CN116750780B - 一种六氟磷酸盐的制备方法、电解液及二次电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有有机溶剂法制备六氟磷酸锂存在副反应过多影响反应收率的问题，本发明提供了一种六氟磷酸盐的制备方法，包括以下操作步骤：将五氟化磷溶解于氟醚类溶剂中，得到五氟化磷氟醚溶液，所述氟醚类溶剂的沸点在‑50℃~60℃之间；将碱金属氟盐MF溶解于无水氟化氢中，得到碱金属氟盐氟化氢溶液，其中，M为碱金属；将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应，得到包括六氟磷酸盐、氟化氢、氟醚类溶剂的混合物；由混合物提纯得到六氟磷酸盐。同时，本发明还公开了一种电解液和二次电池。本发明提供的制备方法制备得到的六氟磷酸盐具有纯度高的优势，应用于二次电池中，利于所述二次电池的电化学性能的提升，避免杂质带来的性能劣化问题。
Description
技术领域
本发明属于涉及一种六氟磷酸盐的制备方法、电解液及二次电池。
背景技术
锂离子电池相对于铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，当前已广泛应用于各个领域。六氟磷酸锂是目前广泛使用的一种锂离子电池电解质盐，其结构式是LiPF6，为白色晶体或粉末，暴露在空气或湿蒸汽中易分解。
由于六氟磷酸锂遇空气或湿蒸汽易分解的特性，通常六氟磷酸锂的生产过程要求不接触空气和水分。目前，六氟磷酸锂的生产方法主要有气-固反应法、氟化氢溶剂法、有机溶剂法和离子交换法。
气-固反应法是使用氟化氢溶剂处理氟化锂，氟化锂经处理后形成多微孔结构，接下来通入五氟化磷气体在鼓泡反应器中发生合成反应生成六氟磷酸锂。该方法的优点是不需要其他的原料，产出的六氟磷酸锂纯净度高，缺点是该反应产生的六氟磷酸锂晶体会结晶在氟化锂表面，造成反应终止。
离子交换法是使用高纯的六氟磷酸盐类与含锂离子的盐类进行离子交换得到六氟磷酸锂。该方法的优点是原料种类少，易操作，危险性低，但由于使用的高纯原料成本极高，不常用该法进行工业制备。
氟化氢溶剂法是工业上使用最为广泛的制备方法，该法将氟化锂和氟化氢混合形成混合溶液，通入五氟化磷气体制备六氟磷酸锂晶体，通过物理结晶和洗涤干燥得到产品。该方法的优点是反应易于控制，流程易于搭建，反应速度较快。该方法的缺点是使用了氟化氢作为溶剂，对设备防腐蚀要求较高，同时由于六氟磷酸锂的热稳定性较差，因此，反应过程中需要控制温度，需消耗较多的深冷能源。
有机溶剂法是使用有机溶剂替代氟化氢，该方法是将氟化锂置于有机溶剂中，通入五氟化磷发生合成反应生成六氟磷酸锂。该方法的优点是不使用氟化氢，减少设备的腐蚀现象，降低对设备的生产制造要求。然而该有机溶剂法同样存在不足，主要在于五氟化磷易于与有机溶剂发生反应，在反应过程中出现了溶剂变色的现象，由于该反应的原料和目的产物均为无色，因此，出现变色情况说明其中出现的杂质明显，导致产品转化率不高，增加了产品的分离难度，造成部分原料的浪费，影响六氟磷酸锂的收率；同时由于其原料反应活性较高，反应释放大量的热量，为避免副反应的发生，有机溶剂法的合成温度一般控制在较低的水平，制冷能耗也较高。
发明内容
针对现有有机溶剂法制备六氟磷酸锂存在副反应过多影响反应收率的问题，本发明提供了一种六氟磷酸盐的制备方法、电解液及二次电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种六氟磷酸盐的制备方法，包括以下操作步骤：
将五氟化磷溶解于氟醚类溶剂中，得到五氟化磷氟醚溶液，所述氟醚类溶剂的沸点在-50℃~60℃之间；
将碱金属氟盐MF溶解于无水氟化氢中，得到碱金属氟盐氟化氢溶液，其中，M为碱金属；
将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应，得到包括六氟磷酸盐、氟化氢、氟醚类溶剂的混合物；
由混合物提纯得到六氟磷酸盐。
可选的，所述五氟化磷由以下方法制备得到：
将五氧化二磷和无水氟化氢混合通入反应釜中，反应结束后向釜内加入发烟硫酸，加热分解得到五氟化磷和氟化氢的混合气体，混合气体采用精馏的方式对五氟化磷进行分离，得到五氟化磷气体。
可选的，所述氟醚类溶剂包括全部氢原子被氟取代或部分氢原子被氟取代的C3~C10的直链、支链或环状的醚类。
可选的，所述氟醚类溶剂为非对称结构。
可选的，所述氟醚类溶剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、地氟醚和六氟环氧丙烷中的一种或多种。
可选的，所述碱金属为锂、钠、钾。
可选的，以所述五氟化磷氟醚溶液的质量为100%计，所述五氟化磷的添加质量为10%~95%；
以所述碱金属氟盐氟化氢溶液的质量为100%计，所述碱金属氟盐的添加质量为10%~50%。
可选的，所述“将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应”的操作中，加入的五氟化磷和碱金属氟盐的摩尔比例为1：（1~20）。
可选的，所述“将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应”的操作中，反应温度为-50℃~100℃，反应时间为2~8h。
可选的，所述“由混合物提纯得到六氟磷酸盐”包括以下操作：
对混合物进行蒸馏操作，分别脱除氟化氢和氟醚类溶剂，使六氟磷酸盐结晶析出，过滤得到六氟磷酸盐。
另一方面，本发明提供了一种电解液，包括非水有机溶剂和六氟磷酸盐，所述六氟磷酸盐由如上所述的制备方法制备得到。
另一方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液。
根据本发明提供的六氟磷酸盐的制备方法，采用了氟醚类溶剂溶解五氟化磷，将得到的五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应，在五氟化磷氟醚溶液中，五氟化磷与氟醚类溶剂会形成配合物，从而有效控制所述五氟化磷与所述氟化氢的反应速度，避免升温过快导致的副反应，同时，氟醚类溶剂相比于其他有机溶剂具有更好的性质稳定性，从而降低了溶剂导致的副反应发生概率，另一方面，本申请优选采用了沸点在-50℃~60℃之间的低沸点氟醚类溶剂，在反应过程中，如遇到温度升高过快的情况下，低沸点的氟醚类溶剂会优先汽化从体系中脱离，氟醚类溶剂汽化过程大量吸热，保证体系处于温度较低的状态，缓解局部温度过高导致的变色问题，减少了反应过程的制冷要求。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种六氟磷酸盐的制备方法，包括以下操作步骤：
将五氟化磷溶解于氟醚类溶剂中，得到五氟化磷氟醚溶液，所述氟醚类溶剂的沸点在-50℃~60℃之间；
将碱金属氟盐MF溶解于无水氟化氢中，得到碱金属氟盐氟化氢溶液，其中，M为碱金属；
将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应，得到包括六氟磷酸盐、氟化氢、氟醚类溶剂的混合物；
由混合物提纯得到六氟磷酸盐。
该制备方法中，采用了氟醚类溶剂溶解五氟化磷，将得到的五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应，在五氟化磷氟醚溶液中，五氟化磷与氟醚类溶剂会形成配合物，从而有效控制所述五氟化磷与所述氟化氢的反应速度，避免升温过快导致的副反应，同时，氟醚类溶剂相比于其他有机溶剂具有更好的性质稳定性，从而降低了溶剂导致的副反应发生概率，另一方面，本申请优选采用了沸点在-50℃~60℃之间的低沸点氟醚类溶剂，在反应过程中，如遇到温度升高过快的情况下，低沸点的氟醚类溶剂会优先汽化从体系中脱离，氟醚类溶剂汽化过程大量吸热，保证体系处于温度较低的状态，缓解局部温度过高导致的变色问题，减少了反应过程的制冷要求。
在一些实施例中，所述五氟化磷由以下方法制备得到：
将五氧化二磷和无水氟化氢混合通入反应釜中，反应结束后向釜内加入发烟硫酸，加热分解得到五氟化磷和氟化氢的混合气体，混合气体采用精馏的方式对五氟化磷进行分离，得到五氟化磷气体。
具体的，所述五氟化磷由以下方法制备得到：
将五氧化二磷和无水氟化氢混合通入反应釜中，其中五氧化二磷和氟化氢的质量比为1：（2.6~2.9），反应温度为0~30℃，反应时间为2~6h，反应压强为01~0.5Mpa，反应结束后向釜内加入发烟硫酸，随后将反应釜加热至120℃~200℃，得到五氟化磷和氟化氢的混合气体，混合气体采用精馏的方式，控制进料温度为5℃~35℃，塔顶压力0.06~0.50MPa，对五氟化磷进行分离，得到五氟化磷气体。
在一些实施例中，所述碱金属选自锂、钠、钾中的一种或多种。
在一些实施例中，所述氟醚类溶剂包括全部氢原子被氟取代或部分氢原子被氟取代的C3~C10的直链、支链或环状的醚类。
其中，部分氢原子被氟取代的C3~C10的直链、支链或环状的醚类选自氢氟醚（HFE）类，全部氢原子被氟取代的C3~C10的直链、支链或环状的醚类为全氟代醚类。
在一些实施例中，所述氟醚类溶剂为非对称结构。
在本发明的描述中，术语“非对称结构”指的是所述氟醚类溶剂不以其中任一氧原子为中心形成对称结构，例如，当所述氟醚类溶剂的结构式为R1-O-R2时，R1和R2选自相同官能团时，所述氟醚类溶剂为对称结构；R1和R2选自不同官能团时，所述氟醚类溶剂为非对称结构。
发明人在实际试验中发现，相比于对称结构的氟醚类溶剂，采用非对称结构的氟醚类溶剂所制备得到的六氟磷酸盐纯度更高，且在后续蒸馏脱除氟醚类溶剂的时候采用的温度也更低，推测是由于非对称结构的氟醚类溶剂与五氟化磷形成的配合物稳定性相对较低，从而对于六氟磷酸盐的合成干扰更小，且后续脱除也更为简单，且在反应过程中，不与原料，中间体和产物等发生任何副反应。
在一些实施例中，所述氟醚类溶剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、地氟醚和六氟环氧丙烷中的一种或多种。
在一些实施例中，以所述五氟化磷氟醚溶液的质量为100%计，所述五氟化磷的添加质量为10%~95%。
若所述五氟化磷氟醚溶液中五氟化磷的添加质量过低，则在后续反应中需要添加大量的五氟化磷氟醚溶液，氟醚类溶剂的原料成本较高，且反应效率较低，影响生产效率；若所述五氟化磷氟醚溶液中五氟化磷的添加质量过高，则易导致参与反应的五氟化磷浓度过高，进而导致反应过于剧烈，导致局部温度增大的问题。
在一些实施例中，以所述碱金属氟盐氟化氢溶液的质量为100%计，所述碱金属氟盐的添加质量为10%~50%。
若所述碱金属氟盐氟化氢溶液中碱金属氟盐的添加质量过低，则影响反应效率；若所述碱金属氟盐氟化氢溶液中碱金属氟盐的添加质量过高，则易出现反应过于剧烈，导致局部温度增大的问题。
在一些实施例中，所述五氟化磷通过以下方法制备得到：
将三氯化磷、无水氟化氢和液氯置于PF5反应器中，通氮气保护，控制反应温度在-50℃~100℃，得到五氟化磷与氯化氢的混合气体，再将混合气体送入精馏塔中精制得高纯五氟化磷。
由于所述五氟化磷与水会发生反应，因此，需要严格控制所述氟化氢中的含水量，优选采用无水氟化氢进行反应。
在一些实施例中，所述“将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应”的操作中，加入的五氟化磷和碱金属氟盐的摩尔比例为1：（1~20）。
在一些实施例中，所述“将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应”的操作中，反应温度为-50℃~100℃，反应时间为2~8h。
五氟化磷与碱金属氟盐的反应温度影响其反应效率和反应副反应的发生个，当反应温度过低时，则反应效率较低；当反应温度过高时，易使氟化锂与五氟化磷的反应速度过快，进而产生大量的热量引发与有机溶剂之间的副反应，影响最终得到的六氟磷酸盐的纯度。
在一些实施例中，所述“由混合物提纯得到六氟磷酸盐”包括以下操作：
对混合物进行蒸馏操作，分别脱除氟化氢和氟醚类溶剂，使六氟磷酸盐结晶析出，过滤得到六氟磷酸盐。
所述蒸馏操作中，由于氟化氢和氟醚类溶剂均为低沸点物质，可以在较低的加热温度下汽化从体系中脱除，进而使六氟磷酸盐的浓度不断增大，最终结晶析出，避免高温下六氟磷酸盐的分解。
本发明的另一实施例提供了一种电解液，包括非水有机溶剂和六氟磷酸盐，所述六氟磷酸盐由如上所述的制备方法制备得到。
由如上制备方法制备得到的六氟磷酸盐具有较高的纯度，从而有效避免在所述电解液中引入杂质，保证了电解液的品质和电化学稳定性。
根据所述电解液应用的电池不同，选择不同的六氟磷酸盐，例如，当应用于锂离子电池中时，所述六氟磷酸盐选自六氟磷酸锂；当应用于钠离子电池中时，所述六氟磷酸盐选自六氟磷酸钠。
在一些实施例中，所述电解液中还添加有添加剂，所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中一种或多种。
本发明的另一实施例提供了一种二次电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液。
在一些实施例中，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料的种类没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选实施例中，所述正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4、LiFe0.7Mn0.3PO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层。
在优选实施例中，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP（聚丙烯）、单层 PE（聚乙烯）、双层 PP/PE、双层 PP/PP 和三层 PP/PE/PP 等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
将五氟化磷溶解于氟醚类溶剂中，所述氟醚类溶剂选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，得到五氟化磷质量浓度为90%的五氟化磷氟醚溶液，所述1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的沸点为56.7℃；
将氟化锂溶解于无水氟化氢中，得到氟化锂浓度为25%的氟化锂氟化氢溶液；
按五氟化磷和氟化锂的摩尔比例为1:1.1将五氟化磷氟醚溶液和氟化锂氟化氢溶液投入反应器中混合反应，得到包括六氟磷酸锂、氟化氢、氟醚类溶剂的混合物；
过滤后对混合物进行蒸馏操作，分别脱除氟化氢和氟醚类溶剂，使六氟磷酸锂结晶析出，过滤得到六氟磷酸锂，对得到的六氟磷酸锂进一步干燥得到六氟磷酸锂。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
将五氟化磷溶解于氟醚类溶剂中，所述氟醚类溶剂选自六氟环氧丙烷，得到五氟化磷质量浓度90%的五氟化磷氟醚溶液，所述六氟环氧丙烷的沸点为-42℃；
将氟化锂溶解于无水氟化氢中，得到氟化锂浓度为25%的氟化锂氟化氢溶液；
按五氟化磷和氟化锂的摩尔比例为1:1.1将五氟化磷氟醚溶液和氟化锂氟化氢溶液投入反应器中混合反应，得到包括六氟磷酸锂、氟化氢、氟醚类溶剂的混合物；
过滤后对混合物进行蒸馏操作，分别脱除氟化氢和氟醚类溶剂，使六氟磷酸锂结晶析出，过滤得到六氟磷酸锂，对得到的六氟磷酸锂进一步干燥得到六氟磷酸锂。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
将五氟化磷溶解于氟醚类溶剂中，所述氟醚类溶剂选自1,1,2,2-四氟乙基乙基醚，得到五氟化磷质量浓度为20%的五氟化磷氟醚溶液，所述1,1,2,2-四氟乙基乙基醚的沸点为57℃；
将氟化锂溶解于无水氟化氢中，得到氟化锂浓度为40%的氟化锂氟化氢溶液；
按五氟化磷和氟化锂的摩尔比例为1:1.1将五氟化磷氟醚溶液和氟化锂氟化氢溶液投入反应器中混合反应，得到包括六氟磷酸锂、氟化氢、氟醚类溶剂的混合物；
过滤后对混合物进行蒸馏操作，分别脱除氟化氢和氟醚类溶剂，使六氟磷酸锂结晶析出，过滤得到六氟磷酸锂，对得到的六氟磷酸锂进一步干燥得到六氟磷酸锂。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
将五氟化磷溶解于氟醚类溶剂中，所述氟醚类溶剂选自地氟醚，得到五氟化磷质量浓度为50%的五氟化磷氟醚溶液，所述地氟醚的沸点为23.5℃；
将氟化锂溶解于无水氟化氢中，得到氟化锂浓度为15%的氟化锂氟化氢溶液；
按五氟化磷和氟化锂的摩尔比例为1:1.1将五氟化磷氟醚溶液和氟化锂氟化氢溶液投入反应器中混合反应，得到包括六氟磷酸锂、氟化氢、氟醚类溶剂的混合物；
过滤后对混合物进行蒸馏操作，分别脱除氟化氢和氟醚类溶剂，使六氟磷酸锂结晶析出，过滤得到六氟磷酸锂，对得到的六氟磷酸锂进一步干燥得到六氟磷酸锂。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
将五氟化磷溶解于氟醚类溶剂中，所述氟醚类溶剂选自七氟异丙甲醚 ，得到五氟化磷质量浓度为90%的五氟化磷氟醚溶液，所述七氟异丙甲醚的沸点为49.5℃；
将氟化锂溶解于无水氟化氢中，得到氟化锂浓度为25%的氟化锂氟化氢溶液；
按五氟化磷和氟化锂的摩尔比例为1:1.1将五氟化磷氟醚溶液和氟化锂氟化氢溶液投入反应器中混合反应，得到包括六氟磷酸锂、氟化氢、氟醚类溶剂的混合物；
过滤后对混合物进行蒸馏操作，分别脱除氟化氢和氟醚类溶剂，使六氟磷酸锂结晶析出，过滤得到六氟磷酸锂，对得到的六氟磷酸锂进一步干燥得到六氟磷酸锂。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
将五氟化磷溶解于氟醚类溶剂中，所述氟醚类溶剂选自六氟异丙基甲醚，得到五氟化磷质量浓度90%的五氟化磷氟醚溶液，所述六氟异丙基甲醚的沸点为50℃；
将氟化锂溶解于无水氟化氢中，得到氟化锂浓度为25%的氟化锂氟化氢溶液；
按五氟化磷和氟化锂的摩尔比例为1:1.1将五氟化磷氟醚溶液和氟化锂氟化氢溶液投入反应器中混合反应，得到包括六氟磷酸锂、氟化氢、氟醚类溶剂的混合物；
过滤后对混合物进行蒸馏操作，分别脱除氟化氢和氟醚类溶剂，使六氟磷酸锂结晶析出，过滤得到六氟磷酸锂，对得到的六氟磷酸锂进一步干燥得到六氟磷酸锂。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
将氟化锂溶解于无水氟化氢中，得到氟化锂浓度为25%的氟化锂氟化氢溶液；
将氟化锂氟化氢溶液投入反应器中，按五氟化磷和氟化锂的摩尔比例为1:1将五氟化磷气体通入氟化锂氟化氢溶液中，得到包括六氟磷酸锂、氟化氢溶剂的混合物；
过滤后对混合物进行蒸馏操作，脱除氟化氢溶剂，使六氟磷酸锂结晶析出，过滤得到六氟磷酸锂，对得到的六氟磷酸锂进一步干燥得到六氟磷酸锂。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
将氟化锂呈颗粒分散于碳酸甲乙酯溶剂中，得到氟化锂浓度为25%的氟化锂碳酸甲乙酯分散体；
将氟化锂碳酸甲乙酯分散体投入反应器中，按五氟化磷和氟化锂的摩尔比例为1:1.1将五氟化磷气体通入氟化锂碳酸甲乙酯分散体中，得到包括六氟磷酸锂、碳酸甲乙酯溶剂的混合物；
过滤后对混合物进行蒸馏操作，脱除碳酸甲乙酯溶剂，使六氟磷酸锂结晶析出，过滤得到六氟磷酸锂，对得到的六氟磷酸锂进一步干燥得到六氟磷酸锂。
性能测试
1、在各实施例和对比例中，待五氟化磷和氟化锂的反应完成后，采用铂-钴标准比色法对反应得到的混合物进行色度检测，若检测得到的色度小于等于100hazen，则色度合格；若检测得到的色度大于100hazen，则色度不合格，说明其中含有较多杂质；检测结果填入表1中。
2、将制备得到的六氟磷酸锂进行收率和纯度检测，检测结果填入表1中。
3、用加热法去除氟醚，气相色谱测试所用氟醚残余量。
表1
从表1的测试结果可以看出，相比于采用其他有机溶剂作为反应溶剂体系，采用本发明提供的氟醚类溶剂和氟化氢组合使用的反应溶剂体系能够有效降低五氟化磷和氟化锂反应过程中由溶剂反应或局部高温导致产物分解的副反应的产生，从而使反应得到的混合物呈现澄清透明的颜色，同时经过最终产物六氟磷酸锂的纯度检测可以看出采用本发明提供的制备方法制备得到的六氟磷酸锂明显具有更高的收率和纯度。
从实施例1~6的测试结果可以看出，相比于对称结构的氟醚，采用非对称结构的氟醚明显在最终的六氟磷酸锂中残留量更少，说明其相对更易去除，可避免残留的氟醚对于六氟磷酸锂的纯度影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
将五氟化磷溶解于氟醚类溶剂中，得到五氟化磷氟醚溶液，所述氟醚类溶剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、地氟醚和六氟环氧丙烷中的一种或多种，所述氟醚类溶剂的沸点在-50℃～60℃之间；
将碱金属氟盐MF溶解于无水氟化氢中，得到碱金属氟盐氟化氢溶液，其中，M为碱金属；
将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应，得到包括六氟磷酸盐、氟化氢、氟醚类溶剂的混合物；
由混合物提纯得到六氟磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述五氟化磷由以下方法制备得到：
将五氧化二磷和无水氟化氢混合通入反应釜中，反应结束后向釜内加入发烟硫酸，加热分解得到五氟化磷和氟化氢的混合气体，混合气体采用精馏的方式对五氟化磷进行分离，得到五氟化磷气体。
3.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述氟醚类溶剂为非对称结构。
4.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，以所述五氟化磷氟醚溶液的质量为100％计，所述五氟化磷的添加质量为10％～95％；
以所述碱金属氟盐氟化氢溶液的质量为100％计，所述碱金属盐的添加质量为10％～50％。
5.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述“将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应”的操作中，加入的五氟化磷和碱金属氟盐的摩尔比例为1：(1～20)。
6.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述“将五氟化磷氟醚溶液和碱金属氟盐氟化氢溶液混合反应”的操作中，反应温度为-50℃～100℃，反应时间为2～8h。
7.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述“由混合物提纯得到六氟磷酸盐”包括以下操作：
对混合物进行蒸馏操作，分别脱除氟化氢和氟醚类溶剂，使六氟磷酸盐结晶析出，过滤得到六氟磷酸盐。
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| CN (1) | CN116750780B (zh) |
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| CN117923527A (zh) * | 2024-03-25 | 2024-04-26 | 新乡意盛科技有限公司 | 一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法 |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPH10316409A (ja) * | 1997-03-18 | 1998-12-02 | Central Glass Co Ltd | ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法 |
| CN113321228A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-08-31 | 厚成科技（南通）有限公司 | 六氟磷酸锂纯化方法 |
| CN114044530A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-15 | 山东中顼技术研究有限公司 | 一种锂离子二次电池用六氟磷酸锂的制备方法 |
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2023
- 2023-08-21 CN CN202311047744.4A patent/CN116750780B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| "五氟化磷的制备及纯化技术研究进展";缪光武等;《低温与特气》;第1-5页 * |
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