CN116750779B - 一种六氟磷酸盐的制备方法、电解液及二次电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有六氟磷酸盐的制备中存在氟化氢残留的问题，本发明提供了一种六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：制备含五氟化磷的混合气体；初步提纯；二次提纯：将五氟化磷粗品通过填料吸附处理，所述填料中包括有葫芦脲，使五氟化磷粗品中的氟化氢吸附于填料上，得到纯化后的五氟化磷气体；合成反应：将氟化碱金属盐分散于溶剂中，通入纯化的五氟化磷气体，制备得到六氟磷酸盐。同时，本发明还公开了包括上述六氟磷酸盐的电解液和二次电池。本发明提供的六氟磷酸盐的制备方法能够有效去除五氟化磷中残留的氟化氢，从而提高制备得到的六氟磷酸盐的纯度，利于提高二次电池性能。
Description
技术领域
本发明属于二次电池制造技术领域，具体涉及一种六氟磷酸盐的制备方法、电解液及二次电池。
背景技术
六氟磷酸锂是一种性能优良的常用锂离子电池锂盐，在目前六氟磷酸锂的生产中，得到高纯度的六氟磷酸锂是优化锂离子电池电解液的重点，六氟磷酸锂纯度太低，其中的杂质会在长期循环中导致六氟磷酸锂的分解或是对于集流体等材料的腐蚀，从而影响电池的电化学性能。
近年来，随着锂电池的发展，五氟化磷作为生产锂电池电解质六氟磷酸锂材料的重要原料，因此，五氟化磷的需求和品质要求也日益提高，制备高纯度五氟化磷气体是制备高质量六氟磷酸锂的关键。
现有工业化生产五氟化磷的方法主要有以下几种：
一是通过五氯化磷和无水氟化氢反应来生成，PCl5 + HF→PF5 + HCl；
二是采用三氯化磷、无水氟化氢和液氯混合反应生成，PCl3 + Cl2 + HF→PF5 +HCl；
三是采用磷源和无水氟化氢反应生成六氟磷酸和水，然后在发烟硫酸的作用下分解得到五氯化磷，HPF6+SO3+H2O→PF5+H2SO4+HF。
由以上可知，无论是哪种制备方法，均需采用氟化氢作为反应物，且一般均需要过量添加以保证充分反应，因此，以上三种方法制备得到的五氟化磷中通常都含有一定量的氟化氢杂质。
目前，对于五氟化磷气体的精制主要是加压精馏。但是五氟化磷中的氟化氢气体在加压精馏下很难被去除，难以制备得到纯净的五氟化磷气体，从而在最终制备得到的六氟磷酸锂中残留有氟化氢，造成电池性能的劣化。
发明内容
针对现有六氟磷酸盐的制备中存在氟化氢残留的问题，本发明提供了一种六氟磷酸盐的制备方法、电解液及二次电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种六氟磷酸盐的制备方法，包括以下操作步骤：
制备含五氟化磷的混合气体；
初步提纯：对含五氟化磷的混合气体进行冷凝分离，得到含有氟化氢的五氟化磷粗品；
二次提纯：将五氟化磷粗品通过填料吸附处理，所述填料中包括有葫芦脲，使五氟化磷粗品中的氟化氢吸附于填料上，得到纯化后的五氟化磷气体；
合成反应：将氟化碱金属盐分散于溶剂中，通入纯化的五氟化磷气体，制备得到六氟磷酸盐。
可选的，所述葫芦脲包括葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲和葫芦[8]脲中的一种或多种。
可选的，所述填料还包括有碳材料，所述葫芦脲负载于所述碳材料的表面，所述填料中，碳材料和葫芦脲的质量比为（1~100）：（1~10），所述碳材料选自石墨、碳纤维、中间相碳微球、硬碳、多孔活性炭、炭黑、碳纳米管、富勒烯和石墨烯中的一种或多种。
可选的，所述葫芦脲由以下方法制备得到：
将乙二醛水溶液在稀硫酸催化下与尿素反应制备得到甘脲，然后将多聚甲醛在浓盐酸中解聚，再与甘脲缩合生成葫芦脲混合物；
对葫芦脲混合物进行纯化分离，得到葫芦脲。
可选的，当填料吸附氟化氢饱和后，采用温度为100℃~300℃的高温气体对填料进行吹扫再生，脱除氟化氢的填料重复使用。
可选的，所述含五氟化磷的混合气体由以下方法制备得到：
将氟化氢和多聚磷酸导入反应器中混合反应，得到包含六氟磷酸和水的混合液，在混合液中加入发烟硫酸并冷却处理，维持温度温度为10℃~100℃，六氟磷酸分解，得到含五氟化磷的混合气体。
可选的，所述“初步提纯”操作中，冷凝温度为0℃~20℃，分离冷凝液相，得到的气相物质为含有氟化氢的五氟化磷粗品。
可选的，所述“合成反应”操作中，所述氟化碱金属盐选自氟化锂或氟化钠，温度控制在-20℃~10℃，所述溶剂选自碳酸酯类溶剂，制备得到六氟磷酸盐的碳酸酯溶液。
再一方面，本发明提供了一种电解液，包括六氟磷酸盐，所述六氟磷酸盐由如上所述的制备方法制备得到。
再一方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液。
根据本发明提供的六氟磷酸盐的制备方法，先通过冷凝分离的方式去除含五氟化磷的混合气体中的氟化氢、SO3、HSO3F等大部分杂质，得到的五氟化磷粗品中仍含有少量的氟化氢，在经过负载有葫芦脲的填料对五氟化磷粗品进行吸附处理，其中，葫芦脲为大环化合物，其具有空腔和端口，空腔只能容纳小于空腔的分子或原子，端口的羰基能与质子形成相互作用；而氟化氢分子小于五氟化磷分子，同时五氟化磷为非极性分子，氟化氢为极性分子；当含有少量氟化氢的五氟化磷粗品通过负载葫芦脲的填料时，五氟化磷分子无法进入葫芦脲空腔，而进入葫芦脲空腔的氟化氢会被端口羟基锁住，以此捕获五氟化磷粗品中的氟化氢，从而得到高纯度的五氟化磷气体，相比于现有多次精馏的方式，该种填料吸附处理方式耗能较低，适用于连续化生产，提高了生产效率，且负载有葫芦脲的填料脱吸附后可以循环使用，具有环保、可持续及经济效益高的特点。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例提供了一种六氟磷酸盐的制备方法，包括以下操作步骤：
制备含五氟化磷的混合气体；
初步提纯：对含五氟化磷的混合气体进行冷凝分离，得到含有氟化氢的五氟化磷粗品；
二次提纯：将五氟化磷粗品通过填料吸附处理，所述填料中包括有葫芦脲，使五氟化磷粗品中的氟化氢吸附于填料上，得到纯化后的五氟化磷气体；
合成反应：将氟化碱金属盐分散于溶剂中，通入纯化的五氟化磷气体，制备得到六氟磷酸盐。
所述六氟磷酸盐的制备方法中，先通过冷凝分离的方式去除含五氟化磷的混合气体中的氟化氢、SO3、HSO3F等大部分杂质，得到的五氟化磷粗品中仍含有少量的氟化氢，在经过负载有葫芦脲的填料对五氟化磷粗品进行吸附处理，其中，葫芦脲为大环化合物，其具有空腔和端口，空腔只能容纳小于空腔的分子或原子，端口的羰基能与质子形成相互作用；而氟化氢分子小于五氟化磷分子，同时五氟化磷为非极性分子，氟化氢为极性分子；当含有少量氟化氢的五氟化磷粗品通过负载葫芦脲的填料时，五氟化磷分子无法进入葫芦脲空腔，而进入葫芦脲空腔的氟化氢会被端口羟基锁住，以此捕获五氟化磷粗品中的氟化氢，从而得到高纯度的五氟化磷气体，相比于现有多次精馏的方式，该种填料吸附处理方式耗能较低，适用于连续化生产，提高了生产效率，且负载有葫芦脲的填料脱吸附后可以循环使用，具有环保、可持续及经济效益高的特点。
在一些实施例中，所述葫芦脲包括葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲和葫芦[8]脲中的一种或多种。
在一些实施例中，所述填料还包括有碳材料，所述葫芦脲负载于所述碳材料的表面，所述填料中，碳材料和葫芦脲的质量比为（1~100）：（1~10），所述碳材料选自石墨、碳纤维、中间相碳微球、硬碳、多孔活性炭、炭黑、碳纳米管、富勒烯和石墨烯中的一种或多种。
通过将所述葫芦脲负载于所述碳材料的表面，一方面，所述碳材料本身具有较好的吸附性能，利用碳材料本身的吸附性，起到提高对于氟化氢吸附作用的效果；另一方面，碳材料具有较大的比表面积，可通过所述碳材料增大葫芦脲与五氟化磷粗品的接触面积，起到提高吸附效率的效果。
将葫芦脲负载于所述碳材料的表面的方法为：将葫芦脲和碳材料进行混合，研磨分散后得到负载有葫芦脲的碳材料，将负载有葫芦脲的碳材料进行装柱得到填料柱。
在一些实施例中，所述葫芦脲由以下方法制备得到：
将乙二醛水溶液在稀硫酸催化下与尿素反应制备得到甘脲，然后将多聚甲醛在浓盐酸中解聚，再与甘脲缩合生成葫芦脲混合物；
对葫芦脲混合物进行纯化分离，得到葫芦脲。
所述葫芦脲混合物中含有葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲和葫芦[8]脲，而不同的葫芦脲在不同浓度酸溶液中的溶解度具有较大区别，可通过不同浓度酸溶液对葫芦脲混合物的葫芦脲进行逐一分离。
在一些实施例中，所述乙二醛水溶液中乙二醛的质量含量为10%~60%。
在一些实施例中，所述填料装载于固定床反应器中，在进行五氟化磷粗品的氟化氢吸附时，可从固定床反应器的一端通入五氟化磷粗品，从固定床反应器的另一端导出纯化后的五氟化磷，实现连续化生产，在一些实施例中，为实现较好的纯化效果，可将多个固定床反应器串联以实现多级过滤纯化。
在一些实施例中，当填料吸附氟化氢饱和后，采用温度为100℃~300℃的高温气体对填料进行吹扫再生，脱除氟化氢的填料重复使用。
在采用高温气体吹扫的方式脱除氟化氢时，采用不与五氟化磷或氟化氢反应的保护性气体，如氮气、氩气等，通过热传导和气流使填料表面的氟化氢更为活跃，进而被高温气体携带脱离葫芦脲。
在一些实施例中，所述含五氟化磷的混合气体由以下方法制备得到：
将氟化氢和多聚磷酸导入反应器中混合反应，得到包含六氟磷酸和水的混合液，在混合液中加入发烟硫酸并冷却处理，维持温度为10℃~100℃，六氟磷酸分解，得到含五氟化磷的混合气体。
需要说明的是，本发明提供的对于五氟化磷粗品中氟化氢的吸附方法，适用于现有各类反应原料携带有氟化氢或是反应产物为氟化氢的制备方法制备得到的五氟化磷粗品纯化，例如，在其他实施例中，所述含五氟化磷的混合气体也可由以下方法制备得到：
将三氯化磷、氟化氢和氯气混合反应通入反应器中，控制反应器温度为-50℃~30℃，反应器内压力为0.1~0.3MPa，经反应时间2~6h，得到含五氟化磷的混合气体；
或向反应器分别加入五氯化磷和氟化氢，控制反应温度为-50℃~30℃，反应时间为6~12h，反应压强为0.1~1.0MPa，得到含五氟化磷的混合气体。
在一些实施例中，所述“初步提纯”操作中，冷凝温度为0℃~20℃，分离冷凝液相，得到的气相物质为含有氟化氢的五氟化磷粗品。
冷凝的过程中大部分的氟化氢会通过冷凝液方式脱除，但仍有少量的氟化氢掺混在五氟化磷粗品中，需经过“二次提纯”处理。
在一些实施例中，所述“合成反应”操作中，所述氟化碱金属盐选自氟化锂或氟化钠，温度控制在-20℃~10℃，所述溶剂选自碳酸酯类溶剂，制备得到六氟磷酸盐的碳酸酯溶液。
当所述氟化碱金属盐选自氟化锂时，对应制备得到的六氟磷酸盐为六氟磷酸锂；当所述氟化碱金属盐选自氟化钠时，对应制备得到的六氟磷酸盐为六氟磷酸钠。
采用碳酸酯类溶剂作为反应溶剂，可以直接反应得到含有六氟磷酸盐的碳酸酯溶液，而碳酸酯本身可以作为电解液的溶剂，因此，“合成反应”得到的六氟磷酸盐的碳酸酯溶液经过过滤纯化和/或在经过杂质检测后即可直接应用于电解液中，不需要经过传统有机溶剂法中的结晶和干燥方式制备固态的六氟磷酸盐，有效降低了能耗。
在其他实施例中，在需要制备固态六氟磷酸盐时，也可通过将含有六氟磷酸盐的碳酸酯溶液进行结晶、过滤和干燥操作，以得到六氟磷酸盐固体。
本发明的另一实施例提供了一种电解液，包括六氟磷酸盐，所述六氟磷酸盐由如上所述的制备方法制备得到。
通过将上述制备方法制备得到的含有六氟磷酸盐的碳酸酯溶液直接应用于电解液中，实现六氟磷酸盐和电解液的联产，可以有效避免六氟磷酸盐在结晶干燥过程中混入水分或出现其他变质情况，在缩短了工艺流程的同时，保证了电解液质量。
在一些实施例中，为调节所述电解液中六氟磷酸盐的浓度，可在所述电解液中额外加入溶剂以降低六氟磷酸盐浓度或加入六氟磷酸盐固体分散溶解以提高六氟磷酸盐浓度。
在一些实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸盐的浓度为0.1mol/L~8mol/L。在优选实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸盐的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。在大部分情况下，上述制备方法制备得到的六氟磷酸盐的浓度较高，因此，需要额外加入溶剂，溶剂可以是链状碳酸酯，或是环状碳酸酯、醚类溶剂、腈类溶剂和羧酸酯类溶剂。
在一些实施例中，链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。
在一些实施例中，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3~10的链状醚及碳原子数3~6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是 1,3-二氧戊烷（DOL）、1,4-二氧惡烷（DX）、冠醚、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-CH3-THF），2-三氟甲基四氢呋喃（2-CF3-THF）中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、 γ-戊内酯、 δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（EP）、乙酸丁酯、丙酸丙酯（PP）、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3~6、优选碳原子数3~5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2~6、优选碳原子数2~5的化合物。
在一些实施例中，所述电解液中还添加有添加剂，所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中一种或多种。
本发明的另一实施例提供了一种二次电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液。
在一些实施例中，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料的种类没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选实施例中，所述正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4、LiFe0.7Mn0.3PO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层。
在优选实施例中，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述二次电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP（聚丙烯）、单层 PE（聚乙烯）、双层 PP/PE、双层 PP/PP 和三层 PP/PE/PP 等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
将氟化氢和多聚磷酸导入反应器中混合反应，得到包含六氟磷酸和水的混合液，在混合液中加入发烟硫酸，在氮气保护下进行冷却处理，维持温度为30℃，六氟磷酸分解，得到含五氟化磷的混合气体。
将含五氟化磷的混合气体进行冷凝分离，冷凝温度为5℃，使大部分HF、SO3和HSO3F冷凝析出，得到含有少量氟化氢的五氟化磷粗品。
按葫芦[6]脲:葫芦[8]脲:石墨的质量比为8:1:1进行取料混合研磨，然后装入填料柱中，将五氟化磷粗品从填料柱的一端通入，从填料柱的另一端导出，通气流速为25L/min，去除五氟化磷粗品中的氟化氢，得到纯化的五氟化磷气体。
将氟化锂分散于碳酸二甲酯中，通入纯化的五氟化磷气体，进行反应，温度控制在-20℃~10℃，反应生成的六氟磷酸锂溶解于碳酸二甲酯中，得到六氟磷酸锂溶液。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
填料柱中采用的填料为：质量比为8:1:1的葫芦[5]脲、葫芦[7]脲和石墨。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
填料柱中采用的填料为：质量比为8:8:1:1:2的葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲和石墨。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
填料柱中采用的填料为：质量比为9:1的葫芦[5]脲和石墨。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
填料柱中采用的填料为：质量比为9:1的葫芦[6]脲和石墨。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
填料柱中采用的填料为：质量比为9:1的葫芦[7]脲和石墨。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
填料柱中采用的填料为：质量比为9:1的葫芦[8]脲和石墨。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
填料柱中采用的填料为石墨。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
填料柱中无填料填充。
性能测试
对上述制备得到的六氟磷酸锂溶液进行游离酸检测，得到的测试结果填入表1。
表1
从表1的测试结果可以看出，经过填装有葫芦脲的填料柱过滤吸附后的五氟化磷制备得到的六氟磷酸锂酸度明显降低，说明通过葫芦脲能够有效吸附五氟化磷中的氟化氢，起到较好的纯化脱酸的效果。
由实施例1~7的测试结果可知，葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲填料均能降低六氟磷酸锂游离酸；其中含葫芦[5]脲、葫芦[6]脲的效果明显优于葫芦[7]脲、葫芦[8]脲，推测可能是葫芦[5]脲、葫芦[6]脲空腔和端口直径为2.4~5.9埃，较合适锁住氟化氢。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
制备含五氟化磷的混合气体；
初步提纯：对含五氟化磷的混合气体进行冷凝分离，得到含有氟化氢的五氟化磷粗品；
二次提纯：将五氟化磷粗品通过填料吸附处理，所述填料中包括有葫芦脲，使五氟化磷粗品中的氟化氢吸附于填料上，得到纯化后的五氟化磷气体；
合成反应：将氟化碱金属盐分散于溶剂中，通入纯化的五氟化磷气体，制备得到六氟磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述含五氟化磷的混合气体由以下方法制备得到：
将氟化氢和多聚磷酸导入反应器中混合反应，得到包含六氟磷酸和水的混合液，在混合液中加入发烟硫酸并冷却处理，维持温度为10℃～100℃，六氟磷酸分解，得到含五氟化磷的混合气体。
3.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述葫芦脲包括葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲和葫芦[8]脲中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述填料还包括有碳材料，所述葫芦脲负载于所述碳材料的表面，所述填料中，碳材料和葫芦脲的质量比为(1～100)：(1～10)，所述碳材料选自石墨、碳纤维、中间相碳微球、硬碳、多孔活性炭、炭黑、碳纳米管、富勒烯和石墨烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述葫芦脲由以下方法制备得到：
将乙二醛水溶液在稀硫酸催化下与尿素反应制备得到甘脲，然后将多聚甲醛在浓盐酸中解聚，再与甘脲缩合生成葫芦脲混合物；
对葫芦脲混合物进行纯化分离，得到葫芦脲。
6.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，当填料吸附氟化氢饱和后，采用温度为100℃～300℃的高温气体对填料进行吹扫再生，脱除氟化氢的填料重复使用。
7.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述初步提纯操作中，冷凝温度为0℃～20℃，分离冷凝液相，得到的气相物质为含有氟化氢的五氟化磷粗品。
8.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述合成反应操作中，所述氟化碱金属盐选自氟化锂或氟化钠，温度控制在-20℃～10℃，所述溶剂选自碳酸酯类溶剂，制备得到六氟磷酸盐的碳酸酯溶液。
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