CN115974108A - 高纯度NaPF6的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯度NaPF6的制备方法，包括以下步骤：S1，在保护气氛下，将电子级氟化钠加入脱水乙腈中形成白色悬浊液；S2，在所述白色悬浊液中加入高纯五氟化磷使所述电子级氟化钠逐渐溶解，从白色悬浊液变为白色透明澄清溶液，其中，反应过程中通过循环泵将温度控制在28～32℃，且所述高纯五氟化磷与电子级氟化钠的摩尔比为1：1～2；S3，将所述白色透明澄清溶液进行过滤，并在低温结晶，得到白色晶体，最后减压干燥。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度NaPF6的制备方法。
背景技术
近两年技术进步显著，在储能、低端动力领域应用空间较大。锂电池性能优异一直是主导的电池体系，但2021年中以来碳酸锂价格飙升，锂电池成本大幅提升，给产业链带来压力，从而企业寻求新材料体系进行突破，钠电池因为天然的成本优势而成为首选，大规模量产后成本有望降低至0.5元/wh(pack)，相较于10万/吨碳酸锂下的磷酸铁锂电池仍具成本优势；同时碳酸钠对应的国内供给充足，供应链更为安全；随着各方在钠电上的研发投入，钠电研发进展快速，钠电池技术及材料逐步具备产业化的可能，同时钠离子行业标准制定在即，预计年底钠电池技术和材料体系有望基本定型，2023年为钠电产业化元年，实现小批量出货，2024年实现大批量量产，规模有望达到30GWh，预计未来首先取代铅酸电池，并逐渐切入A00级电动车和储能领域，我们预计2025年钠电池全球需求超100GWh，未来有望成为锂电池的一个有效补充。
电解质钠盐方面，拥有大半径阴离子，阴阳离子间缔合作用弱的钠盐是较好的选择，其能保证足够的钠盐溶解度和离子传输性能。钠盐可分为含氟钠盐(NaPF6、NaFS I等)和不含氟钠盐(NaBF4、NaC l O4等)两条路线，目前主流路线为NaPF6，六氟磷酸钠是体积较大的离子化合物，其不稳定、易分解，易溶于低烷基醚、腈、酮、醇、酰胺类、碳酸酯类、四氢呋喃、吡啶等非质子溶剂，难溶于烷烃和苯等非极性溶剂。合成原理与LiPF6类似，现阶段成熟合成工艺为无水氟化氢法，对反应条件严苛，生产设备成本高，酸度比较大。
发明内容
本发明提供了一种高纯度NaPF6的制备方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种高纯度NaPF6的制备方法，包括以下步骤：
S1，在保护气氛下，将电子级氟化钠加入脱水乙腈中形成白色悬浊液；
S2，在所述白色悬浊液中加入高纯五氟化磷使所述电子级氟化钠逐渐溶解，从白色悬浊液变为白色透明澄清溶液，其中，反应过程中通过循环泵将温度控制在28～32℃，且所述高纯五氟化磷与电子级氟化钠的摩尔比为1.4～2：1；
S3，将所述白色透明澄清溶液进行过滤，并在低温结晶，得到白色晶体，最后减压干燥。
本发明的有益效果是：与现阶段无水氟化氢法-40℃结晶温度相比本技术结晶温度保持在0～-10℃左右，耗能更低。另外，本发明提供的方法可以使纯度由现有工艺的99.00％，提升到99.90％以上。进一步的，本发明还避免使用无水氟化氢，减低降低生产设备成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例提供的高纯度六氟磷酸钠的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的高纯度六氟磷酸钠的重结晶的方法流程图。
图3是本发明实施例提供的高纯度六氟磷酸钠的重结晶后的照片图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
参照图1所示，本发明实施例提供一种高纯度六氟磷酸钠的制备方法，包括以下步骤：
S1，在保护气氛下，将电子级氟化钠加入脱水乙腈中形成白色悬浊液；
S2，在所述白色悬浊液中加入高纯五氟化磷使所述电子级氟化钠逐渐溶解，从白色悬浊液变为白色透明澄清溶液，其中，反应过程中通过循环泵将温度控制在28～32℃，且所述高纯五氟化磷与电子级氟化钠的摩尔比为1.4～2：1；
S3，将所述白色透明澄清溶液进行过滤，并在低温结晶，得到白色晶体，最后减压干燥。
在步骤S1中，所述电子级氟化钠与所述脱水乙腈的比例为1mol：0.3～1L。更优选的，所述电子级氟化钠与所述脱水乙腈的比例为1mol：0.4～0.6L。在其中一个实施例中，所述电子级氟化钠与所述脱水乙腈的比例为1mol：0.5L。可以理解，通过控制所述电子级氟化钠与所述脱水乙腈的比例，从而可以使六氟磷酸钠在后续的低温结晶过程中大量析出，从而提高产率。所述保护气氛可以为惰性气体或氮气等，在其中一个实施例中所述保护气氛为氮气。
在步骤S2中，优选的，所述高纯五氟化磷与电子级氟化钠的摩尔比为1.4～1.6：1。在其中一个实施例中，所述高纯五氟化磷与电子级氟化钠的摩尔比为1.5：1。可以理解，通过控制使高纯五氟化磷过量，从而可以使所述电子级氟化钠充分反应。
在步骤S3中，优选的，在-10～-0℃下重结晶。在其中一个实施例中，在-10℃左右下重结晶。进一步的，可以选用0.1μmPTFE过滤膜进行过滤。
作为进一步改进的，在步骤S3中，所述减压干燥的步骤包括：
将所述白色晶体在30℃～90℃，-0.05～-0.2MPa真空度下减压干燥10-20h。在其中一个实施例中，将所述白色晶体在60℃，-0.01MPa真空度下减压干燥16h左右。
实例1：
在一个装有搅拌器和气体入口管的三颈夹套反应瓶，用氮气气冲洗去除，然后将500ml脱水乙腈和41.99g(1mol)电子级氟化钠加入到烧瓶中，搅拌形成均匀的悬浊液液，通过高低温循环泵将反应温度保持在30℃，同时加入188.94g(1.5mol)五氟化磷，氟化钠逐渐溶解，溶液从白色悬浊液变为白色透明澄清溶液(略微带有浅黄色，但不是很明显)。将反应溶液进行过滤，在0℃下低温结晶24小时。然后将结晶混合物过滤，将白色晶体在真空度为-0.1Mpa，30℃的真空条件下干燥16小时。最后得到159.82g(0.9516mol)克六氟磷酸钠，六氟磷酸钠的产率为95.16％，纯度为99.96％。
实例2：
一个装有搅拌器和气体入口管的三颈夹套反应瓶，用氮气气冲洗去除，然后将500ml脱水乙腈和41.98g(1mol)氟化钠加入到烧瓶中，搅拌形成均匀的悬浊液液，通过高低温循环泵将反应温度保持在30℃，同时加入251.92g(2mol)五氟化磷，氟化钠逐渐溶解，溶液从白色悬浊液变为黄色透明澄清溶液。将反应溶液进行过滤，在0℃下低温结晶24小时。然后将结晶混合物过滤，将白色晶体在真空度为-0.1Mpa，30℃的真空条件下干燥16小时。最后得到159.87(0.9519mol)克六氟磷酸钠，六氟磷酸钠的产率为95.19％，纯度为99.92％。
实例3：
一个装有搅拌器和气体入口管的三颈夹套反应瓶，用氮气气冲洗去除，然后将500ml脱水乙腈和41.99g(1mol)氟化钠加入到烧瓶中，搅拌形成均匀的悬浊液液，通过高低温循环泵将反应温度保持在30℃，同时加入188.94g(1.5mol)五氟化磷，氟化钠逐渐溶解，溶液从白色悬浊液变为白色透明澄清溶液。将反应溶液进行过滤，在-10℃下低温结晶24小时。然后将结晶混合物过滤，将白色晶体在真空度为-0.1Mpa，30℃的真空条件下干燥16小时。最后得到162.91g(0.97mol)克六氟磷酸钠，六氟磷酸钠的产率为97.16％，纯度为99.96％。
对比例1：
一个装有搅拌器和气体入口管的三颈夹套反应瓶，用氮气气冲洗去除，然后将500ml脱水乙腈和41.98g(1mol)氟化钠加入到烧瓶中，搅拌形成均匀的悬浊液液，通过高低温循环泵将反应温度保持在30℃，同时加入125.96g(1mol)五氟化磷，氟化钠逐渐溶解，溶液从白色悬浊液变为带有白色颗粒的透明澄清溶液。将反应溶液进行过滤，在0℃下低温结晶24小时。然后将结晶混合物过滤，白色晶体在真空度为-0.1Mpa，30℃的真空条件下干燥16小时。最后得到147.79g(0.88mol)六氟磷酸钠，六氟磷酸钠的产率为88.19％，纯度为98.12％。
对比例2：
一个装有搅拌器和气体入口管的三颈夹套反应瓶，用氮气气冲洗去除，然后将500ml脱水乙腈和41.98g(1mol)氟化钠加入到烧瓶中，搅拌形成均匀的悬浊液液，通过高低温循环泵将反应温度保持在30℃，同时加入151.15g(1.2mol)五氟化磷，氟化钠逐渐溶解，溶液从白色悬浊液变为带有白色颗粒的透明澄清溶液。将反应溶液进行过滤，在0℃下低温结晶24小时。然后将结晶混合物过滤，白色晶体在真空度为-0.1Mpa，30℃的真空条件下干燥16小时。最后得到151.15g(0.88mol)六氟磷酸钠，六氟磷酸钠的产率为90.24％，纯度为98.89％。
对比例3：
一个装有搅拌器和气体入口管的三颈夹套反应瓶，用氮气气冲洗去除，然后将500ml脱水乙腈和41.98g(1mol)氟化钠加入到烧瓶中，搅拌形成均匀的悬浊液液，通过高低温循环泵将反应温度保持在30℃，同时加入188.94g(1.5mol)五氟化磷，氟化钠逐渐溶解，溶液从白色悬浊液变为带有白色颗粒的透明澄清溶液。将反应溶液进行过滤，在5℃下低温结晶24小时。然后将结晶混合物过滤，白色晶体在真空度为-0.1Mpa，30℃的真空条件下干燥16小时。最后得到128.82g(0.75mol)六氟磷酸钠，六氟磷酸钠的产率为75.29％，纯度为97.64％。
对比例4：
一个装有搅拌器和气体入口管的三颈夹套反应瓶，用氮气气冲洗去除，然后将500ml脱水乙腈和41.99g(1mol)氟化钠加入到烧瓶中，搅拌形成均匀的悬浊液液，通过高低温循环泵将反应温度保持在30℃，同时加入188.94g(1.5mol)五氟化磷，氟化钠逐渐溶解，溶液从白色悬浊液变为白色透明澄清溶液。将反应溶液进行过滤，在-15℃下低温结晶24小时。然后将结晶混合物过滤，将白色晶体在真空度为-0.1Mpa，30℃的真空条件下干燥16小时。最后得到163.34g(0.98mol)克六氟磷酸钠，六氟磷酸钠的产率为98.02％，纯度为99.15％。
请参见图2，由于本发明提供的上述方法，生产出来的该六氟磷酸钠粉末的粒径一般都在0.1mm以下，由于六氟磷酸钠粉末的粒径较小，因此，所述六氟磷酸钠粉末容易吸潮且刺激性气味很大，最终导致其流动性差，易粘连结块，难以应用于后续的机械化生产。故，作为优选的，在其他实施例中，所述方法还进一步包括：将所述六氟磷酸钠重结晶的步骤，其具体包括：
S4，提供六氟磷酸钠粉末、第一溶剂和第二溶剂，其中，所述六氟磷酸钠粉末、第一溶剂和第二溶剂的水份控制在20ppm以下，所述第一溶剂为六氟磷酸钠粉末的良溶剂，所述第二溶剂为六氟磷酸钠粉末的不良溶剂，且所述第一溶剂和所述第二溶剂互不相溶；
S5，将所述六氟磷酸钠粉末溶解于所述第一溶剂形成饱和溶液；
S6，将所述第二溶剂加入所述饱和溶液中重结晶得到固体沉淀；
S7，将所述固体沉淀过滤并干燥，得到重结晶后的六氟磷酸钠。
在步骤S4中，进一步的，由于水份对后续重结晶的产品会产生较大影响，因此，需要将所述六氟磷酸钠粉末进行干燥，使其水份控制在20ppm以下。这是由于重结晶后，水份会被带入最终产品中，影响最终产品的形貌及纯度。
所述第一溶剂优选的，选自碳酸二甲酯、二甲亚砜及其混合物。在其中一个实施例中，所述第一溶剂选自碳酸二甲酯。
所述第二溶剂优选的，选自正戊烷、环己烷、己烷及其混合物。在其中一个实施例中，所述第二溶剂选自正戊烷。
在步骤S5中，作为进一步改进的，所述将六氟磷酸钠粉末溶解于所述第一溶剂形成饱和溶液的步骤包括：
S51，将所述六氟磷酸钠粉末少量多次加入所述第一溶剂中搅拌溶解，直至形成饱和溶液；
S52，将所述饱和溶液陈化5-16h后，然后过滤。
在步骤S51中，所述饱和溶液的形成过程为所述六氟磷酸钠粉末不再溶解为止，在此不再累述。
在步骤S52中，优选的，将所述饱和溶液陈化8-12h，在其中一个实施5例中，将所述饱和溶液陈化10h左右，通过陈化，可以使不溶解的细小杂
质通过沉降凝结的方式过滤处理。在其他实施例中，用0.1μmPTFE过滤膜过滤三次。
在步骤S6中，作为进一步改进的，所述将第二溶剂加所述饱和溶液中
重结晶得到固体沉淀的步骤包括：0S61，将所述第二溶剂缓慢滴加到所述饱和溶液中重结晶得到固体沉
淀，其中，所述第二溶剂和所述第一溶剂的体积比为1.8～2.1:1。在步骤S41中，再滴加的过程中，不进行搅拌，防止后续晶型被破坏无法形成大颗粒。
优选的，所述第二溶剂和所述第一溶剂的体积比为1.9～2.05:1。在其5中一个实施例中，所述第二溶剂和所述第一溶剂的体积比为2:1左右。试
验证明，所述第二溶剂和所述第一溶剂的体积比为2:1左右，就可以使六氟磷酸钠基本重结晶出来，随着第二溶剂的添加六氟磷酸钠几乎无法重结晶析出。更进一步的，试验证明，随着第二溶剂的添加，还会对后续六氟磷酸钠的粒径的增长产生影响。
0为了使所述六氟磷酸钠的粒径显著增加，更进一步的，在步骤S41之
后，作为进一步改进的，所述方法还进一步包括：
S62，将固体沉淀及母液常温陈化8～15h。
优选的，在步骤S62中，将固体沉淀及母液常温陈化9～11h，以使所述六氟磷酸钠的粒径进一步增加。在其中一个实施例中，将固体沉淀及母液常温陈化10h左右。
请参见图3，本发明实施例还进一步提供一种通过上述方法获得重结晶5后的六氟磷酸钠，所述六氟磷酸钠为长方体，粒径在0.90mm×0.40×0.4mm
以上颗粒占固体产物的45％以上，且纯度大于等于99.99％。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的
精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发0明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高纯度NaPF6的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，在保护气氛下，将电子级氟化钠加入脱水乙腈中形成白色悬浊液；
S2，在所述白色悬浊液中加入高纯五氟化磷使所述电子级氟化钠逐渐溶解，从白色悬浊液变为白色透明澄清溶液，其中，反应过程中通过循环泵将温度控制在28～32℃，且所述高纯五氟化磷与电子级氟化钠的摩尔比为1.4～2：1；
S3，将所述白色透明澄清溶液进行过滤，并在低温结晶，得到白色晶体，最后减压干燥。
2.如权利要求1所述的高纯度NaPF6的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述电子级氟化钠与所述脱水乙腈的比例为1mol：0.3～1L。
3.如权利要求1所述的高纯度NaPF6的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述电子级氟化钠与所述脱水乙腈的比例为1mol：0.4～0.6L。
4.如权利要求1所述的高纯度NaPF6的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述保护气氛为氮气。
5.如权利要求1所述的高纯度NaPF6的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，在-10～-0℃下重结晶。
6.如权利要求1所述的高纯度NaPF6的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述减压干燥的步骤包括：
将所述白色晶体在30～90℃下减压干燥。
7.如权利要求1所述的高纯度NaPF6的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述高纯五氟化磷与电子级氟化钠的摩尔比为1.4～1.6：1。
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