极和隔膜所构成的电极组内的渗透性的观点出发，优选多孔质导电性基板。作为多孔质导电性基板，例如有网眼体、网络体、冲孔片材、板条体、多孔质体、发泡体、纤维成形体(无纺布等)等。作为无孔的导电性基板，例如有箔、片材、薄膜等。作为导电性基板的材料，可以列举出例如不锈钢、镍、铜、铜合金等金属材料。导电性基板的厚度没有特别限制，为5～50μm左右。
负极活性物质层含有负极活性物质，进而根据需要含有增粘剂、导电剂、粘结剂等，可以形成于负极集电体的厚度方向的一个表面或两个表面。
作为负极活性物质，例如可以列举出锂金属、碳材料、导电性高分子化合物、含锂过渡金属氧化物、与锂反应而分解成氧化锂和金属的金属氧化物、合金系负极活性物质等。合金系负极活性物质是在低的负极电位下通过与锂的合金化而将锂嵌入到其内部，并且将锂可逆地放出的物质。
作为碳材料，可以列举出碳黑、难石墨化碳、表面被非晶质的碳质覆盖的人造和天然石墨、碳纳米管、富勒烯等。作为导电性高分子化合物，可以列举出聚乙炔、聚对苯撑等。作为含锂过渡金属氧化物，例如可以列举出Li4Ti5O12等。另外，作为与锂反应而分解成氧化锂和金属的金属氧化物，例如可以列举出CoO、NiO、MnO、Fe2O3等。
作为合金系负极活性物质，可以列举出例如能够与锂合金化的金属、含有能够与锂合金化的金属和氧的物质等。作为能够与锂合金化的金属的具体例子，可以列举出例如Ag、Au、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi等。作为含有能够与锂合金化的金属和氧的物质的具体例子，可以列举出例如Si氧化物、Sn氧化物等。
在这些负极活性物质中，优选充电时嵌入锂离子，放电时脱嵌锂离子的负极活性物质。具体有碳材料、合金系负极活性物质等。如果使用这种负极活性物质，就能在初次充电时在负极表面上形成因电解液的还原分解而产生的保护覆盖膜。其结果是，处于充电状态的负极与电解液的反应性下降，从而使循环特性得以提高。
特别地，在碳材料和合金系负极活性物质中，更优选的是合金系负极活性物质，特别优选的是含有能够与锂合金化的元素和氧的物质、即Si或Sn等的氧化物。使用这些氧化物可在表面形成氧化锂(Li2O)的保护覆盖膜，从而进一步使循环特性变得良好。
负极活性物质层例如可以通过在负极集电体表面涂布负极合剂浆料，然后使其干燥并压延来形成。负极活性物质层的厚度可以根据各种条件而适当选择，但优选为50～100μm左右。负极合剂浆料可以通过将负极活性物质和根据需要添加的导电剂、粘结剂、增粘剂等溶解或分散于有机溶剂或水中来调配。导电剂、粘结剂和有机溶剂可以使用与正极合剂浆料的调配中使用的物质相同的物质。作为增粘剂，可以列举出例如羧甲基纤维素等。
另外，当使用锂金属作为负极活性物质时，例如可以通过将锂金属的箔压贴于负极集电体上来形成负极活性物质层。另外，当使用合金系负极活性物质作为负极活性物质时，可以通过真空蒸镀法、溅射法、化学气相沉积法等来形成负极活性物质层。
隔膜被设置为介于正极和负极之间，将正极与负极绝缘。隔膜使用同时具有规定的离子透过度、机械强度、绝缘性等的片材或薄膜。作为隔膜的具体例子，可以列举出例如微多孔膜、织布、无纺布等多孔性片材或薄膜。微多孔膜可以是单层膜和多层膜(复合膜)中的任一种。根据需要，也可以层叠2层以上的微多孔膜、织布、无纺布等来构成隔膜。
隔膜可以由各种树脂材料制作。在树脂材料中，考虑到耐久性、遮断功能、电池的安全性等，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。此外，遮断功能是指在电池的异常发热时使贯通孔闭塞，由此抑制离子的透过，从而阻断电池反应的功能。隔膜的厚度一般为5～300μm，但优选为10～40μm，更优选为10～20μm。另外，隔膜的孔隙率优选为30～70％，更优选为35～60％。这里，孔隙率是指隔膜中存在的细孔的总容积与隔膜的表观体积之比。
在本发明的非水系二次电池中，使隔膜介于正极与负极之间而制作的电极组可以是层叠型或卷绕型中的任一种。另外，本发明的非水系二次电池可以制作成各种形状。作为形状的一个例子，可以列举出例如方形电池、圆筒型电池、硬币型电池、金属层叠层压薄膜型电池等。
图1是示意表示本发明的实施方式之一的圆筒型的非水系二次电池1的构成的纵向剖视图。非水系二次电池1是圆筒型电池，其含有：正极11、负极12、隔膜13、正极引线14、负极引线15、上部绝缘板16、下部绝缘板17、电池壳体18、封口板19、正极端子20和未图示的本发明的电解液。
正极11和负极12使隔膜13介于其间而卷绕成螺旋状，从而制作出卷绕型电极组。正极引线14的一端与正极11连接，另一端与封口板19连接。正极引线14的材质例如为铝。负极引线15的一端与负极12连接，另一端与电池壳体18的底部连接。负极引线15的材质例如为镍。
电池壳体18是有底圆筒状容器，其长度方向的一端是开口的，另一端形成了底部。在本实施方式中，电池壳体18作为负极端子发挥作用。上部绝缘板16和下部绝缘板17是树脂制构件，安装于卷绕型电极组的长度方向的两端，将卷绕型电极组与其它构件绝缘。电池壳体18的材质例如为铁。电池壳体18的内表面例如镀覆有镍等镀层。封口板19具备正极端子20。
圆筒型的非水系二次电池1例如可以采用如下的方法进行制作。首先，在卷绕型电极组的规定位置上连接正极引线和负极引线各自的一端。其次，在卷绕型电极组的上端部和下端部分别安装上部绝缘板16和下部绝缘板17，并收纳于电池壳体18内。
将正极引线14的另一端与封口板19连接。将负极引线15的另一端与电池壳体18的底部连接。接着，将本发明的电解液注入电池壳体18内。然后，在电池壳体18的开口安装封口板19，将电池壳体18的开口侧端部向内侧敛缝而固定封口板19，从而密封电池壳体18。由此，便得到非水系二次电池1。此外，在电池壳体18与封口板19之间配置有树脂制的垫圈21。
实施例
下面列举实施例和比较例来具体说明本发明。
(实施例1)
[使用各种氟化环状碳酸酯的、高温保存时的气体发生的研究]
(1)试验极的制作
将人造石墨粉末(日立化成生产)98重量份、改性苯乙烯-丁二烯系胶乳(粘结剂)1重量份和羧甲基纤维素(增粘剂)1重量份进行混合。将得到的混合物分散于水中以调配合剂浆料。将该合剂浆料涂布于厚度为10μm的铜箔表面，进行干燥并压延，从而在铜箔表面形成厚度为70μm的活性物质层，得到活性物质的片材。将该活性物质的片材切成35mm×35mm的大小，并采用超声波焊接将其焊接于带有引线的铜板上，从而制成试验极。
(2)对电极的制作
在焊接有引线的35mm×35mm的铜板上压贴厚度为300μm的锂箔，将其作为对电极。
(3)非水电解液的调配
在氩气氛的手套箱内，以LiPF6相对于1L的碳酸二甲酯(DMC)为152g的比例将LiPF6溶解，从而调配出非水电解液。
(4)存在杂质的电极的制作
在氩气氛的手套箱内，于PFA树脂制容器中使上述的试验极与对电极对置，并注入事先调配好的电解液。将其作为电化学单元电池。
在对电极上以0.7mA的电流密度流过阳极电流，使得通电的电量相对于试验极上的石墨粉末达到330mAh/g。接着，在试验极上以相同的电流密度流过阳极电流，并连续流动至电化学单元电池的电压达到1.5V。将该操作反复进行3次。在试验极上第3次阳极电流的流动结束后的开路电压约为0.8V。
从电化学单元电池上拔出试验极，将活性物质的片材从铜板上分离。用大约100ml的DMC将活性物质的片材洗涤2次，然后进行5分钟的减压干燥。将这样制作的片材作为存在杂质的电极。
(5)非水溶剂的调配
将DMC、表1和表2中记载的氟化环状碳酸酯A～Z以及式(VII)表示的氟化磷腈以摩尔比为80/10/10的比率进行混合，从而调配出下表3所示的非水溶剂A1～Z1。在此，A1的非水溶剂意味着使用表1的非水溶剂A作为氟化环状碳酸酯。将该A1～Z1作为本发明的实施例的非水溶剂。
另一方面，将DMC、表1的氟化环状碳酸酯A以及由下述式(IX)表示的六甲氧基环三磷腈以摩尔比为80/10/10的比率进行混合，从而调配出非水溶剂a1。将该a1作为比较例的非水溶剂。
Figure BDA0000065890370000171
(6)非水溶剂与电极的杂质之间的反应
将在上述(4)中制作的存在杂质的电极和表3所示的各非水溶剂1g装入铝制层压袋中并将其密封。然后，在150℃下保存1小时。在该保存中，电极上的杂质例如甲醇锂(CH3OLi)在非水溶剂中溶出，使作为未氟化的碳酸酯的DMC分解，从而产生气体。而且从电极上溶解的杂质或DMC的分解产物进一步攻击氟化环状碳酸酯A～Z，从而产生气体。在层压袋内产生的气体量是将层压袋沉入设定为20℃的水中，根据150℃保存前后的浮力变化来进行测定。
(7)结果
使用由各种氟化环状碳酸酯混合调配而成的非水溶剂，研究了高温保存时的气体发生，结果如表3所示。
表3
  非水溶剂   气体量，mL
  A1   2.3
  B1   2.8
  C1   2.4
  D1   2.5
  E1   2.6
  F1   2.7
  G1   2.6
  H1   2.1
  I1   2.4
  J1   2.7
  K1   3.4
  L1   4.1
  M1   3.8
  N1   4.1
  O1   3.9
  P1   3.8
  Q1   4.0
  R1   3.3
  S1   3.7
  T1   4.0
  U1   3.2
  V1   3.7
  W1   4.1
  X1   4.9
  Y1   4.4
  Z1   5.4
  a1   11.5
由表3可知以下内容。即：(1)混合有本发明的氟化磷腈的非水溶剂A1与比较例的非水溶剂a1相比，气体发生量减少；(2)对比氟化环状碳酸酯的环的大小，环结构越大，气体发生越多；(3)在5元环的氟化碳酸酯中，非水溶剂A1(表1的非水溶剂A)和H1(表1的非水溶剂H)的气体发生量减少；(4)在6元环的氟化碳酸酯中，非水溶剂K1(表2的非水溶剂K)、R1(表2的非水溶剂R)和U1(表2的非水溶剂U)的气体发生量减少。
在比较例所使用的非水溶剂a1中，气体发生量较多的原因推测如下。即可以推定由于比较例所使用的磷腈不能抑制杂质从电极上的溶解，使DMC发生分解而产生气体，而且从电极上溶解的杂质或DMC的分解产物进一步攻击氟化环状碳酸酯而产生气体，故而气体发生量较多。
(实施例2)
[使用各种氟化环状磷腈的、高温保存时的气体发生的研究]
(1)氟化环状磷腈的准备
分别准备由上述式(IX)表示的六甲氧基环三磷腈(b0)以及其分子内的甲氧基的1个至5个被氟取代的氟-五甲氧基环三磷腈(b1)、二氟-四甲氧基环三磷腈(b2)、三氟-三甲氧基环三磷腈(b3)、四氟-二甲氧基环三磷腈(B4)、五氟-甲氧基环三磷腈(B5)。在此，三氟体是在1个P原子上键合有2个F原子而且在其它P原子上键合有1个F原子的化合物与在各自的P原子上各键合有1个F原子的化合物的混合物。另外，四氟体是在1个P原子上键合有2个F原子而且在其它P原子上键合有2个F原子的化合物与在1个P原子上键合有2个F原子且在其它的2个P原子上各键合有1个F原子的化合物的混合物。
另外，分别准备式(VII)表示的氟化环状磷腈(B6)以及其分子内的乙氧基被丙氧基取代的磷腈(B7)、被丁氧基取代的磷腈(B8)、被戊氧基取代的磷腈(B9)。
再者，准备式(VI)表示的氟化环状磷腈(B10)以及式(VIII)表示的氟化环状磷腈(B11)。
(2)非水溶剂的调配
从上述准备的氟化环状磷腈b0～b3以及B4～B10中选择1种。将DMC、式(V)表示的氟化环状碳酸酯(表1的H)以及选择的氟化环状磷腈以摩尔比为80/10/10的比率进行混合，从而调配出各自的非水溶剂。
(3)非水溶剂与电极的杂质之间的反应
除了使用上述调配的非水溶剂以外，和实施例1同样，与存在杂质的电极一起在150℃下保存1小时。和实施例1同样地测定了保存中产生的气体量。
(4)结果
使用由各种氟化环状磷腈混合调配而成的非水溶剂，研究了高温保存时的气体发生，结果如表4所示。
表4
  非水溶剂中使用的氟化环状磷腈   气体量，mL
  b0   10.9
  b1   8.1
  b2   7.3
  b3   6.7
  B4   2.8
  B5   2.3
  B6   2.1
  B7   2.4
  B8   2.5
  B9   2.7
  B10   2.5
  B11   1.9
由表4可知以下内容。即：(1)氟化环状磷腈中的氟的个数越是增加，气体量越是减少；(2)磷腈的磷上键合的氟的个数的比率(氟的个数/磷的个数)为4/3以上(B4～B11)的情况与3/3以下(b0～b3)的情况相比，气体量可以得到良好的抑制；(3)在为烷氧基特别是甲氧基(B5)或乙氧基(B6)、以及苯氧基(B11)时，气体量减少。
(实施例3)
[使用各种氟化链状磷腈的、高温保存时的气体发生的研究]
(1)氟化链状磷腈的准备
准备由下述式(X)表示的氟化链状磷腈。在此，准备了n为1～10的氟化链状磷腈(在式(III)表示的氟化磷腈中，相当于m＝2～11)。
将n＝1(m＝2)的氟化链状磷腈设定为C1，将n＝2(m＝3)的氟化链状磷腈设定为C2，将n＝4(m＝5)的氟化链状磷腈设定为C3，将n＝6(m＝7)的氟化链状磷腈设定为C4，将n＝8(m＝9)的氟化链状磷腈设定为C5，将n＝10(m＝11)的氟化链状磷腈设定为c1。
(2)非水溶剂的调配
从上述准备的氟化链状磷腈C1～C5以及氟化链状磷腈c1中选择1种。将DMC、式(V)表示的氟化环状碳酸酯(表1的H)以及选择的氟化链状磷腈以摩尔比为85/10/5的比率进行混合，从而调配出各自的非水溶剂。
(3)非水溶剂与电极的杂质之间的反应
除了使用上述调配的非水溶剂以外，和实施例1同样，与存在杂质的电极一起在150℃下保存1小时。和实施例1同样地测定了保存中产生的气体量。
(4)结果
使用由各种氟化链状磷腈混合调配而成的非水溶剂，研究了高温保存时的气体发生，结果如表5所示。
表5
  非水溶剂中使用的氟化链状磷腈   气体量，mL
  C1   2.5
  C2   2.7
  C3   2.8
  C4   3.7
  C5   4.6
  c1   6.8
由表5可知以下内容。即：(1)在氟化链状磷腈中，磷腈的链长越短(在式(III)中m越小)，气体发生量越是可以受到抑制；(2)当磷腈分子中的P＝N的个数(m)达到11以上时，气体发生量极度增加。
(实施例4)
[非水系二次电池的组装和电池的各种特性的测定]
(1)正极的制作
将作为正极活性物质的LiCoO2粉末(日亚化学工业株式会社生产)93重量份、作为导电剂的乙炔黑3重量份、以及作为粘结剂的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物4重量份进行混合，将得到的混合物分散于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而调配出正极合剂的糊状物。将该正极合剂糊状物涂布于厚度为15μm的铝箔表面，进行干燥并压延，形成厚度为65μm的正极活性物质层，从而制作出正极片材。将正极片材切成35mm×35mm的大小，并采用超声波焊接将其焊接于带有引线的铝板上，从而制成正极。
(2)负极的制作
与实施例1中制作试验极时同样，制作以人造石墨粉末为活性物质的负极。
(3)非水电解液的调配
将作为非水溶剂的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、作为氟化环状碳酸酯(A)的式(V)表示的氟化环状碳酸酯以及作为氟化磷腈(B)的式(VII)表示的氟化环状磷腈按下述表6所示的比率(摩尔比)进行混合。以LiPF6相对于1升的这些混合溶剂为1摩尔的比例将LiPF6溶解，从而调配出非水电解液D1～D15。
表6
  DMC   EC   氟化环状碳酸酯   氟化磷腈
  D1   75   12   3   10
  D2   84.5   10   5   0.5
  D3   84   10   5   1
  D4   82   10   5   3
  D5   80   10   5   5
  D6   75   10   5   10
  D7   65   10   5   20
  D8   60   10   5   25
  D9   85    -   10   5
  D10   75    -   20   5
  D11   65    -   30   5
  D12   45    -   50   5
  D13   35    -   70   5
  D14   15    -   80   5
  D15   5    -   90   5
(4)电池的组装
使聚乙烯制隔膜介于正极与负极之间，用胶带将正极和负极固定而一体化，从而制作出电极组。将电极组进行1小时的85℃的真空干燥。接着，将电极组收纳于两端开口的筒状的铝制层压袋中。将正极引线和负极引线从铝制层压袋的一个开口导出至外部，通过熔敷将该开口密封。然后，将预先准备的电解液D1～D15从另一个开口滴加到铝制层压袋的内部。将铝制层压袋内在10mmHg下脱气5秒钟后，通过熔敷将另一个开口密封。这样一来，便制成电池。
使用上述制作的电池，在20℃下以3.5mA的恒流进行充电，直至电池电压达到4.2V为止。接着，以相同的电流进行放电，直至电池电压达到3.0V为止。该充放电循环反复进行5次后的放电容量约为36mAh。
(5)电池的负荷特性的测定
在20℃下，以3.5mA的恒流进行电池的充电，直至电压达到4.2V为止。然后，以7mA的恒流进行放电，直至达到3.0V为止。将此时的放电容量作为0.2C容量。
求出0.2C容量后，以0.35mA的恒流对电池进行放电直至3.0V为止，再进行充电直至达到4.2V为止。然后，以35mA的恒流进行电池的放电，直至电压达到3.0V为止。将此时的放电容量作为1C容量。
电池的负荷特性以1C容量/0.2C容量之比求出。
(6)电池的循环特性
在20℃下，流过17.5mA的恒流直至达到4.2V，然后，以相同的电压保持电池。电池的充电时间的总计设定为2.5小时。然后，以17.5mA的恒流进行电池的放电，直至电压达到3.0V。
使该充电和放电的循环反复进行，将电池的放电容量达到第1个循环的80％的循环数作为循环特性加以评价。
(7)电池的高温保存特性
在20℃下，以3.5mA的恒流进行电池的充电，直至达到4.2V为止。然后，在该电压下保持12个小时，确认开路电压达4.198V以上。将这样进行过充电的电池在温度为85℃的环境下放置24小时。
电池的高温保存特性以冷却至20℃之后从电池内采集的气体量进行评价。
结果如表7所示。
表7
由表7可知以下内容。即可知：无论哪种组成，作为非水系二次电池都表现出充分的特性，而在使负荷特性、循环特性、高温保存特性均得到满足方面却具有各自适当的含量，在(1)氟化环状碳酸酯(A)为5～80摩尔％、(2)氟化磷腈(B)为1～20％的范围内，可以得到特别良好的电池特性。
正如以上所说明的那样，本发明的一个方面涉及一种非水系二次电池用非水溶剂，其特征在于含有：选自由下述式(I)表示的氟化环状碳酸酯和由下述式(II)表示的氟化环状碳酸酯构成的组中的至少1种氟化环状碳酸酯(A)；以及由下述式(III)表示的氟化磷腈(B)。
Figure BDA0000065890370000251
(式中，F表示氟，X1和X2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基。)
Figure BDA0000065890370000252
(式中，F表示氟，Y1和Y2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基，R1和R2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基，n表示1～3的整数。)
Figure BDA0000065890370000253
(式中，P表示磷；N表示氮；Z1和Z2表示其中至少1个为氟，其它独立地表示氢、碳原子数为1～4的烷氧基或者苯氧基；m表示2～10的整数；式(III)中的氟的个数相对于磷的个数[氟的个数/磷的个数]为4/3以上；由式(III)表示的氟化磷腈可以是链状，也可以是环状。)
也就是说，本发明的非水溶剂的特征在于，含有：在分子内特定的2个部位各具有至少1个氟原子的氟化环状碳酸酯(A)；以及在磷腈分子的磷上键合至少1个氟、且氟的个数相对于磷的个数的比率在一定值以上的氟化磷腈(B)。
根据该构成，氟化环状碳酸酯(A)由于在位于分子内特定的2个部位的碳上键合的氢各自被至少1个氟原子所取代，因而可以在负极发生还原分解而形成良好的保护覆盖膜，由此能够改善非水系二次电池的循环特性。而且该氟化环状碳酸酯(A)即使在高温下，也可以抑制与处于充电状态的正极的反应性。
另外，非水溶剂中共存的氟化磷腈(B)由于在磷腈分子的磷上键合的氟的个数的比率(氟的个数/磷的个数)为4/3以上，因而正如前述的实施例所示的那样，即使并用EC、DMC以及EMC之类的未氟化的碳酸酯，在电极上生成的这些碳酸酯的分解产物(例如，烷基阳离子和醇盐阴离子等有机性离子)难以在非水溶剂中溶解，从而可以有效地降低未氟化的碳酸酯的分解。其结果是，由未氟化的碳酸酯的分解所导致的气体发生可以受到抑制。而且与此同时，由于可以降低有机性离子对氟化环状碳酸酯(A)的攻击，因而可以抑制由氟化环状碳酸酯(A)的分解所导致的气体发生。其结果是，可以减少在非水系二次电池内的气体发生。再者，氟化磷腈(B)由于分子内氟的个数相对于磷的个数的比率较高，因而可以得到粘度较低的磷腈，由此，可以得到低粘度且高离子传导性的非水电解液。
本发明的非水溶剂以及使用该非水溶剂的非水电解液可以提高非水电解液在高温下的稳定性。另外，可有效利用氟化环状碳酸酯因在负极上形成保护覆盖膜而产生的优良的循环特性，并且可以得到在高温下气体发生较少的二次电池。
工业上的可利用性
本发明的非水溶剂是氟化环状碳酸酯和氟化磷腈的混合物，其中所述氟化环状碳酸酯将在位于分子内特定的2个部位的碳上键合的氢分别用至少1个氟原子来取代，所述氟化磷腈在磷腈分子的磷上键合至少1个氟、且氟的个数相对于磷的个数的比率在一定值以上，故而可以改善非水系二次电池的循环特性，并且可以抑制在电池内的气体发生。
另外，本发明的非水系二次电池可以用于与以往的非水系二次电池同样的用途，特别是作为个人计算机、手机、移动设备、便携式信息终端(PDA)、摄像机、便携式游戏机等便携式电子设备的电源是有用的。另外，还期待作为混合电动汽车、电动汽车、燃料电池汽车等中辅助电动机的驱动的二次电池、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源、可外接充电式混合动力电动汽车的动力源等的利用。

Claims (8)

1.一种非水系二次电池用非水溶剂，其特征在于含有：
选自由下述式(I)表示的氟化环状碳酸酯和由下述式(II)表示的氟化环状碳酸酯构成的组中的至少1种氟化环状碳酸酯；(A)以及
由下述式(III)表示的氟化磷腈(B)；其中，
Figure FDA0000065890360000011
式(I)中，F表示氟，X1和X2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基；
Figure FDA0000065890360000012
式(II)中，F表示氟，Y1和Y2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基，R1和R2独立地表示氢、氟或碳原子数为1～4的烷基，n表示1～3的整数；
Figure FDA0000065890360000013
式(III)中，P表示磷；N表示氮；Z1和Z2表示其中至少1个为氟，其它独立地表示氢、碳原子数为1～4的烷氧基或者苯氧基；m表示2～10的整数；式(III)中的氟的个数相对于磷的个数即氟的个数/磷的个数为4/3以上；由式(III)表示的氟化磷腈可以是链状，也可以是环状。
2.根据权利要求1所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯(A)为由式(I)表示的氟化环状碳酸酯，且为由下述式(IV)表示的氟化环状碳酸酯或由下述式(V)表示的氟化环状碳酸酯，其中，
Figure FDA0000065890360000021
3.根据权利要求1所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯(A)为由式(II)表示的氟化环状碳酸酯，且n为1。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化磷腈(B)为氟化环状磷腈，且在式(III)中m为3。
5.根据权利要求4所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化磷腈(B)为选自由下述式(VI)表示的氟化环状磷腈、由下述式(VII)表示的氟化环状磷腈以及由下述式(VIII)表示的氟化环状磷腈构成的组中的至少1种，其中，
Figure FDA0000065890360000022
Figure FDA0000065890360000031
6.根据权利要求1～5的任一项所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯(A)在非水溶剂中的含有率为5～80摩尔％，所述氟化磷腈(B)在非水溶剂中的含有率为1～20摩尔％。
7.一种非水系二次电池用非水电解液，其特征在于，在权利要求1～6的任一项所述的非水溶剂中，溶解有离子离解性的碱金属盐作为电解质。
8.一种非水系二次电池，其特征在于具备：
能够与碱金属离子可逆地进行电化学反应的正极和负极；以及
权利要求7所述的非水电解液。
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