CN103539168A - 六氟磷酸锂的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明六氟磷酸锂的纯化方法，包括：1）将六氟磷酸锂粗品在温度0～40°C溶解于碳酸酯和/或醚类溶剂中，再将溶解液过滤得到透明液体；2）在透明液体中加入体积为透明液体体积的0.1～10的烷烃和/或醚类溶剂混合搅拌，使六氟磷酸锂在混合溶剂中成核结晶；3）陈化0.5～24小时，将混合溶液过滤，得到六氟磷酸锂晶体；4）至少重复步骤1）～步骤3）一次；5）-40—90℃低温下，真空、干燥，得到高纯六氟磷酸锂。本发明能够有效去除六氟磷酸锂中的无机和有机杂质，大大提高六氟磷酸锂作为电解质的性能。
Description
技术领域：
本发明涉及新能源锂电池技术领域，具体涉及六氟磷酸锂的纯化方法。
背景技术：
六氟磷酸锂（LiPF6）因其优良的电化学性质在锂离子电池中得到广泛应用，是制造锂离子电池的关键核心材料之一，然而在几十年的锂电发展过程中，各个关键功能材料大都更新换代，而只有六氟磷酸锂电解液一枝独秀，贯穿整个锂电池历史，同时也成为制约行业发展的重要因素之一。锂电池大致分为一次性电池和充电电池，大量应用于电子产业，包括手表、手机和笔记本电脑等。随着传统电子产品市场的扩张，电解液的需求越来越大。根据国家“十二五”规划，中国将新能源、新材料、新能源汽车列为国家培育发展的战略性新兴产业。随着能源结构的改变和环境保护的需要，风能、太阳能、地热能、潮汐能等清洁能源逐步替代传统能源，大量的储能设备亟待匹配。大量锂电池的需求也促使了六氟磷酸锂电解液的发展，对锂离子电池需求的上涨必将带来对六氟磷酸锂的强劲需求。
在高端市场需求下，六氟磷酸锂电解液的性能成为制约行业发展的重要因素。锂电池的循环寿命、倍率充放电性能，高低温性能都与六氟磷酸锂电解液的质量有直接联系，其中电解液杂质在电池运行过程中也会极大影响正、负极的性能。由于易与水发生分解反应的特点，六氟磷酸锂在锂离子电池的运用中，要求高纯度高、低游离酸、低水分。因此如何得到高纯度的六氟磷酸锂是亟待解决的问题。
公开号为CN1850593A的六氟磷酸锂的纯化方法中提到：将六氟磷酸锂粗品在PF5和HCl的气氛中加温加压，使得LiF、LiPOxFy等杂质通过气固作用与PF5反应得到LiPF6。公开号为CN102180456A的六氟磷酸锂的纯化方法及其专用装置中提到：六氟磷酸锂粗品可利用振动反应炉→压缩机→NaF吸附柱→振动反应炉组成的气体循环回路进行纯化。
目前存在的方法集中在气固反应，将LiF、LiPOxFy等杂质重新转化成为LiPF6。然而六氟磷酸锂粗品中含有大量金属离子杂质和有机溶剂杂质，通过以上方法并不能有效去除，这些杂质残留会大大影响后期电池的充放电性能。
发明内容：
本发明的目的是为了提供一种能够有效去除六氟磷酸锂中的无机和有机杂质，大大提高六氟磷酸锂作为优质电解质的六氟磷酸锂的纯化方法。
本发明的目的是这样来实现的：
本发明六氟磷酸锂电解液的纯化方法，该方法包括以下步骤：
1）将六氟磷酸锂粗品在温度0～40℃溶解于碳酸酯和/或醚类溶剂中，再将溶解液过滤得到透明液体；
2）在透明液体中加入体积为透明液体体积的0.1～10的烷烃和/或醚类溶剂混合搅拌，使六氟磷酸锂在混合溶液中成核结晶；
3）陈化0.5～24小时，将混合溶液过滤，得到六氟磷酸锂晶体；
4）至少重复步骤1）～步骤3）一次；
5）在-40～90℃低温下、真空干燥，得到高纯六氟磷酸锂；
上述纯化方法是在脱水后的保护气体保护下进行，保护气体可为氮气、氩气等惰性气体。
上述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯中的至少一种；醚类为乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二乙醚、石油醚中的至少一种；烃烷为丙烷、丁烷、己烷中的至少一种。
本发明方法根据不同溶剂分子之间、溶剂分子与杂质分子之间、六氟磷酸锂分子之间相互作用的规律，制定控制六氟磷酸锂成核和自组装过程的条件，准确诱导六氟磷酸锂和杂质、溶剂进行相分离，实现六氟磷酸锂的纯化。克服了六氟磷酸锂纯化的世界难题。
本发明方法能够有效去除六氟磷酸锂中的无机和有机杂质，提高六氟磷酸锂作为电解质的性能，且六氟磷酸锂纯度可达到99%以上。
具体实方式：
实施例1：
本实施例1纯化六氟磷酸锂的纯化方法，包括以下步骤：在水分含量在50PPM手套箱【氮气保护】环境中，取100g 含量为30%的六氟磷酸锂晶体粗品于1L的锥形瓶中，按照六氟磷酸锂晶体粗品和碳酸二乙酯【水分含量在50—100ppm、纯度为99%、温度0——10℃】1∶4的比例缓慢加入【控制溶解温度在10—20℃】碳酸二乙酯，磁力搅拌1h后，陈化2h，过滤，得到透明溶解液400ml。在溶解液中按照1∶4缓慢加入石油醚【水分含量为50ppm、纯度大于98%、沸程60—90℃】，搅拌反应后，陈化4h，待六氟磷酸锂成核结晶后，去上清液，过滤得到晶体。重复上述过程5次。在70℃低温、真空干燥得到含量为99%以上高纯六氟磷酸锂晶体。
实施例2：
本实施例2纯化六氟磷酸锂的纯化方法，包括以下步骤：在水分含量在50PPM手套箱【氮气保护】环境中，取100g 含量为10%的六氟磷酸锂晶体粗品于1L的锥形瓶中，按照六氟磷酸锂粗品和乙二醇一甲醚【水分含量在50—100ppm、纯度为98%、温度0—10℃】=1∶5的比例缓慢加入【控制溶解温度在10—20℃】乙二醇一甲醚，磁力搅拌待完全溶解后，陈化2h，过滤，得到透明溶解液500ml。在溶解液中按照1∶1缓慢加入正己烷【水分含量为50ppm、纯度大于98%】，搅拌反应后，陈化3h，待六氟磷酸锂成核结晶后，去上清液，过滤得到晶体。重复上述过程3次。在60℃低温下、真空干燥得到含量为99%以上高纯六氟磷酸锂晶体。
实施例3：
本实施例3纯化六氟磷酸锂的纯化方法，包括以下步骤：在水分含量在50PPM手套箱【氮气保护】环境中，取100g 含量为30%的六氟磷酸锂晶体粗品于1L的锥形瓶中，按照六氟磷酸锂粗品和乙醚【水分含量在50-100ppm、纯度为98%、温度0—10℃】，=1∶10的比例缓慢加入乙醚【控制溶解温度在20—25℃】，磁力搅拌待完全溶解后，陈化2h，过滤，得到透明溶解液1000ml。在溶解液中按照1∶2缓慢加入己烷【水分含量为50ppm、纯度为98%】，搅拌反应后，陈化3h，待六氟磷酸锂成核结晶后，去上清液，过滤得到晶体；重复上述过程3次。在-10℃低温下、真空干燥得到含量为99%以上高纯六氟磷酸锂晶体。
实施例4：
本实施例4纯化六氟磷酸锂的纯化方法，包括以下步骤：在水分含量在50PPM手套箱【氮气保护】环境中，取100g 含量为10%的六氟磷酸锂晶体粗品于1L的锥形瓶中，按照六氟磷酸锂粗品和碳酸甲乙酯【水分含量在50—100ppm以内、纯度为98%、温度0～10℃】=1∶5的比例缓慢加入【控制溶解温度在20℃～30℃】碳酸甲乙酯，磁力搅拌待完全溶解后，陈化2h，过滤，得到透明溶解液500ml。在溶解液中按照1∶2缓慢加入丁烷【水分含量为50ppm、纯度为98%】，搅拌反应后，陈化3h，待六氟磷酸锂成核结晶后，去上清液，过滤得到晶体。重复上述过程3次。在80℃低温下、真空干燥得到含量为99%以上高纯六氟磷酸锂晶体。
实施例5：
本实施例5纯化六氟磷酸锂的纯化方法，包括以下步骤：在水分含量在50PPM手套箱【氮气保护】环境中，取100g 含量为30%的六氟磷酸锂晶体粗品于2L的锥形瓶中，按照六氟磷酸锂晶体粗品和有机溶剂混合溶剂=1∶20的比例缓慢加入【控制溶解温度在10～25℃】有机溶剂混合溶剂【成分是：碳酸甲乙酯和乙二醇一甲醚体积比例为1:1、水分含量在100ppm、碳酸甲乙酯和乙二醇一甲醚的纯度均为98%、温度0～15℃、混合均匀】，磁力搅拌待完全溶解后，陈化1h，过滤，得到透明溶解液2000ml。在溶解液中按照10∶9缓慢加入溶剂石油醚 【水分含量为50ppm、纯度为98%】，搅拌反应后，陈化5h，待六氟磷酸锂成核结晶后，去上清液，过滤得到晶体。重复上述过程多次。在75℃低温下、真空干燥得到高纯六氟磷酸锂晶体。
上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
Claims (2)
1.六氟磷酸锂的纯化方法，该方法包括以下步骤：
1）将六氟磷酸锂粗品在温度0～40℃溶解于碳酸酯和/或醚类溶剂中，再将溶解液过滤得到透明液体；
2）在透明液体中加入体积为透明液体体积的0.1～10的烷烃和/或醚类溶剂混合搅拌，使六氟磷酸锂在混合溶剂中成核结晶；
3）陈化0.5～24小时，将混合溶液过滤，得到六氟磷酸锂晶体；
4）至少重复步骤1）～步骤3）一次；
5）在-40～90℃低温下、真空干燥，得到高纯六氟磷酸锂；
上述纯化方法是在脱水后的保护气体保护下进行。
2.如权利要求1所述的六氟磷酸锂的纯化方法，其特征在于碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯中的至少一种；醚类为乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二乙醚中、石油醚的至少一种；烷烃为丙烷、丁烷、己烷中的至少一种。
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