CN114477122A - 一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池电解液，其中，一种二氟磷酸锂的制备方法包括以下步骤：在10℃以下的低温状况下，采用有机溶剂溶解LiPF6；向含LiPF6的有机溶剂中通入高纯SO2F2气体反应；反应结束后将产物结晶、过滤、洗涤、再过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品。通过本发明的技术方案，合成的二氟磷酸锂产品纯度高，产品纯度大于99.5％，游离酸(HF)含量小于50ppm，不溶物含量小于100ppm，而且工艺简单，便于分离，能够进行工业化生产，含有本发明的二氟磷酸锂有机系锂离子电池电解液的锂离子电池具有优良的循环性能和低温性能。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池电解液。
背景技术
能源与环境问题一直是人类社会进步和发展的关键问题，随着经济进步及绿色科技的发展，新型绿色能源的大力发展并促进其产业化对国民经济及社会的可持续发展具有重要战略意义。而储能技术的突破是新能源长远发展的关键。储能的方式有多种，其中锂离子电池以其能量和功率密度大、无记忆效应、自放电效应小以及循环寿命长等特点成为平板电脑、电动汽车、储能电站等领域的主流选择。虽然锂离子电池有着众多的优势，但是随着其适用领域的扩大，对进一步改善电池特性的要求也越来越高。
二氟磷酸锂作为锂离子电池电解液添加剂，能够降低电极极化，显著提升锂离子电池的循环性能和倍率性能等效果，具有较高的工业价值。
相关技术中，二氟磷酸盐的合成方法有如下几种：
公开专利WO2012004187A2提出一种生产二氟磷酸锂的方法，通过LiHPO4与HF在140℃下发生气-固反应，生成二氟磷酸锂和单氟磷酸锂以及氟化锂混合物，然而，此种方法分离困难。
公开专利WO2012004188A1提出一种生产二氟磷酸锂的方法，通过P2O5与LiF在300℃下发生固-固反应，生成二氟磷酸锂和磷酸锂的固溶体混合物，需要磨碎后经过长时间的萃取，才能分离出少量的二氟磷酸锂，收率过低，难以产业化生产。
日本专利特表2013-534511采用P4O10粉末与LiF粉末反应，由于固-固反应，生成的混合物用有机溶剂进行萃取，这种方法收率低，操作复杂，而且容易形成副产物。
公开专利CN106829908B提出一种生产二氟磷酸锂的方法，SeOF2气体通入到含LiPF6的有机溶剂中反应，反应结束后将产物结晶、过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品，然而，SeOF2易水解，不易控制，成本高，不适合规模化生产。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明的一个目的在于提供一种工艺简单、成本低、产品纯度高的二氟磷酸锂的制备方法及含有该二氟磷酸锂的锂离子电池电解液。
为了实现上述目的，本发明的第一方面的技术方案提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：在10℃以下的低温状况下，采用有机溶剂溶解LiPF6；向含LiPF6的有机溶剂中通入高纯SO2F2气体反应；反应结束后将产物结晶、过滤、洗涤、再过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品。
在该技术方案中，合成方法工艺简单，反应后将产物降温结晶、过滤、洗涤，再过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品，二氟磷酸锂产品纯度高，产品纯度大于99.5％，游离酸(HF)含量小于50ppm，不溶物含量小于100ppm。
二氟磷酸锂的制备可以根据实际生产情况采取间歇式或连续式生产工艺，反应器的材质，可选用本领域常规的耐受原料气体腐蚀的材质如镍合金等具有耐氟性的特殊钢。
反应机理如下：LiPF6+SO2F2→LiPO2F2+SF6↑
在上述技术方案中，优选地，SO2F2与LiPF6的反应摩尔比为(0.2-1):1。
在该技术方案中，控制SO2F2与LiPF6的反应摩尔比为(0.2-1):1，进一步保障了二氟磷酸锂的收率，二氟磷酸锂的收率可达80％以上，而且不易发生副反应。
在上述任一项技术方案中，优选地，SO2F2与LiPF6的反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.3Mpa～0.9Mpa，反应时间为5h～20h，反应气氛为水含量小于10ppm的惰性气体。
在该技术方案中，优化了SO2F2与LiPF6的反应条件，进一步保障了二氟磷酸锂的收率，不易发生副反应，进而有利于提高二氟磷酸锂产品纯度，能够实现工业化生产。
在上述任一项技术方案中，优选地，SO2F2与LiPF6的反应时间为6h-8h，所述SO2F2与LiPF6的反应摩尔比为(0.2-0.5):1。
在该技术方案中，进一步优化了SO2F2与LiPF6的反应条件，从而进一步保障了二氟磷酸锂的收率，不易发生副反应，进而有利于提高二氟磷酸锂产品纯度，能够实现工业化生产。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述在10℃以下的低温状况下，采用有机溶剂溶解LiPF6，具体包括以下步骤：对高纯有机溶剂降温，然后缓慢加入LiPF6，溶解温度为0℃～10℃，压力为0.1Mpa～0.3Mpa，溶解时间为2h～6h，LiPF6与有机溶剂的摩尔比为(0.05-0.3):1。
在该技术方案中，LiPF6能够更充分地溶解于高纯有机溶剂中，从而保障了其与高纯SO2F2气体的反应效果，使得反应能够更快的进行。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述高纯有机溶剂的纯度＞99.9％，水分＜15ppm；所述高纯有机溶剂选自烷烃、芳烃、腈类、碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述高纯有机溶剂的纯度＞99.99％，水分＜10ppm，有机溶剂溶解LiPF6的溶解时间为2h～6h，所述高纯有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正辛烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈中的至少一种。
在该技术方案中，通过对高纯有机溶剂的优选，减少了对二氟磷酸锂溶解度，提高了对六氟磷酸锂溶解度，而且沸点较低，既便于二氟磷酸锂反应的进行，也便于二氟磷酸锂的分离和提纯。
在上述任一项技术方案中，优选地，反应结束后将产物结晶、过滤、洗涤、再过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品，具体包括以下步骤：反应结束后将产物在常温下结晶、过滤；采用与溶解LiPF6相同的溶剂对产物进行洗涤，再过滤；在小于0.05mPa的真空度以及120℃-160℃的温度下干燥得到二氟磷酸锂产品。
在该技术方案中，采用与溶解LiPF6相同的溶剂对产物进行洗涤，再过滤，既提高了二氟磷酸锂产品的纯度，也避免引入新的杂质，通过在小于0.05mPa的真空度以及120℃-160℃的温度下干燥得到二氟磷酸锂产品，进一步保障了二氟磷酸锂产品的纯度，而且二氟磷酸锂的分离提纯工艺简单，可行性强，适合工业化生产推广。
在上述任一项技术方案中，优选地，还包括：收集反应过程中的气体混合物，所述气体混合物包括SO2F2气体、氮气、SF6气体；使用气体分离器在-54℃下分离气体混合物，大部分SF6气体被分离出来，剩余少量的SF6气体、SO2F2气体和氮气与高纯SO2F2气体混合后再次利用。
在该技术方案中，将所述气体混合物中的SF6气体分离出来，可以作为其他产业原料再利用，SO2F2气体和氮气可以重复利用，提高了原料利用率，有利于实现绿色生产。
本发明的第二方面的技术方案提供了一种锂离子电池电解液，包括以下重量份组分：二氟磷酸锂0.3-1份；电解质锂盐8-20份；功能添加剂0.5-15份；高纯有机溶剂65-90份，其中，所述二氟磷酸锂采用上述任一项技术方案提出的二氟磷酸锂的制备方法制备得到；所述电解质锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiODFB中的一种或几种的混合物；所述功能添加剂为VC、VEC、FEC、DTD、PS、BP、CHB、TMSP中的一种或几种的混合物；所述有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、腈类中的一种或几种的混合物。
在该技术方案中，二氟磷酸锂采用上述第一方面任一项技术方案提出的二氟磷酸锂的制备方法制备得到，二氟磷酸锂的纯度大于99.5％，游离酸(HF)含量小于50ppm，不溶物含量小于100ppm，性能较优，在改善锂离子电池电解液低温性能和循环性能的同时，不易影响锂离子电池电解液的原有性能。二氟磷酸锂的添加量控制在0.3-1份，一方面，避免了因添加量过小而导致的性能改善效果不明显，另一方面，避免了因添加量过大而导致的电解液粘度增大，二氟磷酸锂的添加量进行合理设计，在保障电解液浸润性能、生产效率、循环性能的同时，大大改善了锂离子电池电解液低温性能和循环性能，首次放电容量可达2222.5mAh，化成效率可达88.9％，-40℃0.2C放电容量保持率可达33％，1C充放循环寿命可达922周。
本发明提出的一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池电解液具有以下有益技术效果：
(1)本发明提出的一种二氟磷酸锂的制备方法采用高纯的原料以及耐氟性的特殊钢生产线，工艺简单，二氟磷酸锂的收率可达80％以上，二氟磷酸锂产品纯度高，产品纯度大于99.5％，游离酸(HF)含量小于50ppm，不溶物含量小于100ppm。
(2)本发明提出的一种二氟磷酸锂的制备方法的合成方法工艺简单，反应后将产物降温结晶、过滤、洗涤、再过滤、干燥得到高纯二氟磷酸锂产品，原料的利用率高，洗涤液可以作为溶剂重复使用，SO2F2气体和氮气可以重复利用，SF6气体分离提纯出来作为其他产业原料再利用，有利于实现绿色化工生产。
(3)本发明提出的一种锂离子电池电解液含有采用本发明提出的二氟磷酸锂的制备方法的制备出来的二氟磷酸锂，二氟磷酸锂的添加量控制在0.3-1份，一方面，避免了因添加量过小而导致的性能改善效果不明显，另一方面，避免了因添加量过大而导致的电解液粘度增大，二氟磷酸锂的添加量进行合理设计，在保障电解液浸润性能、生产效率、循环性能的同时，大大改善了锂离子电池电解液低温性能和循环性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1示出了根据本发明的一个实施例的锂离子电池电解液的低温放电容量保持率对比曲线图；
图2示出了根据本发明的一个实施例的锂离子电池电解液的循环放电对比曲线图。
具体实施方式
本发明公开了一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池电解液，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1
向使用低水高纯的碳酸二甲酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸二甲酯，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，六氟磷酸锂与碳酸二甲酯的摩尔比为0.2:1，溶解温度为0～10℃，压力为0.1Mpa～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为4小时；
持续通入高纯SO2F2气体，并充分搅拌，SO2F2和LiPF6反应的摩尔比为0.5：1，反应压力为0.3～0.9Mpa，反应温度50℃，反应时间为7小时；应结束后将产物常温下结晶、过滤、使用碳酸二甲酯进行洗涤、再过滤、于真空度小于0.05mPa，120℃-160℃的条件下干燥得到二氟磷酸锂产品；
使用气体分离器于-54℃将气体混合物中的大部分SF6气体分离出来，剩余少量的SF6、SO2F2气体和氮气与高纯SO2F2气体混合再次利用。滤液和清洗液与高纯碳酸二甲酯混合可作为溶解六氟磷酸锂的溶剂再次利用。
实施例2
向使用低水高纯的碳酸甲乙酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸甲乙酯，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，六氟磷酸锂与碳酸甲乙酯的摩尔比为0.2:1，溶解温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为4小时；
持续通入高纯SO2F2气体，并充分搅拌，SO2F2和LiPF6反应的摩尔比为0.3：1，反应压力为0.3～0.9Mpa，反应温度70℃，反应时间为6小时；反应结束后将产物常温下结晶、过滤、使用碳酸甲乙酯进行洗涤、再过滤、于真空度小于0.05mPa，120℃-160℃的条件下干燥得到二氟磷酸锂产品；
使用气体分离器于-54℃将气体混合物中的大部分SF6气体分离出来，剩余少量的SF6、SO2F2气体和氮气与高纯SO2F2气体混合再次利用。滤液和清洗液与高纯碳酸甲乙酯混合可作为溶解六氟磷酸锂的溶剂再次利用。
实施例3
向使用低水高纯的正己烷清洗吹扫的反应器加入低水高纯的正己烷，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，六氟磷酸锂与正己烷的摩尔比为0.1:1，溶解温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为3小时；
持续通入高纯SO2F2气体，并充分搅拌，SO2F2和LiPF6反应的摩尔比为0.4：1，反应压力为0.3～0.9Mpa，反应温度50℃，反应时间为6小时；反应结束后将产物常温下结晶、过滤、使用正己烷进行洗涤、再过滤、于真空度小于0.05mPa，120℃-160℃的条件下干燥得到二氟磷酸锂产品；
使用气体分离器于-54℃将气体混合物中的大部分SF6气体分离出来，剩余少量的SF6、SO2F2气体和氮气与高纯SO2F2气体混合再次利用。滤液和清洗液与高纯正己烷混合可作为溶解六氟磷酸锂的溶剂再次利用。
实施例4
向使用低水高纯的正辛烷清洗吹扫的反应器加入低水高纯的正辛烷，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，六氟磷酸锂与正辛烷的摩尔比为0.08:1，溶解温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为3小时；
持续通入高纯SO2F2气体，并充分搅拌，SO2F2和LiPF6反应的摩尔比为0.3：1，反应压力为0.3～0.9Mpa，反应温度80℃，反应时间为6小时；反应结束后将产物常温下结晶、过滤、使用正辛烷进行洗涤、再过滤、于真空度小于0.05mPa，120℃-160℃的条件下干燥得到二氟磷酸锂产品；
使用气体分离器于-54℃将气体混合物中的大部分SF6气体分离出来，剩余少量的SF6、SO2F2气体和氮气与高纯SO2F2气体混合再次利用。滤液和清洗液与高纯正辛烷混合可作为溶解六氟磷酸锂的溶剂再次利用。
实施例5
向使用低水高纯的苯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的苯,降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，六氟磷酸锂与苯的摩尔比为0.05:1，溶解温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为3小时；
持续通入高纯SO2F2气体，并充分搅拌，SO2F2和LiPF6反应的摩尔比为0.9：1，反应压力为0.3～0.9Mpa，反应温度70℃，反应时间为6小时；反应结束后将产物常温下结晶、过滤、使用苯进行洗涤、再过滤、于真空度小于0.05mPa，120℃-160℃的条件下干燥得到二氟磷酸锂产品；
使用气体分离器于-54℃将气体混合物中的大部分SF6气体分离出来，剩余少量的SF6、SO2F2气体和氮气与高纯SO2F2气体混合再次利用。滤液和清洗液与高纯苯混合可作为溶解六氟磷酸锂的溶剂再次利用。
实施例6
向使用低水高纯的甲苯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的甲苯，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，六氟磷酸锂与甲苯的摩尔比为0.1:1，溶解温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为3小时；
持续通入高纯SO2F2气体，并充分搅拌，SO2F2和LiPF6反应的摩尔比为0.6：1，反应压力为0.3～0.9Mpa，反应温度80℃，反应时间为6小时；
反应结束后将产物常温下结晶、过滤、使用甲苯进行洗涤、再过滤、于真空度小于0.05mPa，120℃-160℃的条件下干燥得到二氟磷酸锂产品；
使用气体分离器于-54℃将气体混合物中的大部分SF6气体分离出来，剩余少量的SF6、SO2F2气体和氮气与高纯SO2F2气体混合再次利用。滤液和清洗液与高纯甲苯合可作为溶解六氟磷酸锂的溶剂再次利用。
实施例7
向使用低水高纯的乙酸乙酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的乙酸乙酯，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，六氟磷酸锂与乙酸乙酯的摩尔比为0.3:1，溶解温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为5小时；
持续通入高纯SO2F2气体，并充分搅拌，SO2F2和LiPF6反应的摩尔比为0.4：1，反应压力为0.3～0.9Mpa，反应温度70℃，反应时间为8小时；反应结束后将产物常温下结晶、过滤、使用乙酸乙酯进行洗涤、再过滤、于真空度小于0.05mPa，120℃-160℃条件下干燥得到二氟磷酸锂产品；
使用气体分离器于-54℃将气体混合物中的大部分SF6气体分离出来，剩余少量的SF6、SO2F2气体和氮气与高纯SO2F2气体混合再次利用。滤液和清洗液与高纯乙酸乙酯混合可作为溶解六氟磷酸锂的溶剂再次利用。
实施例8
向使用低水高纯的乙酸甲酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的乙酸甲酯，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，六氟磷酸锂与乙酸甲酯的摩尔比为0.25:1，溶解温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为4小时；
持续通入高纯SO2F2气体，并充分搅拌，SO2F2和LiPF6反应的摩尔比为0.5：1，反应压力为0.3～0.9Mpa，反应温度50℃，反应时间为8小时；
反应结束后将产物常温下结晶、过滤、使用乙酸甲酯进行洗涤、再过滤、于真空度小于0.05mPa，120℃-160℃的条件下干燥得到二氟磷酸锂产品；
使用气体分离器于-54℃将气体混合物中的大部分SF6气体分离出来，剩余少量的SF6、SO2F2气体和氮气与高纯SO2F2气体混合再次利用。滤液和清洗液与高纯乙酸甲酯混合可作为溶解六氟磷酸锂的溶剂再次利用。
实施例9
向使用低水高纯的乙腈清洗吹扫的反应器加入低水高纯的乙腈，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，六氟磷酸锂与乙腈的摩尔比为0.15:1，溶解温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为3小时；
持续通入高纯SO2F2气体，并充分搅拌，SO2F2和LiPF6反应的摩尔比为0.3：1，反应压力为0.3～0.9Mpa，反应温度60℃，反应时间为6小时；
反应结束后将产物常温下结晶、过滤、使用乙腈进行洗涤、再过滤、于真空度小于0.05mPa，120℃-160℃条件下干燥得到二氟磷酸锂产品；
使用气体分离器于-54℃将气体混合物中的大部分SF6气体分离出来，剩余少量的SF6、SO2F2气体和氮气与高纯SO2F2气体混合再次利用。滤液和清洗液与高纯乙腈混合可作为溶解六氟磷酸锂的溶剂再次利用。
实施例10
向使用低水高纯的碳酸二甲酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯(摩尔比1：1)，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，六氟磷酸锂与碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的摩尔比为0.2：0.5：0.5，溶解温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为4小时；
持续通入高纯SO2F2气体，并充分搅拌，SO2F2和LiPF6反应的摩尔比为0.5：1，反应压力为0.3～0.9Mpa，反应温度60℃，反应时间为7小时；
反应结束后将产物常温下结晶、过滤、使用碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯(摩尔比1：1)进行洗涤、再过滤、于真空度小于0.05mPa、120℃-160℃条件下干燥得到二氟磷酸锂产品；
使用气体分离器于-54℃将气体混合物中的大部分SF6气体分离出来，剩余少量的SF6、SO2F2气体和氮气与高纯SO2F2气体混合再次利用。滤液和清洗液与高纯碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯(摩尔比1：1)混合可作为溶解六氟磷酸锂的溶剂再次利用。
实施例11
向使用低水高纯的碳酸二甲酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸二甲酯及乙酸乙酯(摩尔比1：1)，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，六氟磷酸锂与碳酸二甲酯及乙酸乙酯的摩尔比为0.25：0.5：0.5，溶解温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为5小时；
持续通入高纯SO2F2气体，并充分搅拌，SO2F2和LiPF6反应的摩尔比为0.5：1，反应压力为0.3～0.9Mpa，反应温度60℃，反应时间为7小时；
反应结束后将产物常温下结晶、过滤、使用碳酸二甲酯及乙酸乙酯(摩尔比1：1)进行洗涤、再过滤、于真空度小于0.05mPa、120℃-160℃条件下干燥得到二氟磷酸锂产品；
使用气体分离器于-54℃将气体混合物中的大部分SF6气体分离出来，剩余少量的SF6、SO2F2气体和氮气与高纯SO2F2气体混合再次利用。滤液和清洗液与高纯碳酸二甲酯及乙酸乙酯(摩尔比1：1)混合可作为溶解六氟磷酸锂的溶剂再次利用。
对实施例1至实施例11进行结果分析，如下表1所示。
表1：实施例1至实施例11的试验结果数据分析
Figure BDA0003542385370000101
Figure BDA0003542385370000111
由表1可见，本发明提出的二氟磷酸锂的制备方法，二氟磷酸锂的收率可达80％以上，二氟磷酸锂产品纯度高，产品纯度大于99.5％，游离酸(HF)含量小于50ppm，不溶物含量小于100ppm，尤其是，实施例1中，二氟磷酸锂的收率可高达93.09％，纯度可高达99.65％，游离酸低至20ppm，不溶物低至56ppm，本发明提出的二氟磷酸锂的制备方法工艺简单，制备出来的二氟磷酸锂产品性能优良，能够进行工业化生产。
实施例12
向使用低水高纯的碳酸二甲酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸二甲酯及碳酸乙烯酯(质量比为1:1)，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，搅拌1h后添加二氟磷酸锂(因实施例1至实施例11制备出来的二氟磷酸锂在此起到的作用区别不明显，对此不作区分)，再搅拌1h添加VC而后继续搅拌，而后经过过滤器除杂得到所需锂离子电池电解液，六氟磷酸锂浓度为1mol/L，VC含量为总质量的2％，二氟磷酸锂含量为总质量的0.5％，反应器内部温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为3小时。
实施例13
向使用低水高纯的碳酸二甲酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯及碳酸甲乙酯(质量比为1:1:1),降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解,搅拌1h后添加二氟磷酸锂(因实施例1至实施例11制备出来的二氟磷酸锂在此起到的作用区别不明显，对此不作区分)，再搅拌1h添加VC而后继续搅拌，而后经过过滤器除杂得到所需电解液，六氟磷酸锂浓度为1mol/L，VC含量为总质量的2％，二氟磷酸锂含量为总质量的1％，反应器内部温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为3小时。
实施例14
向使用低水高纯的碳酸二甲酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯及碳酸甲乙酯(质量比为1:1:1)，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解,搅拌1h后添加二氟磷酸锂(因实施例1至实施例11制备出来的二氟磷酸锂在此起到的作用区别不明显，对此不作区分)，再搅拌1h添加VC和PS而后继续搅拌，而后经过过滤器除杂得到所需电解液，六氟磷酸锂浓度为1.5mol/L，二氟磷酸锂含量为总质量的0.8％，VC含量为总质量的2％，PS含量为总质量的1.5％，反应器内部温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为3小时。
实施例15
向使用低水高纯的碳酸甲乙酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸甲乙酯及碳酸乙烯酯(质量比为1:1)，降温后缓慢加入LiFSI使之溶解，搅拌1h后添加二氟磷酸锂(因实施例1至实施例11制备出来的二氟磷酸锂在此起到的作用区别不明显，对此不作区分)，再搅拌1h添加VC而后继续搅拌，而后经过过滤器除杂得到所需电解液，LiFSI浓度为1mol/L，VC含量为总质量的2％，二氟磷酸锂含量为总质量的0.8％，反应器内部温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为3小时。
实施例16
向使用低水高纯的碳酸二甲酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯及碳酸甲乙酯(质量比为1:1:1)，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，搅拌1h后添加二氟磷酸锂(因实施例1至实施例11制备出来的二氟磷酸锂在此起到的作用区别不明显，对此不作区分)以及LiODFB，再搅拌1h添加VC/PS/VEC而后继续搅拌，而后经过过滤器除杂得到所需电解液。
六氟磷酸锂浓度为1.2mol/L，二氟磷酸锂含量为总质量的0.8％，LiODFB含量为总质量的1％，VC含量为总质量的2％，PS含量为总质量的1.5％，VEC含量为总质量的1.5％，反应器内部温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为3小时。
实施例17
向使用低水高纯的碳酸二甲酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸二甲酯及碳酸乙烯酯(质量比为1:1),降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，搅拌1h后添加二氟磷酸锂(因实施例1至实施例11制备出来的二氟磷酸锂在此起到的作用区别不明显，对此不作区分)，再搅拌1h添加VC而后继续搅拌，而后经过过滤器除杂得到所需电解液，六氟磷酸锂浓度为0.8mol/L，二氟磷酸锂含量为总质量的0.8％，VC含量为总质量的2％，反应器内部温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为3小时。
实施例18
向使用低水高纯的碳酸二甲酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯及碳酸甲乙酯(质量比为1:1:1)，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，搅拌1h后添加二氟磷酸锂(因实施例1至实施例11制备出来的二氟磷酸锂在此起到的作用区别不明显，对此不作区分)，及LiBOB/LiTFSI,再搅拌1h添加DTD/PS/FEC/TMSP而后继续搅拌，而后经过过滤器除杂得到所需电解液，六氟磷酸锂浓度为1mol/L，二氟磷酸锂含量为总质量的0.8％，LiBOB含量为总质量的1％，LiTFSI含量为总质量的2％，DTD含量为总质量的2％，PS含量为总质量的3％，FEC含量为总质量的3％，TMSP含量为总质量的2％，反应器内部温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为3小时。
实施例19
向使用低水高纯的碳酸二甲酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯及碳酸甲乙酯(质量比为7:2:1)，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解,搅拌1h后添加二氟磷酸锂(因实施例1至实施例11制备出来的二氟磷酸锂在此起到的作用区别不明显，对此不作区分)，及LiBF4，再搅拌1h添加VC/PS/BP/CHB而后继续搅拌，而后经过过滤器除杂得到所需电解液，六氟磷酸锂浓度为1.3mol/L，二氟磷酸锂含量为总质量的0.8％，LiBF4含量为总质量的1％，VC含量为总质量的2％，PS含量为总质量的1.5％，BP含量为总质量的2％，CHB含量为总质量的1％，反应器内部温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为4小时。
实施例20
向使用低水高纯的碳酸二甲酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸二甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯及碳酸甲乙酯(质量比为6:1:2:1)，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，搅拌1h后添加二氟磷酸锂(因实施例1至实施例11制备出来的二氟磷酸锂在此起到的作用区别不明显，对此不作区分)，及LiBF4，再搅拌1h添加VC/PS/BP/CHB而后继续搅拌，而后经过过滤器除杂得到所需电解液。六氟磷酸锂浓度为1.3mol/L，二氟磷酸锂含量为总质量的0.8％，LiBF4含量为总质量的1％，VC含量为总质量的2％，PS含量为总质量的1.5％，BP含量为总质量的2％，CHB含量为总质量的1％，反应器内部温度为0～
10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为4小时。
实施例21
向使用低水高纯的碳酸甲乙酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的己二腈、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯(质量比为0.5:3:4.5:2)，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解，搅拌1h后添加二氟磷酸锂(因实施例1至实施例11制备出来的二氟磷酸锂在此起到的作用区别不明显，对此不作区分)，及LiODFB,再搅拌1h添加FEC/PS而后继续搅拌，而后经过过滤器除杂得到所需电解液。六氟磷酸锂浓度为1.1mol/L，二氟磷酸锂含量为总质量的1％，LiODFB含量为总质量的1％，FEC含量为总质量的8％，PS含量为总质量的5％，反应器内部温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为4小时。
对比例1
向使用低水高纯的碳酸二甲酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯及碳酸甲乙酯(质量比为1:1:1)，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解,搅拌1h后添加VC而后继续搅拌，而后经过过滤器除杂得到所需电解液。六氟磷酸锂浓度为1mol/L，VC含量为总质量2％，反应器内部温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为3小时。
对比例2
向使用低水高纯的碳酸二甲酯清洗吹扫的反应器加入低水高纯的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯及碳酸甲乙酯(质量比为1:1:1)，降温后缓慢加入六氟磷酸锂使之溶解,搅拌1h后添加LiODFB，再搅拌1h添加VC/PS/VEC而后继续搅拌，而后经过过滤器除杂得到所需电解液。六氟磷酸锂浓度为1.2mol/L，LiODFB含量为总质量的1％，VC含量为总质量的2％，PS含量为总质量的1.5％，VEC含量为总质量的1.5％，反应器内部温度为0～10℃，压力为0.1～0.3Mpa(氮气保护)，溶解时间为3小时。
本次实验采用电芯为：2500mAh圆柱18650三元NCM523掺杂NCM811，分别注入等量实施例12至实施例21以及对比例1和2的电解液，并封口测试。测试数据如下表2所示：
表2：电解液测试数据
Figure BDA0003542385370000151
Figure BDA0003542385370000161
实施例13和对比例1的-40℃0.2C放电容量保持率对比曲线图如图1所示，实施例16和对比例2在高温45℃下，1C/1C循环放电对比曲线图如图2所示。由表2以及图1、图2可见，本发明提出的含有本发明的二氟磷酸锂有机系锂离子电池电解液的锂离子电池具有优良的循环性能和低温性能，-40℃0.2C放电容量保持率可达33％，高温45℃下，1C充放循环寿命可达922周。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在10℃以下的低温状况下，采用有机溶剂溶解LiPF6；
向含LiPF6的有机溶剂中通入高纯SO2F2气体反应；
反应结束后将产物结晶、过滤、洗涤、再过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，SO2F2与LiPF6的反应摩尔比为(0.2-1):1。
3.根据权利要求2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，
SO2F2与LiPF6的反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.3Mpa～0.9Mpa，反应时间为5h～20h，反应气氛为水含量小于10ppm的惰性气体。
4.根据权利要求3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，
SO2F2与LiPF6的反应时间为6h-8h，所述SO2F2与LiPF6的反应摩尔比为(0.2-0.5):1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述在10℃以下的低温状况下，采用有机溶剂溶解LiPF6，具体包括以下步骤：
对高纯有机溶剂降温，然后缓慢加入LiPF6，溶解温度为0℃～10℃，压力为0.1Mpa～0.3Mpa，溶解时间为2h～6h，LiPF6与有机溶剂的摩尔比为(0.05-0.3):1。
6.根据权利要求5所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，
所述高纯有机溶剂的纯度＞99.9％，水分＜15ppm；
所述高纯有机溶剂选自烷烃、芳烃、腈类、碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，
所述高纯有机溶剂的纯度＞99.99％，水分＜10ppm，有机溶剂溶解LiPF6的溶解时间为2h～6h，所述高纯有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正辛烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈中的至少一种。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，反应结束后将产物结晶、过滤、洗涤、再过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品，具体包括以下步骤：
反应结束后将产物在常温下结晶、过滤；
采用与溶解LiPF6相同的溶剂对产物进行洗涤，再过滤；
在小于0.05mPa的真空度以及120℃-160℃的温度下干燥得到二氟磷酸锂产品。
9.根据权利要求8所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，还包括：
收集反应过程中的气体混合物，所述气体混合物包括SO2F2气体、氮气、SF6气体；
使用气体分离器在-54℃下分离气体混合物，大部分SF6气体被分离出来，剩余少量的SF6气体、SO2F2气体和氮气与高纯SO2F2气体混合后再次利用。
10.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括以下重量份组分：二氟磷酸锂0.3-1份；电解质锂盐8-20份；功能添加剂0.5-15份；高纯有机溶剂65-90份，其中，
所述二氟磷酸锂采用上述权利要求1至9中任一项所述的二氟磷酸锂的制备方法制备得到；
所述电解质锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiODFB中的一种或几种的混合物；
所述功能添加剂为VC、VEC、FEC、DTD、PS、BP、CHB、TMSP中的一种或几种的混合物；
所述有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、腈类中的一种或几种的混合物。
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