CN103214523B - 一种高温锂离子电解液添加剂的制备及使用方法和包含该添加剂的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高温锂离子电解液添加剂的制备及使用方法和包含该添加剂的锂离子电池，其采用化学合成方法，通过合成与置换反应，在温和的条件下得到转化率较高的产物，并采用提纯方法得到符合锂离子电池使用纯度要求的电解液添加剂。采用磷腈化合物作为添加剂加入锂离子电池电解液，添加剂用量在0.01～5%的电解液质量范围。本发明的优点在于：与无添加剂的电池比较，采用磷腈化合物做添加剂的电解液体系对用锰酸锂做为锂离子电池正极的改性效果，其高温循环寿命得到有效提高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液体系技术领域，具体涉及一种高温锂离子电解液添加剂的制备及使用方法和包含该添加剂的锂离子电池。
背景技术
近年来，随着人们环境保护意识的不断增强，围绕着绿色可持续发展能源的问题，全球范围内对高能化学电源的研究持续发展，其中锂离子电池成为最具有实用优势的电源种类之一。其中作为锂离子电池中组分的电解液体系也经历了不断的发展。不论是电解质锂盐、新型有机溶剂还是电解液添加剂，对这些组分的研究一直在进行，由于添加剂能够对电池性能产生很大的影响，因此受到广泛的重视。
目前，有关锂电池电解液的添加剂的研究有很多，包括碳酸亚乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯，这些已经应用于电池中，并且起到了一定的作用，但以锰酸锂做正极的锂电池系统的高温性能一直没有很好的解决。我们知道，锂离子电池使用的电解液是六氟磷酸锂，而六氟磷酸锂溶于碳酸酯类混合溶剂形成的，六氟磷酸锂不稳定，很容易分解产生氟化氢。氟化氢会侵蚀尖晶石结构导致部分锰离子溶出，并在负极发生沉积，改变负极固体电解质界面膜（SEI膜）的组成和结构，增加SEI膜的阻抗，从而影响了电池整体的高温循环性能。根据这一原理，本发明合成了电解液添加剂，通过对电池在55℃下做高温循环性能测试，发现高温下的循环性能比没有加本发明制备的添加剂时的性能提高了，这是由于添加了本发明制备的添加剂，在正极表面形成了SEI膜，抑制了正极材料中锰的溶解，从而抑制了电解液对正极的侵蚀，最终提高了电池在55℃下的高温循环性能。
采用碳做负极的电池，正极材料采用锰酸锂、三元、钴酸锂以及两者或者三者的混合体系，而在电解液中加入本发明的含氟化合物后，对锂离子电池性能尤其是对锰系材料的高温性能（55℃）有很好的改进作用。
在目前发表的文章和专利中，尚未见到与本发明相同的使用方法介绍。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种高温锂离子电解液添加剂的制备及使用方法和包含该添加剂的锂离子电池。本发明能使电池的高温循环寿命得到有效提高，并通过添加这类物质提高锰酸锂作为正极材料的使用性能，同时也为动力电池的进一步大规模应用提供帮助。
本发明通过如下技术方案实现：
本发明采用简单化学合成方法，通过（NPCl2）n与氟化盐等先进行前驱体a的合成；前驱体a与格式试剂（R1MgX）和C6H4R2ONa按比例混合，在温和的反应条件下得到产率较高的磷腈化合物b，并采用简单的提纯方法得到符合锂离子电池使用纯度要求的电解液添加剂。其工艺步骤如下：
1.化学合成方法：
第一步，部分基团被氟取代的磷腈化合物的合成。
由（NPCl2）n与氟化盐进行反应，得到前驱体a[（NnPnFXCl2n-X），（X=0～6），(3≤n≤7)]，氟化盐指的是氟化钾、氟化钠、氟化钡、氟化钙、氟化铷等；反应物摩尔数比值Cl:F=0.1～1.5；部分基团被氟取代的磷腈前驱体1，其反应温度为15℃～200℃；
第二步，前驱体a与两种含有有机基团的物质按比例进行反应，得到目标产物b[（NnPnFX1ClX2R1X3R22nX1-X2-X3），（X1=0～6，X2=0～6，X3=0～6），(3≤n≤7)，X1+X2+X3=6]。含有有机基团的物质包括格氏试剂（R1MgX）和C6H4R2ONa,这里的R1包括-C2H5、-OC2H5、-CF3、-CH2CF3、-C5H6、-OC5H6、-C2H3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CF3等，R2包括-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、等。两种有机基团的物质的摩尔数比值R1MgX:C6H4R2ONa=0.1～1。反应温度为50～200℃；
B、提纯：
化合物a粗产物的纯化方法包括回流除水过程和减压蒸馏过程；减压蒸馏的压力为2KPa～30KPa,温度为50℃～200℃；回流除水过程采用分子筛、氢化钙、活性炭、无水硫酸钠、氢化锂或金属钠进行除水；回流温度为50℃～180℃，体系压力为2KPa～30KPa；减压精馏过程的压力为2KPa～30KPa，温度为50℃～180℃，踏板层数为10～100层。
目标产物b粗产物的纯化方法包括常压蒸馏和结晶过程。常压蒸馏的温度为50～100℃；结晶过程采用的溶剂是环己烷、石油醚等。
所述得到的磷腈化合物添加剂纯度符合电池要求。
2.应用：
采用磷腈化合物作为添加剂加入锂离子电池电解液，电解液所用电解质盐包括LiPF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2或LiBF4；溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯或环丁砜；电解液浓度为0.5moL/L～1.2moL/L；添加剂用量在0.01～5%的电解液质量范围。更优的添加剂的用量在0.5%-3%的电解液质量范围，所述电池正极材料包括锰酸锂、三元以及钴酸锂；所述的负极材料为改性天然石墨（所有型号的改性天然石墨都可以）。
本发明采用合成、提纯后的磷腈化合物添加剂在各种电解液中以百分级别的添加量加入电解液系统，得到更具有更强成膜能力的电解液，并应用于天然石墨材料做负极，采用不同正极材料（锰酸锂、三元、钴酸锂以及两者或者三者的混合体系）的锂离子电池中，由于电解液中微量含磷腈化合物在电池化成过程中形成对负极材料具有保护作用的SEI膜，并且此种微量物质的存在还可以改进正极材料在充放电过程中结构的稳定性，因此在后续进行的电池高温循环过程中使充放电容量都得到了明显的提高。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过添加本发明制得的添加剂，使采用天然石墨材料做负极，采用不同正极材料（锰酸锂、三元、钴酸锂以及两者或者三者的混合体系）的锂离子电池的高温循环寿命与放电容量都得到明显提高，从而有效降低了电池活性物质的成本，具有实用意义。
附图说明
图1为添加与未添加本发明制得的添加剂的锂离子电池性能测试对比曲线。
具体实施方式
以上内容已经对本发明要求保护的技术方案作了充分的说明，以下再结合实例和附图对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。
例1目标产物b磷腈化合物（NnPnFX1ClX2R1X3R22n-X1-X2-X3），（X1=0～6，X2=0～6，X3=0～6），(3≤n≤7)，X1+X2+X3=6]的合成与提纯
第一步：前驱体a[（NnPnFXCl2n-X），（X=0～6），(n≥3)]的合成与提纯
称取30.1g（NPCl2）n前驱体，5g氟化钡，加入100mL硝基苯，加热到100℃，边加热边搅拌，加热反应持续10h后，停止。
前驱体a的提纯，纯化方法包括减压蒸馏、回流除水以及减压精馏过程；减压蒸馏的压力为20KPa,温度为80℃，回流除水过程采用分子筛，进行除水；回流温度为80℃，体系压力为20KPa；减压精馏过程的压力为20KPa，温度为80℃，塔板层数为30层。
第二步：目标产物b磷腈化合物的合成和提纯
称取55.2g前驱体a，置于烧瓶中，加入100mL四氢呋喃，适量的金属催化剂及苯，四口瓶附温计、分水器和带聚四氟乙烯密封的机械搅拌器。用电加热套，在135℃时先蒸出部分溶剂，以带出体系内的水分。后将分水器移走，将冷凝管接到反应瓶上，在回流状态下滴入溶有21gCH3MgCl，滴完后，再反应3h，然后在回流状态下滴入溶有33gC6H5ONa，再反应4h，停止加热，冷却至室温，加热蒸馏1h，把溶剂蒸出，冷却，向反应容器内加入100mL石油醚萃取该产物b。将得到的产物用正庚烷重结晶数次，得到纯的产物b。
例2目标产物b磷腈化合物（NnPnFX1ClX2R1X3R22n-X1-X2-X3），（X1=0～6，X2=0～6，X3=0～6），(3≤n≤7)，X1+X2+X3=6]的合成与提纯
第一步：前驱体a[（NnPnFXCl2n-X），（X=0～6），(n≥3)]的合成与提纯
称取30.1g（NPCl2）n前驱体，8g氟化钡，加入100mL四氢呋喃，加热到100℃，边加热边搅拌，加热反应持续10h后，停止。
前驱体a的提纯，纯化方法包括减压蒸馏、回流除水以及减压精馏过程；减压蒸馏的压力为30KPa,温度为80℃，回流除水过程采用分子筛，进行除水；回流温度为80℃，体系压力为30KPa；减压精馏过程的压力为30KPa，温度为80℃，塔板层数为30层。
第二步：目标产物b磷腈化合物的合成和提纯
称取55.2g前驱体a，置于烧瓶中，加入150mL乙腈，适量的金属催化剂及苯，四口瓶附温计、分水器和带聚四氟乙烯密封的机械搅拌器。用电加热套，在135℃时先蒸出部分溶剂，以带出体系内的水分。后将分水器移走，将冷凝管接到反应瓶上，在回流状态下滴入溶有23.3gCH3MgCl，滴完后，再反应4h，然后在回流状态下滴入溶有36.3gCH3C6H4ONa，再反应4h，停止加热，冷却至室温，加热蒸馏1h，把溶剂蒸出，冷却，向反应容器内加入100mL石油醚萃取该产物b。将得到的产物用正庚烷重结晶数次，得到纯的产物b。
例3目标产物b磷腈化合物（NnPnFX1ClX2R1X3R22n-X1-X2-X3），（X1=0～6，X2=0～6，X3=0～6），(3≤n≤7)，X1+X2+X3=6]的合成与提纯
第一步：前驱体a[（NnPnFXCl2n-X），（X=0～6），(n≥3)]的合成与提纯
称取30.1g（NPCl2）n前驱体，12g氟化钡，加入100mL硝基苯，加热到100℃，边加热边搅拌，加热反应持续10h后，停止。
前驱体a的提纯，纯化方法包括减压蒸馏、回流除水以及减压精馏过程；减压蒸馏的压力为15KPa,温度为80℃，回流除水过程采用分子筛，进行除水；回流温度为80℃，体系压力为15KPa；减压精馏过程的压力为15KPa，温度为80℃，塔板层数为40层。
第二步：目标产物b磷腈化合物的合成和提纯
称取55.2g前驱体a，置于烧瓶中，加入150mL四氢呋喃，适量的金属催化剂及苯，四口瓶附温计、分水器和带聚四氟乙烯密封的机械搅拌器。用电加热套，在135℃时先蒸出部分溶剂，以带出体系内的水分。后将分水器移走，将冷凝管接到反应瓶上，在回流状态下滴入溶有25.4gC2H5MgCl，滴完后，再反应3h，然后在回流状态下滴入溶有39.6gCH3C6H4ONa，再反应4h，停止加热，冷却至室温，加热蒸馏1h，把溶剂蒸出，冷却，向反应容器内加入100mL石油醚萃取该产物b。将得到的产物用正庚烷重结晶数次，得到纯的产物b。
例4目标产物b磷腈化合物（NnPnFX1ClX2R1X3R22n-X1-X2-X3），（X1=0～6，X2=0～6，X3=0～6），(3≤n≤7)，X1+X2+X3=6]的合成与提纯
第一步：前驱体a[（NnPnFXCl2n-X），（X=0～6），(n≥3)]的合成与提纯
称取25g（NPCl2）n前驱体，12g氟化钡，加入100mL硝基苯，加热到100℃，边加热边搅拌，加热反应持续10h后，停止。
前驱体a的提纯，纯化方法包括减压蒸馏、回流除水以及减压精馏过程；减压蒸馏的压力为25KPa,温度为80℃，回流除水过程采用分子筛，进行除水；回流温度为80℃，体系压力为25KPa；减压精馏过程的压力为25KPa，温度为60℃，塔板层数为60层。
第二步：目标产物b磷腈化合物的合成和提纯
称取55.2g前驱体a，置于烧瓶中，加入150mL乙腈，适量的金属催化剂及苯，四口瓶附温计、分水器和带聚四氟乙烯密封的机械搅拌器。用电加热套，在135℃时先蒸出部分溶剂，以带出体系内的水分。后将分水器移走，将冷凝管接到反应瓶上，在回流状态下滴入溶有27.5gC2H5MgCl，滴完后，再反应2h，然后在回流状态下滴入溶有42.8gCH3C4H6ONa，再反应4h，停止加热，冷却至室温，加热蒸馏1h，把溶剂蒸出，冷却，向反应容器内加入100mL石油醚萃取该产物b。将得到的产物用正庚烷重结晶数次，得到纯的产物b。
例5电池高温循环性能测试
按照1：2：2质量比分别秤取碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（MEC）和碳酸二甲酯（DEM）并混合，加入适量LiPF6电解质后得到浓度为1mol/L的电解液。所使用的溶剂均经过分子筛浸泡和氢化钙回流脱水，电解液系统的水含量小于3PPm，氢氟酸含量小于3PPm。在上述电解液中添加0.25%质量含量的磷腈化合物添加剂后静止2小时后备用。
测试锂离子电池为5安时的电池，电池正极材料为Li2MnO4（广州鸿森材料有限公司，型号为锰110），负极活性物质为石墨；电池隔膜为Celgard2400微孔隔膜，经过1C化成后的电池进行高温循环性能的测试。在55℃下测试电流为1C，截止电压为3.0V-4.2V，循环150次。
Claims (4)
1.一种高温锂离子电解液添加剂的制备，其特征在于包括如下步骤：
（1）由（NPCl2）n与氟化盐进行反应，反应完成后得到前驱体a，前驱体a为NnPnFXCl2n-X，其中X=0～6，3<n≤7，反应物摩尔数比值满足Cl:F=0.1～1.5；反应温度为15℃～200℃；
（2）将前驱体a与两种含有有机基团的物质按比例混合进行反应，反应完成后得到目标产物b，目标产物b为NnPnFX1ClX2R1X3R2'2n-X1-X2-X3即所述高温锂离子电解液添加剂；其中X1=0～6，X2=0～6，X3=0～6，3<n≤7，X1+X2+X3=6，R2'=C6H4R2O-；所述含有有机基团的物质包括格氏试剂R1MgX和C6H4R2ONa，其中R1为-C2H5、-CF3、-CH2CF3、-C2H3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CF3，R2为-H、-CH3、-C2H5或-C3H7；两种含有有机基团的物质的摩尔数比值R1MgX:C6H4R2ONa=0.1～1，反应温度为50～200℃。
2.根据权利要求1所述的一种高温锂离子电解液添加剂的制备，其特征在于步骤（1）还包括采用回流除水过程和减压蒸馏过程对前驱体a粗产物进行纯化，具体纯化条件为：第一步减压蒸馏：压力为2KPa～30KPa,温度为50℃～200℃；第二步：回流除水，过程采用分子筛、氢化钙、活性炭、无水硫酸钠、氢化锂或金属钠进行除水，回流温度为50℃～180℃，体系压力为2KPa～30KPa；第三步：减压精馏，压力为2KPa～30KPa，温度为50℃～180℃，塔板层数为10～100层。
3.根据权利要求1所述的一种高温锂离子电解液添加剂的制备，其特征在于步骤（2）还包括采用常压蒸馏和结晶过程对目标产物b粗产物进行纯化，常压蒸馏的温度为50～100℃；结晶过程采用的溶剂是环己烷或石油醚。
4.根据权利要求1所述的一种高温锂离子电解液添加剂的制备，其特征在于步骤（1）中所述氟化盐为氟化钾、氟化钠、氟化钡、氟化钙或氟化铷中的一种或一种以上。
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