JPH09245807A - リチウム電池用電解液の製造方法及びリチウム電池 - Google Patents
リチウム電池用電解液の製造方法及びリチウム電池Info
- Publication number
- JPH09245807A JPH09245807A JP5281696A JP5281696A JPH09245807A JP H09245807 A JPH09245807 A JP H09245807A JP 5281696 A JP5281696 A JP 5281696A JP 5281696 A JP5281696 A JP 5281696A JP H09245807 A JPH09245807 A JP H09245807A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium battery
- lithium
- aqueous solvent
- lithium hexafluorophosphate
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 取り扱いが容易なリチウム電池用として有用
なヘキサフルオロリン酸リチウムを含有した電解液の製
造方法およびそれを利用したリチウム電池を提供する。 【解決手段】ヘキサフルオロリン酸リチウムを非水溶媒
に溶解した溶液中、または非水溶媒中で、フッ化リチウ
ムと五フッ化リンとを反応させた後に、リチウム電池用
有機非水溶媒を添加して、先の非水溶媒を除去・置換す
る製造法で、先の非水溶媒が、鎖状の一官能性有機非水
溶媒で、特に鎖状の炭酸エステルであり、またリチウム
電池用有機非水溶媒が環状の炭酸エステルである。さら
に除去・置換する方法として、先の鎖状の一官能性有機
非水溶媒の沸点が、添加するリチウム電池用有機非水溶
媒の沸点よりも低い組み合わせを採用し、蒸留する。ま
た、該製造方法で得られるリチウム電池用電解液を用い
たリチウム電池である。
なヘキサフルオロリン酸リチウムを含有した電解液の製
造方法およびそれを利用したリチウム電池を提供する。 【解決手段】ヘキサフルオロリン酸リチウムを非水溶媒
に溶解した溶液中、または非水溶媒中で、フッ化リチウ
ムと五フッ化リンとを反応させた後に、リチウム電池用
有機非水溶媒を添加して、先の非水溶媒を除去・置換す
る製造法で、先の非水溶媒が、鎖状の一官能性有機非水
溶媒で、特に鎖状の炭酸エステルであり、またリチウム
電池用有機非水溶媒が環状の炭酸エステルである。さら
に除去・置換する方法として、先の鎖状の一官能性有機
非水溶媒の沸点が、添加するリチウム電池用有機非水溶
媒の沸点よりも低い組み合わせを採用し、蒸留する。ま
た、該製造方法で得られるリチウム電池用電解液を用い
たリチウム電池である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池用と
して有用なヘキサフルオロリン酸リチウムを含有した電
解液の製造方法およびそれを利用したリチウム電池に関
する。
して有用なヘキサフルオロリン酸リチウムを含有した電
解液の製造方法およびそれを利用したリチウム電池に関
する。
【０００２】
【従来技術】リチウム電池用電解液に電解質として含有
されるヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法として
は種々提案されており、例えば無溶媒で固体のフッ化リ
チウムと気体の五フッ化リンを反応させる方法（特開昭
６４−７２９０１号）がある。この方法においては、フ
ッ化リチウムの表面に反応生成物の被膜が形成され、完
全には反応が進行せず未反応のフッ化リチウムが残存す
る。
されるヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法として
は種々提案されており、例えば無溶媒で固体のフッ化リ
チウムと気体の五フッ化リンを反応させる方法（特開昭
６４−７２９０１号）がある。この方法においては、フ
ッ化リチウムの表面に反応生成物の被膜が形成され、完
全には反応が進行せず未反応のフッ化リチウムが残存す
る。
【０００３】また、無水フッ化水素を溶媒として、溶解
したフッ化リチウムと気体状の五フッ化リンを反応させ
る方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐａｒｔ４，４４０８
（１９６３））がある。この方法においては、蒸気圧の
高い無水フッ化水素を溶媒として使用するため、ハンド
リングが困難であり、また、反応後に結晶として取り出
したヘキサフルオロリン酸リチウム中に不純物としてフ
ッ化水素が残存する。この不純物のフッ化水素はリチウ
ム電池として使用する場合、その電池反応を阻害するも
のであり、好ましくない。
したフッ化リチウムと気体状の五フッ化リンを反応させ
る方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐａｒｔ４，４４０８
（１９６３））がある。この方法においては、蒸気圧の
高い無水フッ化水素を溶媒として使用するため、ハンド
リングが困難であり、また、反応後に結晶として取り出
したヘキサフルオロリン酸リチウム中に不純物としてフ
ッ化水素が残存する。この不純物のフッ化水素はリチウ
ム電池として使用する場合、その電池反応を阻害するも
のであり、好ましくない。
【０００４】このように従来の方法においては、いずれ
も反応収率、反応の制御のしやすさ、得られる製品の純
度等の点で必ずしも満足のできるものではなかった。ま
た、ヘキサフルオロリン酸リチウムは非水溶媒に溶解し
て、イオン解離した状態ではかなり安定であるが、固体
状態では非常に不安定で、保存中や輸送中に加水分解等
が起こることもあるため、取扱いが困難であるという問
題点がある。
も反応収率、反応の制御のしやすさ、得られる製品の純
度等の点で必ずしも満足のできるものではなかった。ま
た、ヘキサフルオロリン酸リチウムは非水溶媒に溶解し
て、イオン解離した状態ではかなり安定であるが、固体
状態では非常に不安定で、保存中や輸送中に加水分解等
が起こることもあるため、取扱いが困難であるという問
題点がある。
【０００５】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、特定溶
媒を用いて反応・精製することにより、容易でかつ高純
度の電解液が製造できることを見いだし本発明に到達し
たものである。
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、特定溶
媒を用いて反応・精製することにより、容易でかつ高純
度の電解液が製造できることを見いだし本発明に到達し
たものである。
【０００６】すなわち本発明は、ヘキサフルオロリン酸
リチウムを非水溶媒(I) に溶解した溶液中に、または非
水溶媒(I) 中で、フッ化リチウムと五フッ化リンとを反
応させた後に、リチウム電池用有機非水溶媒(II)を添加
して、先の非水溶媒(I) を除去・置換することを特徴と
するヘキサフルオロリン酸リチウムを含有したリチウム
電池用電解液の製造方法で、先の非水溶媒(I) が、鎖状
の一官能性有機非水溶媒で、その沸点が、添加するリチ
ウム電池用有機非水溶媒(II)の沸点よりも低い組み合わ
せを採用し、これらを置換する方法としては、蒸留を用
い、さらには、ここで使用する鎖状の一官能性有機非水
溶媒は鎖状の炭酸エステルであり、具体的にはジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートのいずれかまたは、混合物であり、リチウム
電池用有機非水溶媒(II)が環状の炭酸エステルであり、
具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートのいずれかまたは、混合物であり、また、上記製造
方法で得られるリチウム電池用電解液を用いることを特
徴とするリチウム電池をそれぞれ提供するものである。
リチウムを非水溶媒(I) に溶解した溶液中に、または非
水溶媒(I) 中で、フッ化リチウムと五フッ化リンとを反
応させた後に、リチウム電池用有機非水溶媒(II)を添加
して、先の非水溶媒(I) を除去・置換することを特徴と
するヘキサフルオロリン酸リチウムを含有したリチウム
電池用電解液の製造方法で、先の非水溶媒(I) が、鎖状
の一官能性有機非水溶媒で、その沸点が、添加するリチ
ウム電池用有機非水溶媒(II)の沸点よりも低い組み合わ
せを採用し、これらを置換する方法としては、蒸留を用
い、さらには、ここで使用する鎖状の一官能性有機非水
溶媒は鎖状の炭酸エステルであり、具体的にはジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートのいずれかまたは、混合物であり、リチウム
電池用有機非水溶媒(II)が環状の炭酸エステルであり、
具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートのいずれかまたは、混合物であり、また、上記製造
方法で得られるリチウム電池用電解液を用いることを特
徴とするリチウム電池をそれぞれ提供するものである。
【０００７】本発明の製造方法は、反応収率が高く、反
応の制御も容易で、製品の純度の点でも十分満足できる
ものであり、しかも、ヘキサフルオロリン酸リチウムの
合成と同時に、イオン解離させているために、非常に安
定であり、保存中や輸送中に加水分解等が起こることも
なく、取扱いが容易であり、そのままリチウム電池用電
解液として使用できる。
応の制御も容易で、製品の純度の点でも十分満足できる
ものであり、しかも、ヘキサフルオロリン酸リチウムの
合成と同時に、イオン解離させているために、非常に安
定であり、保存中や輸送中に加水分解等が起こることも
なく、取扱いが容易であり、そのままリチウム電池用電
解液として使用できる。
【０００８】また、従来の方法で製造した固体のヘキサ
フルオロリン酸リチウムも、安定に保存するために一
旦、溶液化して保存しておき、使用時に目的に応じた溶
媒に本法により、置換することもできる。
フルオロリン酸リチウムも、安定に保存するために一
旦、溶液化して保存しておき、使用時に目的に応じた溶
媒に本法により、置換することもできる。
【０００９】本発明の製造方法において、ヘキサフルオ
ロリン酸リチウムの生成反応は上記鎖状の一官能性有機
非水溶媒の内のいずれか一種類、もしくは数種類の混合
溶媒中で実施される。これらの溶媒に対して、原料であ
るフッ化リチウムの溶解度は非常に小さいため、溶媒に
分散した状態で五フッ化リンのガスを吹き込み反応を行
う。ここで、生成したヘキサフルオロリン酸リチウムは
非常に溶解度が大きいので、溶媒中に溶解して、表面に
被膜として残ることがないために反応は完全に進行す
る。
ロリン酸リチウムの生成反応は上記鎖状の一官能性有機
非水溶媒の内のいずれか一種類、もしくは数種類の混合
溶媒中で実施される。これらの溶媒に対して、原料であ
るフッ化リチウムの溶解度は非常に小さいため、溶媒に
分散した状態で五フッ化リンのガスを吹き込み反応を行
う。ここで、生成したヘキサフルオロリン酸リチウムは
非常に溶解度が大きいので、溶媒中に溶解して、表面に
被膜として残ることがないために反応は完全に進行す
る。
【００１０】ヘキサフルオロリン酸リチウムの生成反応
で使用される鎖状の一官能性有機非水溶媒は、化学的な
安定性が高く、しかもヘキサフルオロリン酸リチウムの
溶解度が高い炭酸エステル、カルボン酸エステル、エー
テル、ニトリル等の化合物がある。例えば、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、アセトニトリル等がある。
安定性等を考慮するとこれら中でも特に好ましいものと
して、鎖状の炭酸エステルであるジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
等が挙げられる。ここで示した以外の溶媒、すなわち環
状の有機溶媒や複数の官能基を持つ有機溶媒は反応の際
に吹き込む五フッ化リンのルイス酸性のために、重合
し、溶液の中に残存して、粘度上昇等電解液として使用
する場合に悪影響を及ぼす。その点、ここに示した鎖状
の一官能性有機溶媒は、化合物自体の安定性も高い上
に、一部分解した場合でも、重合することなく低分子量
化して、ガスとして系外に排出されるため、特に電解液
としての使用に対して、悪影響を及ぼさない。
で使用される鎖状の一官能性有機非水溶媒は、化学的な
安定性が高く、しかもヘキサフルオロリン酸リチウムの
溶解度が高い炭酸エステル、カルボン酸エステル、エー
テル、ニトリル等の化合物がある。例えば、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、アセトニトリル等がある。
安定性等を考慮するとこれら中でも特に好ましいものと
して、鎖状の炭酸エステルであるジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
等が挙げられる。ここで示した以外の溶媒、すなわち環
状の有機溶媒や複数の官能基を持つ有機溶媒は反応の際
に吹き込む五フッ化リンのルイス酸性のために、重合
し、溶液の中に残存して、粘度上昇等電解液として使用
する場合に悪影響を及ぼす。その点、ここに示した鎖状
の一官能性有機溶媒は、化合物自体の安定性も高い上
に、一部分解した場合でも、重合することなく低分子量
化して、ガスとして系外に排出されるため、特に電解液
としての使用に対して、悪影響を及ぼさない。
【００１１】この反応を行う際の温度は、下限が−４０
℃、好ましくは０℃で、上限は１００℃、好ましくは６
０℃である。反応温度が−４０℃未満では、溶媒が凝固
するため反応が進行しない。また、１００℃より大きい
場合、溶媒と五フッ化リンの反応が起こり、着色や粘度
増加の原因となるため好ましくない。
℃、好ましくは０℃で、上限は１００℃、好ましくは６
０℃である。反応温度が−４０℃未満では、溶媒が凝固
するため反応が進行しない。また、１００℃より大きい
場合、溶媒と五フッ化リンの反応が起こり、着色や粘度
増加の原因となるため好ましくない。
【００１２】フッ化リチウムの量は、溶媒１リットルに
対して、２００ｇ以下、好ましくは１００ｇ以下であ
る。フッ化リチウムの量が溶媒に対して、２００ｇより
多い場合は生成物が飽和になり、フッ化リチウム表面に
被膜が生成し、未反応のフッ化リチウムが残存するうえ
に溶液の粘度が上昇するため、濾過等の分離操作が困難
になる。
対して、２００ｇ以下、好ましくは１００ｇ以下であ
る。フッ化リチウムの量が溶媒に対して、２００ｇより
多い場合は生成物が飽和になり、フッ化リチウム表面に
被膜が生成し、未反応のフッ化リチウムが残存するうえ
に溶液の粘度が上昇するため、濾過等の分離操作が困難
になる。
【００１３】五フッ化リンの量は、フッ化リチウムに対
して当量以上あれば良いが、過剰に系内に導入した場
合、溶液中に吸収されるため、反応後に加熱、減圧等の
操作により除去する必要がある。
して当量以上あれば良いが、過剰に系内に導入した場
合、溶液中に吸収されるため、反応後に加熱、減圧等の
操作により除去する必要がある。
【００１４】この反応において、原料の五フッ化リン、
および生成物のヘキサフルオロリン酸リチウムは、水分
により容易に加水分解を受けるので、水分を含まない雰
囲気で反応を実施する必要がある。すなわち、真空中や
窒素等の不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが好まし
い。
および生成物のヘキサフルオロリン酸リチウムは、水分
により容易に加水分解を受けるので、水分を含まない雰
囲気で反応を実施する必要がある。すなわち、真空中や
窒素等の不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが好まし
い。
【００１５】以上のようにして得られた溶液で、鎖状の
一官能性有機非水溶媒としてジエチルカーボネートのよ
うなリチウム電池用非水溶媒を使用したものは、そのま
ま、または、エチレンカーボネートやプロピレンカーボ
ネート等を混合してリチウム電池用電解液として使用で
きる場合もあるが、リチウム電池用非水溶媒として、エ
チレンカーボネートやプロピレンカーボネートを単独で
使用する場合もある。ただし、これらの環状炭酸エステ
ルは上記のような反応をその中で行うことは、五フッ化
リンにより分解、重合等が発生するため、容易ではな
い。そこで本発明では、上記のように安定な鎖状の一官
能性有機溶媒中で反応して得られた溶液中に、リチウム
電池用有機非水溶媒を添加して、先の鎖状の一官能性有
機非水溶媒を除去・置換することにより、リチウム電池
用電解液を製造する。
一官能性有機非水溶媒としてジエチルカーボネートのよ
うなリチウム電池用非水溶媒を使用したものは、そのま
ま、または、エチレンカーボネートやプロピレンカーボ
ネート等を混合してリチウム電池用電解液として使用で
きる場合もあるが、リチウム電池用非水溶媒として、エ
チレンカーボネートやプロピレンカーボネートを単独で
使用する場合もある。ただし、これらの環状炭酸エステ
ルは上記のような反応をその中で行うことは、五フッ化
リンにより分解、重合等が発生するため、容易ではな
い。そこで本発明では、上記のように安定な鎖状の一官
能性有機溶媒中で反応して得られた溶液中に、リチウム
電池用有機非水溶媒を添加して、先の鎖状の一官能性有
機非水溶媒を除去・置換することにより、リチウム電池
用電解液を製造する。
【００１６】添加するリチウム電池用有機非水溶媒とし
ては環状の炭酸エステルが好ましく、具体的にはエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられ
る。鎖状の一官能性有機非水溶媒を除去し、リチウム電
池用有機非水溶媒に置換する方法としては蒸留法を用い
る。そのために、反応に使用する鎖状の一官能性有機非
水溶媒の沸点は、添加するリチウム電池用有機非水溶媒
の沸点よりも低いものを選択する必要がある。また、溶
媒の劣化等の問題を考慮すると、置換の際の蒸留は減圧
蒸留を行い、蒸留温度を低くするほうが好ましい。この
ようにして、鎖状の一官能性有機非水溶媒を除去し、リ
チウム電池用有機非水溶媒に置換した後、所定の濃度に
調整することにより、ヘキサフルオロリン酸リチウムを
含有したリチウム電池用電解液が得られる。
ては環状の炭酸エステルが好ましく、具体的にはエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられ
る。鎖状の一官能性有機非水溶媒を除去し、リチウム電
池用有機非水溶媒に置換する方法としては蒸留法を用い
る。そのために、反応に使用する鎖状の一官能性有機非
水溶媒の沸点は、添加するリチウム電池用有機非水溶媒
の沸点よりも低いものを選択する必要がある。また、溶
媒の劣化等の問題を考慮すると、置換の際の蒸留は減圧
蒸留を行い、蒸留温度を低くするほうが好ましい。この
ようにして、鎖状の一官能性有機非水溶媒を除去し、リ
チウム電池用有機非水溶媒に置換した後、所定の濃度に
調整することにより、ヘキサフルオロリン酸リチウムを
含有したリチウム電池用電解液が得られる。
【００１７】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例により限定されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例により限定されるものではな
い。
【００１８】実施例１ テフロン製反応器中で２００ｍｌジエチルカーボネート
に５．２ｇフッ化リチウムを添加して、混合分散した。
この分散液を冷却して０℃を維持しながら、ガス導入管
を通して窒素ガスにより１７ｖｏｌ％に希釈した五フッ
化リンガスをバブリングした。
に５．２ｇフッ化リチウムを添加して、混合分散した。
この分散液を冷却して０℃を維持しながら、ガス導入管
を通して窒素ガスにより１７ｖｏｌ％に希釈した五フッ
化リンガスをバブリングした。
【００１９】ジエチルカーボネート中に分散されたフッ
化リチウムが消失した時点で、反応を終了した。このと
きの五フッ化リンの消費量は２６ｇであった。得られた
溶液を４０℃に加熱し、減圧することにより、未反応の
五フッ化リンを除去した。次に、この溶液中に２００ｍ
ｌプロピレンカーボネートを添加して、十分混合した
後、１ｔｏｒｒ程度の圧力で減圧蒸留を行ったところ、
３６℃でジエチルカーボネートが留出した。ジエチルカ
ーボネートの留出が停止した時点で蒸留を終了した。
化リチウムが消失した時点で、反応を終了した。このと
きの五フッ化リンの消費量は２６ｇであった。得られた
溶液を４０℃に加熱し、減圧することにより、未反応の
五フッ化リンを除去した。次に、この溶液中に２００ｍ
ｌプロピレンカーボネートを添加して、十分混合した
後、１ｔｏｒｒ程度の圧力で減圧蒸留を行ったところ、
３６℃でジエチルカーボネートが留出した。ジエチルカ
ーボネートの留出が停止した時点で蒸留を終了した。
【００２０】このようにして得られたヘキサフルオロリ
ン酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液は、外観的
には全く着色もなく、ＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラ
フィー等の分析を行った結果からも、溶媒の分解生成物
等は存在していなかった。また、ヘキサフルオロリン酸
リチウムの生成はＦ19−ＮＭＲとイオンクロマトグラフ
ィーにより、確認した。ヘキサフルオロリン酸リチウム
の生成量は、溶媒を蒸発させることにより確認したとこ
ろ、３０ｇ（収率：９８．７％）であった。また、リチ
ウム電池に応用する場合に問題となる酸性不純物濃度は
１０ｐｐｍであった。
ン酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液は、外観的
には全く着色もなく、ＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラ
フィー等の分析を行った結果からも、溶媒の分解生成物
等は存在していなかった。また、ヘキサフルオロリン酸
リチウムの生成はＦ19−ＮＭＲとイオンクロマトグラフ
ィーにより、確認した。ヘキサフルオロリン酸リチウム
の生成量は、溶媒を蒸発させることにより確認したとこ
ろ、３０ｇ（収率：９８．７％）であった。また、リチ
ウム電池に応用する場合に問題となる酸性不純物濃度は
１０ｐｐｍであった。
【００２１】実施例２ テフロン製反応器中で２００ｍｌジメチルカーボネート
に５．２ｇフッ化リチウムを添加して、混合分散した。
この分散液を冷却して２０℃を維持しながら、ガス導入
管を通して窒素ガスにより１７ｖｏｌ％に希釈した五フ
ッ化リンガスをバブリングした。ジメチルカーボネート
中に分散されたフッ化リチウムが消失した時点で、反応
を終了した。このときの五フッ化リンの消費量は２６ｇ
であった。
に５．２ｇフッ化リチウムを添加して、混合分散した。
この分散液を冷却して２０℃を維持しながら、ガス導入
管を通して窒素ガスにより１７ｖｏｌ％に希釈した五フ
ッ化リンガスをバブリングした。ジメチルカーボネート
中に分散されたフッ化リチウムが消失した時点で、反応
を終了した。このときの五フッ化リンの消費量は２６ｇ
であった。
【００２２】得られた溶液を４０℃に加熱し、減圧する
ことにより、未反応の五フッ化リンを除去した。次に、
この溶液中に１００ｍｌエチレンカーボネートを添加し
て、十分混合した後、１ｔｏｒｒ程度の圧力で減圧蒸留
を行い、ジメチルカーボネートを除去した。
ことにより、未反応の五フッ化リンを除去した。次に、
この溶液中に１００ｍｌエチレンカーボネートを添加し
て、十分混合した後、１ｔｏｒｒ程度の圧力で減圧蒸留
を行い、ジメチルカーボネートを除去した。
【００２３】このようにして得られたヘキサフルオロリ
ン酸リチウムのエチレンカーボネート溶液は、外観的に
は全く着色もなく、ＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフ
ィー等の分析を行った結果からも、溶媒の分解生成物等
は存在していなかった。また、ヘキサフルオロリン酸リ
チウムの生成はＦ19−ＮＭＲとイオンクロマトグラフィ
ーにより、確認した。ヘキサフルオロリン酸リチウムの
生成量は、溶媒を蒸発させることにより確認したとこ
ろ、３０ｇ（収率：９８．７％）であった。また、リチ
ウム電池に応用する場合に問題となる酸性不純物濃度は
１４ｐｐｍであった。
ン酸リチウムのエチレンカーボネート溶液は、外観的に
は全く着色もなく、ＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフ
ィー等の分析を行った結果からも、溶媒の分解生成物等
は存在していなかった。また、ヘキサフルオロリン酸リ
チウムの生成はＦ19−ＮＭＲとイオンクロマトグラフィ
ーにより、確認した。ヘキサフルオロリン酸リチウムの
生成量は、溶媒を蒸発させることにより確認したとこ
ろ、３０ｇ（収率：９８．７％）であった。また、リチ
ウム電池に応用する場合に問題となる酸性不純物濃度は
１４ｐｐｍであった。
【００２４】次に、この溶液中に１００ｍｌのジエチル
カーボネートを添加して、リチウムイオン二次電池用電
解液として、一般的に使用されている１Ｍヘキサフルオ
ロリン酸リチウム／エチレンカーボネート＋ジエチルカ
ーボネート溶液を調整した。この溶液のイオン伝導度を
測定したところ、７．８ｍＳ／ｃｍであり、固体状のヘ
キサフルオロリン酸リチウムをエチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解したものと同等
であった。
カーボネートを添加して、リチウムイオン二次電池用電
解液として、一般的に使用されている１Ｍヘキサフルオ
ロリン酸リチウム／エチレンカーボネート＋ジエチルカ
ーボネート溶液を調整した。この溶液のイオン伝導度を
測定したところ、７．８ｍＳ／ｃｍであり、固体状のヘ
キサフルオロリン酸リチウムをエチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解したものと同等
であった。
【００２５】次に、この溶液を用いてテストセルを作製
し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。
具体的には、天然黒鉛粉末９５重量部に、バインダーと
して５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混
合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、
スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上
に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることによ
り、試験用負極体とした。また、コバルト酸リチウム８
５重量部に、黒鉛粉末１０重量部およびＰＶＤＦ５重量
部を混合し、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
添加し、スラリー状にした。このスラリーをアルミニウ
ム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させること
により、試験用正極体とした。ポリプロピレン不織布を
セパレーターとして、本実施例の反応溶液を電解液と
し、上記負極体および正極体とを用いてテストセルを組
み立てた。続いて、次のような条件で、定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ2で行い、充電は４．２Ｖ、放電は２．５Ｖまで
行い、この充放電サイクルを繰り返して放電容量の変化
を観察した。その結果、充放電効率はほぼ１００％で、
充放電を１００サイクル繰り返したところ、放電容量は
全く変化しなかった。
し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。
具体的には、天然黒鉛粉末９５重量部に、バインダーと
して５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混
合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、
スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上
に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることによ
り、試験用負極体とした。また、コバルト酸リチウム８
５重量部に、黒鉛粉末１０重量部およびＰＶＤＦ５重量
部を混合し、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
添加し、スラリー状にした。このスラリーをアルミニウ
ム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させること
により、試験用正極体とした。ポリプロピレン不織布を
セパレーターとして、本実施例の反応溶液を電解液と
し、上記負極体および正極体とを用いてテストセルを組
み立てた。続いて、次のような条件で、定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ2で行い、充電は４．２Ｖ、放電は２．５Ｖまで
行い、この充放電サイクルを繰り返して放電容量の変化
を観察した。その結果、充放電効率はほぼ１００％で、
充放電を１００サイクル繰り返したところ、放電容量は
全く変化しなかった。
【００２６】比較例１ 攪拌器を備えたニッケル製反応器中に、５．２ｇフッ化
リチウムを投入し、反応器内を真空脱気した。次に、１
００％の五フッ化リンガスを系内に導入して、攪拌しな
がら１００℃で反応を行った。フッ化リチウムによる五
フッ化リンガスの吸収が止まった時点で、反応の終点と
した。その結果、過剰量の五フッ化リンを導入したにも
関わらず、未反応フッ化リチウムが残存し、収率は５５
％であった。
リチウムを投入し、反応器内を真空脱気した。次に、１
００％の五フッ化リンガスを系内に導入して、攪拌しな
がら１００℃で反応を行った。フッ化リチウムによる五
フッ化リンガスの吸収が止まった時点で、反応の終点と
した。その結果、過剰量の五フッ化リンを導入したにも
関わらず、未反応フッ化リチウムが残存し、収率は５５
％であった。
【００２７】比較例２ フッ化リチウム３２ｇを無水フッ酸５００ｇに溶解させ
る。この溶液に五フッ化リンガス１５５ｇを吹き込み、
フッ化リチウムと反応させた。得られた反応溶液を一晩
かけてゆっくりと−２０℃まで冷却することにより、ヘ
キサフルオロリン酸リチウムの結晶を析出させた。これ
を濾別し、室温減圧下で付着フッ化水素を除いた。これ
により、１ｍｍ程度の粒径の揃ったヘキサフルオロリン
酸リチウム結晶６５ｇが得られた。得られたヘキサフル
オロリン酸リチウム３０ｇを２００ｍｌプロピレンカー
ボネートに溶解し、酸性不純物量を測定したところ、３
５ｐｐｍであった。
る。この溶液に五フッ化リンガス１５５ｇを吹き込み、
フッ化リチウムと反応させた。得られた反応溶液を一晩
かけてゆっくりと−２０℃まで冷却することにより、ヘ
キサフルオロリン酸リチウムの結晶を析出させた。これ
を濾別し、室温減圧下で付着フッ化水素を除いた。これ
により、１ｍｍ程度の粒径の揃ったヘキサフルオロリン
酸リチウム結晶６５ｇが得られた。得られたヘキサフル
オロリン酸リチウム３０ｇを２００ｍｌプロピレンカー
ボネートに溶解し、酸性不純物量を測定したところ、３
５ｐｐｍであった。
【００２８】比較例３ テフロン製反応器中で２００ｍｌプロピレンカーボネー
トに５．２ｇフッ化リチウムを添加して、混合分散し
た。この分散液を冷却して０℃を維持しながら、ガス導
入管を通して窒素ガスにより１７ｖｏｌ％に希釈した五
フッ化リンガスをバブリングを開始したところ、ヘキサ
フルオロリン酸リチウムの生成反応は進行するものの、
直ちに溶液が褐色に着色し、粘度も上昇した。
トに５．２ｇフッ化リチウムを添加して、混合分散し
た。この分散液を冷却して０℃を維持しながら、ガス導
入管を通して窒素ガスにより１７ｖｏｌ％に希釈した五
フッ化リンガスをバブリングを開始したところ、ヘキサ
フルオロリン酸リチウムの生成反応は進行するものの、
直ちに溶液が褐色に着色し、粘度も上昇した。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、従来のヘキサフルオロ
リン酸リチウムを含有したリチウム電池用電解液の製造
方法に比べ、反応収率が高く、反応の制御も容易で、製
品の純度の点でも十分満足でき、しかも、ヘキサフルオ
ロリン酸リチウムを生成の段階から溶媒中でイオン解離
させ、溶液状態で安定化させているため、取扱いが容易
で、非常に簡略化された製造方法を提供することができ
る。
リン酸リチウムを含有したリチウム電池用電解液の製造
方法に比べ、反応収率が高く、反応の制御も容易で、製
品の純度の点でも十分満足でき、しかも、ヘキサフルオ
ロリン酸リチウムを生成の段階から溶媒中でイオン解離
させ、溶液状態で安定化させているため、取扱いが容易
で、非常に簡略化された製造方法を提供することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川島 忠幸 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 佐藤 敬二 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 佐々木 広美 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内
Claims (10)
- 【請求項１】 ヘキサフルオロリン酸リチウムを非水溶
媒(I) に溶解した溶液中に、リチウム電池用有機非水溶
媒(II)を添加して、先の非水溶媒(I) を除去・置換する
ことを特徴とするヘキサフルオロリン酸リチウムを含有
したリチウム電池用電解液の製造方法。 - 【請求項２】 非水溶媒(I) 中で、フッ化リチウムと五
フッ化リンとを反応させた後、リチウム電池用有機非水
溶媒(II)を添加して、先の非水溶媒(I) を除去・置換す
ることを特徴とするヘキサフルオロリン酸リチウムを含
有したリチウム電池用電解液の製造方法。 - 【請求項３】 非水溶媒(I) が、鎖状の一官能性有機非
水溶媒であることを特徴とする請求項１、２記載のヘキ
サフルオロリン酸リチウムを含有したリチウム電池用電
解液の製造方法。 - 【請求項４】 鎖状の一官能性有機非水溶媒が鎖状の炭
酸エステルであることを特徴とする請求項３記載のヘキ
サフルオロリン酸リチウムを含有したリチウム電池用電
解液の製造方法。 - 【請求項５】 鎖状の炭酸エステルがジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
トのいずれかまたは、混合物であることを特徴とする請
求項４記載のヘキサフルオロリン酸リチウムを含有した
リチウム電池用電解液の製造方法。 - 【請求項６】 リチウム電池用有機非水溶媒(II)が環状
の炭酸エステルであることを特徴とする請求項１、２記
載のヘキサフルオロリン酸リチウムを含有したリチウム
電池用電解液の製造方法。 - 【請求項７】 環状の炭酸エステルがエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートのいずれかまたは、混合
物であることを特徴とする請求項６記載のヘキサフルオ
ロリン酸リチウムを含有したリチウム電池用電解液の製
造方法。 - 【請求項８】 非水溶媒(I)を除去し、リチウム電池用
有機非水溶媒(II)に置換する方法が蒸留であることを特
徴とする請求項１、２記載のヘキサフルオロリン酸リチ
ウムを含有したリチウム電池用電解液の製造方法。 - 【請求項９】 非水溶媒(I) の沸点が、添加するリチウ
ム電池用有機非水溶媒(II)の沸点よりも低いことを特徴
とする請求項１、２記載のヘキサフルオロリン酸リチウ
ムを含有したリチウム電池用電解液の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜９記載の製造方法で得られ
るヘキサフルオロリン酸リチウムを含有したリチウム電
池用電解液を用いることを特徴とするリチウム電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5281696A JP2982950B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | リチウム電池用電解液の製造方法及びリチウム電池 |
| CA002193119A CA2193119C (en) | 1995-12-14 | 1996-12-16 | Electrolytic solution for lithium cell and method for producing same |
| US09/572,887 US6197205B1 (en) | 1995-12-14 | 2000-05-18 | Electrolytic solution for lithium cell and method for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5281696A JP2982950B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | リチウム電池用電解液の製造方法及びリチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09245807A true JPH09245807A (ja) | 1997-09-19 |
| JP2982950B2 JP2982950B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=12925374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5281696A Expired - Fee Related JP2982950B2 (ja) | 1995-12-14 | 1996-03-11 | リチウム電池用電解液の製造方法及びリチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2982950B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11157830A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-06-15 | Central Glass Co Ltd | テトラフルオロホウ酸リチウムの製造方法 |
| EP1873861A1 (en) * | 2005-04-19 | 2008-01-02 | Central Glass Company, Limited | Method for producing electrolyte solution for lithium ion battery and battery using same |
| CN115583661A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-01-10 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池 |
-
1996
- 1996-03-11 JP JP5281696A patent/JP2982950B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11157830A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-06-15 | Central Glass Co Ltd | テトラフルオロホウ酸リチウムの製造方法 |
| EP1873861A1 (en) * | 2005-04-19 | 2008-01-02 | Central Glass Company, Limited | Method for producing electrolyte solution for lithium ion battery and battery using same |
| EP1873861A4 (en) * | 2005-04-19 | 2011-10-19 | Central Glass Co Ltd | PROCESS FOR PRODUCING AN ELECTROLYTIC SOLUTION FOR A LITHIUM ION BATTERY AND BATTERY USING THE SAME |
| US8097360B2 (en) | 2005-04-19 | 2012-01-17 | Central Glass Company, Limited | Method for producing electrolyte solution for lithium ion battery and battery using same |
| CN115583661A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-01-10 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池 |
| CN115583661B (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-10 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2982950B2 (ja) | 1999-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4810867B2 (ja) | リチウムイオン電池用電解液の製造方法 | |
| TWI295117B (en) | High purity lithium polyhalogenated boron cluster salts useful in lithium batteries | |
| EP3708537B1 (en) | Method for producing alkali metal hexafluorophosphate, method for producing electrolyte concentrate comprising alkali metal hexafluorophosphate, and method for producing secondary battery | |
| JP2987397B2 (ja) | ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法 | |
| KR100971065B1 (ko) | 리튬이온전지용 전해액의 제조방법 및 이를 사용한리튬이온전지 | |
| US9343774B2 (en) | Method for producing a lithium hexafluorophosphate concentrated liquid | |
| KR101982601B1 (ko) | 알콕시트리알킬실란을 이용한 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 | |
| JP3034202B2 (ja) | リチウム電池用電解液及びその精製方法並びにそれを用いたリチウム電池 | |
| EP1280220B1 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery | |
| JP3375049B2 (ja) | テトラフルオロホウ酸リチウムの製造方法 | |
| KR102259985B1 (ko) | 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 | |
| JP5151121B2 (ja) | リチウムイオン電池用電解液の製造方法およびそれを用いたリチウムイオン電池 | |
| WO2011155267A1 (ja) | リチウムイオン電池用電解液の製造方法およびその電解液を用いたリチウムイオン電池 | |
| JP2982950B2 (ja) | リチウム電池用電解液の製造方法及びリチウム電池 | |
| JP3555720B2 (ja) | ヘキサフルオロリン酸リチウムの付加化合物及びその製造方法並びにそれを用いた電解液 | |
| KR102259984B1 (ko) | 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 | |
| KR101982603B1 (ko) | 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 (2) | |
| KR102259983B1 (ko) | 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 | |
| KR102259982B1 (ko) | 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090924 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090924 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090924 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100924 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100924 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110924 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110924 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924 Year of fee payment: 14 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |