CN115583661B - 一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

为克服现有六氟磷酸锂的制备过程中存在氯化氢残留的问题，本发明提供了一种液态六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：向反应器分别加入五氯化磷和氟化氢，得到含五氟化磷的混合气体；将混合气体通入精馏塔中，对五氟化磷进行分离，得到初级五氟化磷；再将初级五氟化磷气体通入设置吸附材料的吸收塔中，得到纯化的五氟化磷气体；所述吸附材料包括氯代芳香烃、氯代芳香烃聚合物和芳基醚中至少一种；将氟化锂溶于溶剂中，通入五氟化磷气体，制备得到液态六氟磷酸锂。同时，本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的电解液和锂离子电池。本发明提供的制备方法可以有效减低电解液中氯化氢的残留，利于提高锂离子电池性能。

Description

一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于二次电池制造技术领域，具体涉及一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池。
背景技术
进入新世纪，高性能的锂离子电池日益成为新能源产业发展的重要领域。六氟磷酸锂（LiPF6）作为生产锂离子二次电池的关键原材料，其制备工艺已非常成熟，一般制备方法为将五氟化磷（PF5）气体导入到盛有氟化锂的无水氟化氢溶液中反应，得到液态六氟磷酸锂产品。其中，工业化生产五氟化磷的方法是通过五氯化磷和无水氟化氢反应来生成，或是采用三氯化磷、无水氟化氢和液氯混合反应生成，具体反应过程如下：
PCl5 + HF PF5 + HCl；
PCl3 + Cl2 + HF PF5 + HCl；
上述工艺生产得到五氟化磷、氯化氢以及未反应完全的氟化氢的混合气体，由于五氟化磷的强路易斯酸性，极易与碱或亲核试剂进行反应，与氯化氢、氟化氢形成竞争，所以无法通过一般除酸的方法得到纯的五氟化磷。现有经过冷凝可以将大量的氟化氢气体去除。然而，副产物氯化氢通过简单蒸馏不能分离完全，不利于工艺化生产和绿色环保的理念，同时残余的氯化氢会影响后续生产六氟磷酸锂产品的纯度。因此开发一种操作简单，分离效率高，产生三废少的分离提纯工艺很有必要。
发明内容
针对现有六氟磷酸锂的制备过程中存在氯化氢残留的问题，本发明提供了一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种液态六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
制备五氟化磷：向反应器分别加入五氯化磷和氟化氢，控制反应温度为-50~30℃，反应时间为6~12h，反应压强为0.1~1.0MPa，得到含五氟化磷的混合气体；
精馏：将混合气体通入精馏塔中，控制进料温度为5~35℃，塔顶压力0.06~0.5MPa，对五氟化磷进行分离，得到初级五氟化磷；
再将初级五氟化磷气体通入设置吸附材料的吸收塔中，除去初级五氟化磷气体中的杂质，得到纯化的五氟化磷气体；所述吸附材料包括氯代芳香烃、氯代芳香烃聚合物和芳基醚中至少一种；
合成反应：将氟化锂溶于溶剂中，通入五氟化磷气体，制备得到液态六氟磷酸锂。
可选的，所述氯代芳香烃选自结构式1所示的化合物：
Figure 381294DEST_PATH_IMAGE001
结构式1
其中，R1~R6各自独立选自H、C1~C4的烃基、C1~C4的卤代烃基或卤素原子，且R1~R6中至少含有1个氯原子。
可选的，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure 390707DEST_PATH_IMAGE003
Figure 595423DEST_PATH_IMAGE005
Figure 515362DEST_PATH_IMAGE007
Figure DEST_PATH_IMAGE009
。
可选的，所述氯代芳香烃聚合物选自结构式2所示的化合物：
Figure 387503DEST_PATH_IMAGE010
结构式2
其中，R选自氯原子，Y选自氢、甲基或聚丁二烯基团，n为500~1000。
可选的，所述结构式2所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其中，n为500~1000，m为500~1000。
可选的，所述芳基醚选自结构式3所示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
结构式3
其中，R11~R20各自独立选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或卤素。
可选的，所述结构式3所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
Figure DEST_PATH_IMAGE014
。
可选的，所述吸附材料为液体，将所述吸附材料导入喷淋塔中，采用循环泵进行循环喷淋，从喷淋塔的底部导入初级五氟化磷气体，气体导入流速为200~300L/h，从喷淋塔的顶部导出纯化的五氟化磷气体。
可选的，所述吸附材料为固体，将所述吸附材料制备为颗粒并填充于填料塔中，将初级五氟化磷气体由填料塔的进料口导入，并从填料塔的出料口导出，气体导入流速为100~200L/h，得到纯化的五氟化磷气体；当所述吸附材料吸附氯化氢饱和后，采用有机溶剂将吸附材料上的氯化氢溶解脱除，脱除氯化氢的吸附材料重复使用。
可选的，所述“合成反应”操作中，温度控制在-20℃~10℃，所述溶剂选自直链碳酸酯。
另一方面，本发明提供了一种电解液，包括液态六氟磷酸锂，所述液态六氟磷酸锂由上述的制备方法制备得到。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液。
根据本发明提供的液态六氟磷酸锂的制备方法，采用五氯化磷和氟化氢反应生成五氟化磷与氯化氢、氟化氢的混合气体，先通过精馏的方式去除混合气体中大部分的氯化氢和几乎全部的氟化氢，得到含有少量氯化氢的初级五氟化磷气体，采用了氯代芳香烃、氯代芳香烃聚合物和芳基醚中至少一种作为初级五氟化磷气体的吸附材料，所述吸附材料具有苯环，其与氯原子存在一种“p-π”相互作用力，使氯原子与碳原子的距离与二者的范德华半径基本相同，从而起到吸附氯化氢的作用。苯环还可与氯离子形成“阴离子-π”相互作用力，进一步增加其对氯化氢的吸附作用。同时，化合物中的卤素原子可同氯化氢的氢原子形成类似于氢键结构的Cl-H…Cl卤键，可进一步吸附氯化氢分子，同时，吸附材料对于五氟化磷的吸附能力较弱，从而能够将五氟化磷与氯化氢混合气体有效分离，有效提高五氟化磷的纯度，进而最终提高所得的液态六氟磷酸锂的纯度，使其可以直接应用于电解液中，提高锂离子电池的电化学性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种液态六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
制备五氟化磷：向反应器分别加入五氯化磷和氟化氢，控制反应温度为-50~30℃，反应时间为6~12h，反应压强为0.1~1.0MPa，得到含五氟化磷的混合气体；
精馏：将混合气体通入精馏塔中，控制进料温度为5~35℃，塔顶压力0.06~0.5MPa，对五氟化磷进行分离，得到初级五氟化磷；
再将初级五氟化磷气体通入设置吸附材料的吸收塔中，除去初级五氟化磷气体中的杂质，得到纯化的五氟化磷气体；所述吸附材料包括氯代芳香烃、氯代芳香烃聚合物和芳基醚中至少一种；
合成反应：将氟化锂溶于溶剂中，通入五氟化磷气体，制备得到液态六氟磷酸锂。
所述液态六氟磷酸锂的制备方法采用五氯化磷和氟化氢反应生成五氟化磷与氯化氢、氟化氢的混合气体，通过精馏的方式去除混合气体中大部分的氯化氢和几乎全部的氟化氢，得到含有少量氯化氢的初级五氟化磷气体，采用了氯代芳香烃、氯代芳香烃聚合物和芳基醚中至少一种作为初级五氟化磷气体的吸附材料，所述吸附材料具有苯环，其与氯原子存在一种“p-π”相互作用力，使氯原子与碳原子的距离与二者的范德华半径基本相同，从而起到吸附氯化氢的作用。苯环还可与氯离子形成“阴离子-π”相互作用力，进一步增加其对氯化氢的吸附作用。同时，化合物中的卤素原子可同氯化氢的氢原子形成类似于氢键结构的Cl-H…Cl卤键，可进一步吸附氯化氢分子，同时，吸附材料对于五氟化磷的吸附能力较弱，从而能够将五氟化磷与氯化氢混合气体有效分离，有效提高五氟化磷的纯度，进而最终提高所得的液态六氟磷酸锂的纯度，使其可以直接应用于电解液中，提高锂离子电池的电化学性能。
在一些实施例中，所述吸附材料中不含有氮元素，因其易与五氟化磷配位，导致吸附氯化氢的同时也会对无氟化磷产生吸附作用，影响纯化效果。
在一些实施例中，所述氯代芳香烃选自结构式1所示的化合物：
Figure 974342DEST_PATH_IMAGE001
结构式1
其中，R1~R6各自独立选自H、C1~C4的烃基、C1~C4的卤代烃基或卤素原子，且R1~R6中至少含有1个氯原子。
氯原子与氯化氢具有更好的亲和性，更有利于提高对于氯化氢的吸附作用。
在一些优选的实施例中，结构式1所示的化合物中，C1~C4的烃基选自甲基、乙基、异丙基或叔丁基，C1~C4的卤代烃基选自三氟甲基或三氯甲基。
在优选的实施例中，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
Figure DEST_PATH_IMAGE016
Figure DEST_PATH_IMAGE017
Figure DEST_PATH_IMAGE018
。
在一些实施例中，所述氯代芳香烃聚合物选自结构式2所示的化合物：
Figure 571415DEST_PATH_IMAGE010
结构式2
其中，R选自氯原子，Y选自氢、甲基或聚丁二烯基团，n为500~1000。
在优选的实施例中，所述结构式2所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure 685975DEST_PATH_IMAGE011
其中，n为500~1000，m为500~1000。
在一些实施例中，所述芳基醚选自结构式3所示的化合物：
Figure 396311DEST_PATH_IMAGE012
结构式3
其中，R11~R20各自独立选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或卤素。
结构式3所示的化合物中含有的苯环具有对氯化氢的吸附作用，同时化合物的醚键两侧具有大位阻取代基，导致五氟化磷分子无法靠近氧原子从而形成配合物，因此氧原子优先与氯化氢中的氢原子形成氢键，促进氯化氢与五氟化磷分离，进而得到纯净的五氟化磷气体。
在优选的实施例中，所述结构式3所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure 294997DEST_PATH_IMAGE013
Figure 5464DEST_PATH_IMAGE014
。
在一些实施例中，所述吸收塔为喷淋塔或填料塔。
在一些实施例中，所述吸附材料为液体，将所述吸附材料导入喷淋塔中，采用循环泵进行循环喷淋，从喷淋塔的底部导入初级五氟化磷气体，气体导入流速为200~300L/h，从喷淋塔的顶部导出纯化的五氟化磷气体。
初级五氟化磷气体中的氯化氢通过所述吸附材料的吸附后富集在吸附材料中，形成氯化氢的溶液。
在一些实施例中，当液体的吸附材料吸附一定量的氯化氢后，可导出氯化氢的溶液，加入萃取剂对氯化氢进行萃取，萃取后分层，吸附材料可重复使用。
在一些实施例中，所述吸附材料为固体，将所述吸附材料制备为颗粒并填充于填料塔中，将初级五氟化磷气体由填料塔的进料口导入，并从填料塔的出料口导出，气体导入流速为100~200L/h，得到纯化的五氟化磷气体。
通过采用填料塔的方式，有利于连续化生产。
在一些实施例中，为实现较好的纯化效果，可将多个喷淋塔或多个填料塔串联或组合使用以实现多级吸附纯化。
在一些实施例中，当所述吸附材料吸附氯化氢饱和后，采用有机溶剂将吸附材料上的氯化氢溶解脱除，脱除氯化氢的吸附材料重复使用。
具体的，用于脱除氯化氢的有机溶剂选自与五氟化磷或氯化氢不反应的惰性溶剂，所述惰性溶剂包括乙醚、四氢呋喃、石油醚等，具体的，通过惰性溶剂对填料塔进行清洗并溶解氯化氢，清洗后，通过真空干燥的方式去除惰性溶剂，得到脱除氯化氢的吸附材料。
在一些实施例中，所述“合成反应”操作中，温度控制在-20℃~10℃。
当反应温度过低时，一方面影响反应速率，另一方面也存在能耗较高的问题；而当反应温度超过10℃时，易使氟化锂与五氟化磷的反应速度过快，进而产生大量的热量引发与溶剂之间的副反应。
在一些实施例中，所述“合成反应”操作中，所述溶剂选自直链碳酸酯，所述直链碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯碳酸二乙酯中的一种或多种。
采用直链碳酸酯作为反应溶剂，可以直接反应得到含有六氟磷酸锂的直链碳酸酯溶液，而直链碳酸酯本身可以作为电解液的溶剂，因此，“合成反应”得到的液态六氟磷酸锂经过过滤纯化和在经过杂质检测后即可直接应用于电解液中，不需要经过传统有机溶剂法中的结晶和干燥方式制备固态的六氟磷酸锂，有效降低了能耗。
在其他实施例中，在需要制备固态六氟磷酸锂时，也可通过将所述液态六氟磷酸锂进行结晶、过滤和干燥操作，以得到六氟磷酸锂固体。
本发明的另一实施例提供了一种电解液，包括液态六氟磷酸锂，所述液态六氟磷酸锂由上述的制备方法制备得到。
通过将上述制备方法制备得到的液态六氟磷酸锂直接应用于电解液中，实现六氟磷酸锂和电解液的联产，可以有效避免六氟磷酸锂在结晶干燥过程中混入水分或出现其他变质情况，在缩短了工艺流程的同时，保证了电解液质量。
在一些实施例中，为调节所述电解液中六氟磷酸锂的浓度，可在所述电解液中额外加入溶剂以降低六氟磷酸锂浓度或加入六氟磷酸锂固体分散溶解以提高六氟磷酸锂浓度。
在一些实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.1mol/L~8mol/L。在优选实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。在大部分情况下，上述制备方法制备得到的六氟磷酸锂的浓度较高，因此，需要额外加入溶剂，溶剂可以是与所述有机溶剂相同的直链碳酸酯，或是环状碳酸酯、醚类溶剂、腈类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3~10的链状醚及碳原子数3~6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是 1,3-二氧戊烷（DOL）、1,4-二氧惡烷（DX）、冠醚、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-CH3-THF），2-三氟甲基四氢呋喃（2-CF3-THF）中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）、碳酸亚丁酯（BC）中的一种或多。
在一些实施例中，羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、 γ-戊内酯、 δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（EP）、乙酸丁酯、丙酸丙酯（PP）、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3~6、优选碳原子数3~5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2~6、优选碳原子数2~5的化合物。
在一些实施例中，所述电解液中还添加有添加剂，所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中一种或多种。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液。
在一些实施例中，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料的种类没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选实施例中，所述正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4、LiFe0.7Mn0.3PO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层。
在优选实施例中，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP（聚丙烯）、单层 PE（聚乙烯）、双层 PP/PE、双层 PP/PP 和三层 PP/PE/PP 等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
（1）制备五氟化磷：在反应器中加入五氯化磷250 g，在30 min内缓慢通入无水氟化氢20 g，在40 ℃反应，连续生成五氟化磷与氯化氢、氟化氢的混合气体，将混合气体通入精馏塔中对五氟化磷进行分离，精馏塔的操作参数为：控制进料温度为20℃，塔顶压力0.2MPa；得到初级五氟化磷气体，再将初级五氟化磷气体送入三级喷淋塔中，三级喷淋塔采用市售的化合物1（氯苯）作为喷淋溶剂，气体导入流速为160L/h，经喷淋吸收得到纯化的五氟化磷气体；
（2）制备氟化锂：在碳酸氢锂的水溶液中持续加入氟化氢的水溶液，搅拌反应直至pH值呈弱酸性，生成的氟化锂，过滤，干燥得到氟化锂；
（3）合成反应：在合成反应釜中，将氟化锂分散至EMC（碳酸甲乙酯）中，合成反应釜的温度控制在-10℃左右，通入纯化的五氟化磷气体，通氮气保护，制备得到初级六氟磷酸锂溶液；
（4）提纯：将步骤（3）所述合成反应釜中反应产生的初级六氟磷酸锂溶液经过滤后，将过滤后的初级六氟磷酸锂溶液泵入精馏塔中，分离得到液态六氟磷酸锂。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
步骤（1）中，制备五氟化磷：在反应器中加入五氯化磷250 g，在30 min内缓慢通入无水氟化氢20 g，在40 ℃反应，连续生成五氟化磷与氯化氢、氟化氢的混合气体，将混合气体通入精馏塔中对五氟化磷进行分离，精馏塔的操作参数为：控制进料温度为20℃，塔顶压力0.2MPa；得到初级五氟化磷气体，再将初级五氟化磷气体送入三级填料塔中，三级填料塔采用市售的化合物6（六氯代苯）作为过滤填料，气体导入流速为160L/h，经过滤吸收得到纯化的五氟化磷气体。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
步骤（1）中，制备五氟化磷：在反应器中加入五氯化磷250 g，在30 min内缓慢通入无水氟化氢20 g，在40 ℃反应，连续生成五氟化磷与氯化氢、氟化氢的混合气体，将混合气体通入精馏塔中对五氟化磷进行分离，精馏塔的操作参数为：控制进料温度为20℃，塔顶压力0.2MPa；得到初级五氟化磷气体，再将初级五氟化磷气体送入三级填料塔中，三级填料塔采用市售的化合物7（聚(4-氯苯乙烯)）作为过滤填料，气体导入流速为160L/h，经过滤吸收得到纯化的五氟化磷气体。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
步骤（1）中，制备五氟化磷：在反应器中加入五氯化磷250 g，在30 min内缓慢通入无水氟化氢20 g，在40 ℃反应，连续生成五氟化磷与氯化氢、氟化氢的混合气体，将混合气体通入精馏塔中对五氟化磷进行分离，精馏塔的操作参数为：控制进料温度为20℃，塔顶压力0.2MPa；得到初级五氟化磷气体，再将初级五氟化磷气体送入三级填料塔中，三级填料塔采用自制的化合物9（聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）作为过滤填料，气体导入流速为160L/h，经过滤吸收得到纯化的五氟化磷气体。
化合物9的制备方法为：将聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（MW. 100000）500 g溶解于2 L 1,2-二氯乙烷中，加入催化剂三氯化铁，60℃下缓慢通入1当量的氯气，搅拌反应24h，即可得到粗产品溶液，其中4-氯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的纯度在85%，其余杂质为单取代邻、间位以及双取代产物及未反应的原料。将反应液过滤，滤液浓缩除溶剂，即可得到化合物9的粗产品。粗产品经四氢呋喃洗涤，除去吸附在其中的氯化氢，再经石油醚冲洗、干燥，得到可用于吸附的化合物9。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
步骤（1）中，制备五氟化磷：在反应器中加入五氯化磷250 g，在30 min内缓慢通入无水氟化氢20 g，在40 ℃反应，连续生成五氟化磷与氯化氢、氟化氢的混合气体，将混合气体通入精馏塔中对五氟化磷进行分离，精馏塔的操作参数为：控制进料温度为20℃，塔顶压力0.2MPa；得到初级五氟化磷气体，再将初级五氟化磷气体送入三级喷淋塔中，三级喷淋塔采用市售的化合物11（二苯醚）作为喷淋溶剂，气体导入流速为160L/h，经喷淋吸收得到纯化的五氟化磷气体。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
步骤（1）中，制备五氟化磷：在反应器中加入五氯化磷250 g，在30 min内缓慢通入无水氟化氢20 g，在40 ℃反应，连续生成五氟化磷与氯化氢、氟化氢的混合气体，将混合气体通入精馏塔中对五氟化磷进行分离，精馏塔的操作参数为：控制进料温度为20℃，塔顶压力0.2MPa；得到初级五氟化磷气体，再将初级五氟化磷气体送入三级填料塔中，三级填料塔采用自制的化合物13负载的石墨球作为过滤填料，气体导入流速为160L/h，经过滤吸收得到纯化的五氟化磷气体。
化合物13的制备方法为：反应瓶中加入500 g丙泊酚，5 g浓硫酸，在120 ℃下反应12 h，得到化合物13的粗产品。加入等当量的碳酸氢钠中和浓硫酸，过滤，滤液减压蒸馏除去产生的水与未反应的丙泊酚，得到化合物13的精制产品，HPLC纯度为98%，收率为81%。将化合物13与石墨球混合，得到负载化合物13的石墨球。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
步骤（1）中，制备五氟化磷：在反应器中加入五氯化磷250 g，在30 min内缓慢通入无水氟化氢20 g，在40 ℃反应，连续生成五氟化磷与氯化氢、氟化氢的混合气体，将混合气体通入精馏塔中对五氟化磷进行分离，精馏塔的操作参数为：控制进料温度为20℃，塔顶压力0.2MPa；得到初级五氟化磷气体；
采用初级五氟化磷气体作为步骤（3）的反应物。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
步骤（1）中，采用苯作为喷淋溶剂。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例3中大部分操作步骤，其不同之处在于：
步骤（1）中，采用聚苯乙烯作为过滤填料。
性能测试
对上述实施例和对比例制备得到的液态六氟磷酸锂进行游离酸和氯离子含量测试检测，得到的测试结果填入表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE019
从表1的测试结果可以看出，通过本发明提供的制备方法能够有效去除反应生成的五氟化磷与氯化氢的混合气体中的氯化氢气体，从而有效地降低了最终合成的液态六氟磷酸锂中的氯元素的含量，提高了六氟磷酸锂的纯度，有利于提高所制备得到的锂离子电池的电化学性能的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种液态六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
制备五氟化磷：向反应器分别加入五氯化磷和氟化氢，控制反应温度为-50℃～30℃，反应时间为6～12h，反应压强为0.1～1.0MPa，得到含五氟化磷的混合气体；
精馏：将混合气体通入精馏塔中，控制进料温度为5～35℃，塔顶压力0.06～0.5MPa，对五氟化磷进行分离，得到初级五氟化磷；
再将初级五氟化磷气体通入设置吸附材料的吸收塔中，除去初级五氟化磷气体中的杂质，得到纯化的五氟化磷气体；所述吸附材料包括氯代芳香烃、氯代芳香烃聚合物和芳基醚中至少一种；
所述氯代芳香烃选自结构式1所示的化合物：
Figure FDA0004056808680000011
其中，R1～R6各自独立选自H、C1～C4的烃基、C1～C4的卤代烃基或卤素原子，且R1～R6中至少含有1个氯原子；
所述氯代芳香烃聚合物选自结构式2所示的化合物：
Figure FDA0004056808680000012
其中，R选自氯原子，Y选自氢、甲基或聚丁二烯基团，n为500～1000；
所述芳基醚选自结构式3所示的化合物：
Figure FDA0004056808680000021
其中，R11～R20各自独立选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或卤素；
合成反应：将氟化锂溶于溶剂中，通入五氟化磷气体，温度控制在-20℃～10℃，制备得到液态六氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的液态六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0004056808680000022
3.根据权利要求1所述的液态六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述结构式2所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0004056808680000023
Figure FDA0004056808680000031
其中，n为500～1000，m为500～1000。
4.根据权利要求1所述的液态六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述结构式3所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0004056808680000032
5.根据权利要求1所述的液态六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述吸附材料为液体，将所述吸附材料导入喷淋塔中，采用循环泵进行循环喷淋，从喷淋塔的底部导入初级五氟化磷气体，气体导入流速为200～300L/h，从喷淋塔的顶部导出纯化的五氟化磷气体。
6.根据权利要求1所述的液态六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述吸附材料为固体，将所述吸附材料制备为颗粒并填充于填料塔中，将初级五氟化磷气体由填料塔的进料口导入，并从填料塔的出料口导出，气体导入流速为100～200L/h，得到纯化的五氟化磷气体；当所述吸附材料吸附氯化氢饱和后，采用有机溶剂将吸附材料上的氯化氢溶解脱除，脱除氯化氢的吸附材料重复使用。
7.根据权利要求1所述的液态六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述“合成反应”操作中，所述溶剂选自直链碳酸酯。
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