CN110343125B - 一种低成本制备高纯度定比例混合锂盐的方法以及这种混合锂盐在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种低成本制备定比例混合锂盐的方法，该方法包括以下步骤：①草酸锂的纯化；②草酸锂与三氟化硼·乙醚反应制备LiODFB和LiBF4的1:1定比例混合锂盐；③定比例混合锂盐的纯化。提高产品产率和纯度，简化工艺流程。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本制备锂离子电池用混合锂盐的方法以及这种混合锂盐在锂离子电池中的应用，具体涉及一种二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂摩尔比1:1的高纯度混合锂盐制备方法，以及这种混合锂盐对锂离子电池性能的改善。
背景技术
锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。目前，最常见的电解质锂盐是六氟磷酸锂（LiPF6），在制造电解液过程中，六氟磷酸锂可以占到电解液成本的五成到七成，主要用于锂离子动力电池，锂离子储能电池，具有循环效率好，热稳定性较好，电导率高的优点。
然而，作为电解质锂盐，六氟磷酸锂仍然有抗高温性、抗水解性较差的缺点，产生的氟化氢会对电极材料、SEI膜等电池元件造成损坏，从而导致锂电池容量的下降和使用寿命的缩短。利用不同的锂盐所有的不同物化性质，使用不同种类的锂盐复配可结合各锂盐优势，有效的提高锂电池的性能。
相较于六氟磷酸锂，四氟硼酸锂（LiBF4）具有更宽的工作温度范围，更强的耐水解能力；同时也具有离子迁移率较低，单独成膜的能力较差的缺点。而二氟草酸硼酸锂（LiODFB）是一种新型锂盐，具有很好的成膜性能，在热稳定性、高低温性能、电化学稳定性等都表现优异。
CN107698611A 公开了一种电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法，包括如下步骤：1)硅烷化合物与草酸进行反应，得到硅烷草酸的缩合物；2)四氟硼酸锂与硅烷草酸的缩合物在溶剂中反应，得到粗品；3)粗品经重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。
CN101648963A公开了一种同时得到性能优异二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的合成工艺，包括如下步骤：(一)将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在0～100℃、反应压力为0.1～1MPa、及反应介质中反应，其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为2～3∶5～6∶2∶1；生成含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的反应液；(二)对反应液中的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或四氟硼酸锂的有机溶剂进行进一步的萃取分离；(三)分别进行重结晶并真空干燥得到电池级的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂。
现有工艺中，四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂类似的结构和两者溶液较高的年度，造成了分离两者的难度较大，对于设备和技术要求较高，以及生产得到的两者混盐纯度较低，这些因素大大增加了混盐电解液的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本制备锂离子电池用混合锂盐的方法，其中混合锂盐为摩尔比1:1的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合物，此发明避免了重结晶的繁琐过程以及结晶后的固液分离（过滤）操作，提高产品产率和纯度，简化工艺流程；通过锂离子电池性能测试，表明这种混合锂盐具有很好的循环性能，从成本和性能上来说，都是替代六氟磷酸锂的最佳选择。
本发明针对上述的技术问题所提供的技术方案为：
（1）草酸锂的纯化
本发明为降低工业生产成本，采用工业级草酸锂作为原料，因此需要对草酸锂进行提纯。工业级草酸锂中的金属离子超标，可溶性金属离子如Na+、K+，可以通过乙醇进行洗涤，在后期的实验过程中也包含洗涤步骤可以去除；而不溶的金属离子，如Ca2+，则需要通过螯合试剂，如EDTA进行洗涤去除。
具体步骤包括：向草酸锂中加入适量纯水，然后加入一定量的金属螯合剂，如乙二胺四乙酸（EDTA），搅拌一定时间后，抽滤，并用超纯水清洗数次，最后利用乙醇进行清洗、过滤，并进行干燥，得到的白色粉末即为纯化后的草酸锂固体。
（2）合成反应
通过草酸锂与三氟化硼·乙醚进行反应，制备得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合溶液，之后令得到的混合溶液通过助纯化滤膜；在此步骤中，选用的溶剂为碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，乙腈，四氢呋喃，甲苯，乙酸乙酯，乙二醇二甲醚、乙醚、二甲基甲酰胺、丙酮等，反应温度为70-90℃，反应时间为10-24 h。
（3）反应液的浓缩
浓缩混合溶液，并在-20℃进行结晶；在此步骤中，浓缩的真空度为-0.01 MPa，温度为60-90℃。
（4）混合锂盐的纯化及干燥
选用一种二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的不良溶剂；利用这种不良溶剂，对结晶的粗产品进行洗涤。洗涤后，除掉上层或下层的棕色溶液，继续加入这种不良溶剂，如此洗涤3-4次。洗涤过程中，结晶固体逐渐由粘稠状变为蓬松的晶体，颜色由淡棕色逐渐变为白色。洗涤至上层或下层溶液变清为止，对固体进行真空干燥。
上述所选溶剂为低沸点卤代烷烃，如四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丙烷等，或非极性到弱极性的有机溶剂，如环己烷、正己烷、苯、戊烷、石油醚等，或含有以上溶剂的混合有机溶剂；
上述真空干燥的真空度为-0.01 MPa，温度为80-100℃。
（5）助纯化滤膜的制备
将乙醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]，三氟甲基磺酸钪，2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯，苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以100:100-150:4-10:0.1-0.3:0.1-0.4:0.2-0.5的比例加入反应器中，恒温60-80℃通氮气搅拌60-150min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为100-300μm，经紫外线照射30-120s，丙酮洗涤6-24h，静置干燥后即得到所述的助纯化滤膜。
（6）材料表征
对产物进行核磁表征（19F NMR、11B NMR和13C NMR）和纯度表征（水份、酸度、浊度、不溶物）
（7）混合锂盐电解液的制备及含这种电解液的锂离子电池的制备
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池使用了本发明的混合锂盐作为添加剂，优选的，该锂离子电池的制备方法包括将本发明的混合锂盐制备成电解液，并注入到经过充分干燥的4.2V的NCM（镍：钴：锰=6:2:2）/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序。
（8）锂离子电池电性能表征
本发明对制备的含混合锂盐添加剂的锂离子电池进行了电性能测试，测试了电池的60℃高温存储（9天）性能、常温循环以及45℃高温循环性能。
本发明的优势在于：
（1）减少了二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的分离及纯化过程，在很大程度上简化了生产工艺并节约了成本;
（2）提供了一种纯化混合锂盐的方法，提高了混合锂盐的纯度和产率，使得制备的混合锂盐能够直接应用在锂离子电池中，并且成本低廉；
（3）这种1:1定比例混合锂盐能够很好的改善锂离子电池的常温和高温循环性能，在替代六氟磷酸锂方面具有很好的应用前景；更进一步的，通过单独加入LiODFB或LiBF4，可以制备不同比例的混合锂盐，适应各种电解液配方，降低成本；
（4）采用工业级草酸锂通过纯化，制备混合锂盐，在满足电性能的基础上进一步降低了成本。
附图说明
图1. 实施例1所述方法制备的混合锂盐的11B NMR谱图；
图2. 实施例1所述方法制备的混合锂盐的19F NMR谱图；
图3. 实施例1所述方法制备的混合锂盐的13C NMR谱图；
图4. 含实施例1所述混合锂盐电解液的常温（25℃）循环性能（100周）
图5. 含实施例1所述混合锂盐电解液的高温（45℃）循环性能（100周）
图6. 实施例1所述方法制备的助纯化滤膜的IR谱图
图1-6分别为实施例1所述方法制备的混合锂盐的11B NMR谱图、19F NMR谱图、13CNMR谱图以及制备成电解液和锂离子电池后所测试的常温（25℃）循环性能和高温（45℃）循环性能和助纯化滤膜的IR谱图；实施例2和实施例3也分别进行了材料表征，结果与实施例1相当，因此本发明只针对实施例1进行分析。根据结果，可以得到以下结论：
（1）LiODFB和LiBF4中都只有一个硼原子，因此11B NMR谱图上均显示单峰，而11BNMR谱图上两个单峰的面积比为1:1，可判断LiODFB和LiBF4的摩尔比为1:1；同理，LiODFB中，氟原子的化学环境相同，因此19F NMR谱图中显示的化学位移相同，而LiBF4中氟原子的化学环境也相同，因此也在同一个化学位移上出峰，通过19F NMR谱图中，两个位置的化学位移比值，可验证LiODFB和LiBF4的摩尔比为1:1。这是由于该反应生成的LiODFB和LiBF4的摩尔比为1:1，而提纯过程中使用的不良溶剂对LiODFB和LiBF4都是不溶的，因此提纯后并不改变混盐中LiODFB和LiBF4的比例。
（2）13C NMR谱图中只有一个峰，为LiODFB中碳原子的峰，LiBF4中不含碳原子，因此13C NMR谱图中不出峰。
（3）图4显示，混盐能够很好的提高锂离子电池的常温（25℃）循环性能，并且在添加量为1.5%和3%的时候，效果最佳。
（4）图5显示，混盐能够很好的提高锂离子电池的高温（45℃）循环性能，并且在添加量为1.5%和0.5%的时候，效果最佳；而60℃存储9天的结果显示，混盐的添加能够很好的抑制产气，并且1.5%的添加量能够将容量保持率从79.8%提高到86.67%，而相应的容量恢复率从82.04%提高到88.88%。
这种混合锂盐从成本和效果上，都具有很大的优势，在替代六氟磷酸锂作为电解液的主盐方面具有很大的应用潜力。
（5）图6显示助纯化滤膜的化学组成，
907和1030为磺酸基的特征峰，1260为C-S键的特征峰，说明三氟甲基磺酸钪参与了反应进入吸收膜中，。1500-1650为硝基的特征峰，1576，1468，1434为吡啶环特征吸收峰，994为吡啶环弯曲振动吸收峰，1700为O=C-0强吸收峰，说明2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯参加了反应进入吸收膜中，1600为苯环骨架特征峰，900为苯环C-H弯曲振动峰，1000为C-F键特征峰，说明苯并呋喃-2-三氟硼酸钾参加了反应进入吸收膜中。
具体实施例：
锂离子电池制备及电性能表征
本发明利用实施例1制备的混合锂盐，制备了锂离子电池非水电解液：在手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）按照重量比30:45:25的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1M的电解液。之后，向电解液中加入质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%和3%的混合锂盐样品（实施例1制备）。
将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.2V的NCM（镍：钴：锰=6:2:2）/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试。
常温循环性能
在常温（25℃）条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压充至4.2V，然后在1C恒流条件下放电至3.0V。充放电100个循环后，计算第100次循环后的容量保持率：
2.高温循环性能
在高温（45℃）条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压充至4.2V，然后在1C恒流条件下放电至3.0V。充放电100个循环后，计算第100次循环后的容量保持率：
3.高温存储性能
在常温（25℃）条件下，对锂离子电池进行一次1C/1C充电和放电（放电容量记为DC0），然后在1C恒流恒压条件下降电池充电至4.2V；将锂离子电池置于60℃高温箱中保存9天，取出后，在常温条件下进行1C放电（放电容量记为DC1）；然后在常温条件下进行1C/1C充电和放电（放电容量记为DC2），利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率：
实施例1.
（1）草酸锂的纯化
称取工业级草酸锂150g，并加入适量超纯水，搅拌制备成悬浊液；称取乙二胺四乙酸（EDTA）0.4 g，并溶解于少量超纯水中；将EDTA水溶液加入到草酸锂悬浊液中，搅拌30min后，抽滤得到草酸锂固体；利用超纯水清洗草酸锂固体并抽滤，如此重复3次，最后利用乙醇进行清洗、抽滤，并置于120℃烘箱中进行干燥，得到的白色粉末即为纯化后的草酸锂固体（96%）。
（2）助纯化滤膜的制备
将乙醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]，三氟甲基磺酸钪，2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯，苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以100:100:7:0.1:0.1:0.2的比例加入反应器中，恒温70℃通氮气搅拌100min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为100μm，经紫外线照射75s，丙酮洗涤15h，静置干燥后即得到所述的助纯化滤膜。
（3）混合锂盐的合成
向三口反应烧瓶中加入500 mL 碳酸二甲酯（DMC），并在剧烈搅拌下加入102 g 草酸锂。升高温度至85℃，搅拌1 h，制备草酸锂悬浊液。称取三氟化硼·乙醚284 g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为2 h。滴加完后，悬浊液变澄清，继续搅拌反应22h。反应结束后，令得到的混合溶液通过助纯化滤膜，之后浓缩反应液，然后将反应瓶置于-20℃条件下进行结晶。
（4）混合锂盐的纯化
将结晶后的反应瓶取出，为粘稠的固液体系。向反应瓶中加入200 mL 四氯化碳，充分搅拌后，去除下层棕色四氯化碳相溶液。重复洗涤4次，直至下层四氯化碳相溶液变为澄清溶液，此时，上层结晶固体由棕色变为纯白色固体。抽滤除掉四氯化碳，并在-0.01 MPa真空度、100℃条件下干燥24 h。对得到的固体进行19F NMR、11B NMR、13C NMR分析，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比1:1的混合锂盐（核磁积分面积计算）。产率为85.6%，纯度为99.1%（核磁表征），水分120 ppm，酸度200 ppm，不溶物102 ppm，浊度1.5。
实施例2.
（1）助纯化滤膜的制备
将乙醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]，三氟甲基磺酸钪，2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯，苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以100:125:7:0.2:0.25:0.35的比例加入反应器中，恒温80℃通氮气搅拌120min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为200μm，经紫外线照射120s，丙酮洗涤20h，静置干燥后即得到所述的助纯化滤膜。
（2）混合锂盐的合成
向三口反应烧瓶中加入500 mL 乙酸乙酯（EA），并在剧烈搅拌下加入102 g 草酸锂。升高温度至85℃，搅拌1 h，制备草酸锂悬浊液。称取三氟化硼·乙醚284 g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为2 h。滴加完后，悬浊液变澄清，继续搅拌反应22h，令得到的混合溶液通过助纯化滤膜，之后浓缩反应液，然后将反应瓶置于-20℃条件下进行结晶。
（3）混合锂盐的纯化
将结晶后的反应瓶取出，为粘稠的固液体系。向反应瓶中加入200 mL 二氯甲烷，充分搅拌后，去除上层棕色二氯甲烷相溶液。重复洗涤4次，直至上层二氯甲烷相溶液变为澄清溶液，此时，下层结晶固体由棕色变为纯白色固体。抽滤除掉二氯甲烷，并在-0.01 MPa真空度、100℃条件下干燥24 h。对得到的固体进行19F NMR、11B NMR、13C NMR分析，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比1:1的混合锂盐（核磁积分面积计算）。产率为87.6%，纯度为99.9%（核磁表征），水分112 ppm，酸度148 ppm，不溶物为95 ppm，浊度1.5。
实施例3.
（1）助纯化滤膜的制备
将乙醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]，三氟甲基磺酸钪，2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯，苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以100:150:10:0.3:0.4:0.5的比例加入反应器中，恒温78℃通氮气搅拌150min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为300μm，经紫外线照射120s，丙酮洗涤24h，静置干燥后即得到所述的助纯化滤膜。
（2）混合锂盐的合成
向三口反应烧瓶中加入500 mL乙腈，并在剧烈搅拌下加入102 g 草酸锂。升高温度至85℃，搅拌1 h，制备草酸锂悬浊液。称取三氟化硼·乙醚284 g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为2 h。滴加完后，悬浊液变澄清，继续搅拌反应22 h，令得到的混合溶液通过助纯化滤膜，之后浓缩反应液，然后将反应瓶置于-20℃条件下进行结晶。
（3）混合锂盐的纯化
将结晶后的反应瓶取出，为粘稠的固液体系。向反应瓶中加入200 mL 环己烷，充分搅拌后，去除上层棕色环己烷相溶液。重复洗涤4次，直至上层环己烷相溶液变为澄清溶液，此时，下层结晶固体由棕色变为纯白色固体。抽滤除掉环己烷，并在-0.01 MPa真空度、100℃条件下干燥24 h。对得到的固体进行19F NMR、11B NMR、13C NMR分析，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比1:1的混合锂盐（核磁积分面积计算）。产率为85.4%，纯度为99.9%（核磁表征），水分65 ppm，酸度127 ppm，不溶物为78 ppm，浊度1.5。
实施例4
（1）混合锂盐的合成
向三口反应烧瓶中加入500 mL四氢呋喃，并在剧烈搅拌下加入102 g 草酸锂。升高温度至85℃，搅拌1 h，制备草酸锂悬浊液。称取三氟化硼·乙醚284 g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为2 h。滴加完后，悬浊液变澄清，继续搅拌反应22 h，然后将反应瓶置于-20℃条件下进行结晶。
（2）混合锂盐的纯化
将结晶后的反应瓶取出，为粘稠的固液体系。向反应瓶中加入200 mL 环己烷，充分搅拌后，去除上层棕色环己烷相溶液。重复洗涤4次，直至上层环己烷相溶液变为澄清溶液，此时，下层结晶固体由棕色变为纯白色固体。抽滤除掉环己烷，并在-0.01 MPa真空度、100℃条件下干燥24 h。对得到的固体进行19F NMR、11B NMR、13C NMR分析，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比1:1的混合锂盐（核磁积分面积计算）。产率为86.2%，纯度为98.4%（核磁表征），水分98 ppm，酸度239 ppm，不溶物为184 ppm，浊度1.5。
实施例5
（1）助纯化滤膜的制备
将乙醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]， 2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯，苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以100:150:10:0.4:0.5的比例加入反应器中，恒温75℃通氮气搅拌130min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为300μm，经紫外线照射100s，丙酮洗涤20h，静置干燥后即得到所述的助纯化滤膜。
（2）混合锂盐的合成
向三口反应烧瓶中加入500 mL乙腈，并在剧烈搅拌下加入102 g 草酸锂。升高温度至85℃，搅拌1 h，制备草酸锂悬浊液。称取三氟化硼·乙醚284 g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为2 h。滴加完后，悬浊液变澄清，继续搅拌反应24 h，令得到的混合溶液通过助纯化滤膜，之后浓缩反应液，然后将反应瓶置于-20℃条件下进行结晶。
（3）混合锂盐的纯化
将结晶后的反应瓶取出，为粘稠的固液体系。向反应瓶中加入200 mL 环己烷，充分搅拌后，去除上层棕色环己烷相溶液。重复洗涤4次，直至上层环己烷相溶液变为澄清溶液，此时，下层结晶固体由棕色变为纯白色固体。抽滤除掉环己烷，并在-0.01 MPa真空度、100℃条件下干燥24 h。对得到的固体进行19F NMR、11B NMR、13C NMR分析，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比1:1的混合锂盐（核磁积分面积计算）。产率为86.1%，纯度为98.7%（核磁表征），水分81 ppm，酸度174 ppm，不溶物为91 ppm，浊度1.5。
实施例6
（1）助纯化滤膜的制备
将乙醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]，三氟甲基磺酸钪，苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以100:150:10:0.3:0.5的比例加入反应器中，恒温78℃通氮气搅拌150min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为300μm，经紫外线照射120s，丙酮洗涤20h，静置干燥后即得到所述的助纯化滤膜。
（2）混合锂盐的合成
向三口反应烧瓶中加入500 mL乙腈，并在剧烈搅拌下加入102 g 草酸锂。升高温度至85℃，搅拌1 h，制备草酸锂悬浊液。称取三氟化硼·乙醚284 g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为2 h。滴加完后，悬浊液变澄清，继续搅拌反应22 h，令得到的混合溶液通过助纯化滤膜，之后浓缩反应液，然后将反应瓶置于-20℃条件下进行结晶。
（3）混合锂盐的纯化
将结晶后的反应瓶取出，为粘稠的固液体系。向反应瓶中加入200 mL 环己烷，充分搅拌后，去除上层棕色环己烷相溶液。重复洗涤4次，直至上层环己烷相溶液变为澄清溶液，此时，下层结晶固体由棕色变为纯白色固体。抽滤除掉环己烷，并在-0.01 MPa真空度、100℃条件下干燥24 h。对得到的固体进行19F NMR、11B NMR、13C NMR分析，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比1:1的混合锂盐（核磁积分面积计算）。产率为85.6%，纯度为98.9%（核磁表征），水分77 ppm，酸度145 ppm，不溶物为91 ppm，浊度1.5。
实施例7
（1）助纯化滤膜的制备
将乙醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]，三氟甲基磺酸钪，2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯，以100:150:10:0.3:0.4的比例加入反应器中，恒温75℃通氮气搅拌150min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为300μm，经紫外线照射120s，丙酮洗涤24h，静置干燥后即得到所述的助纯化滤膜。
（2）混合锂盐的合成
向三口反应烧瓶中加入500 mL乙腈，并在剧烈搅拌下加入102 g 草酸锂。升高温度至85℃，搅拌1 h，制备草酸锂悬浊液。称取三氟化硼·乙醚284 g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为2 h。滴加完后，悬浊液变澄清，继续搅拌反应22 h，令得到的混合溶液通过助纯化滤膜，之后浓缩反应液，然后将反应瓶置于-20℃条件下进行结晶。
（3）混合锂盐的纯化
将结晶后的反应瓶取出，为粘稠的固液体系。向反应瓶中加入200 mL 环己烷，充分搅拌后，去除上层棕色环己烷相溶液。重复洗涤4次，直至上层环己烷相溶液变为澄清溶液，此时，下层结晶固体由棕色变为纯白色固体。抽滤除掉环己烷，并在-0.01 MPa真空度、100℃条件下干燥24 h。对得到的固体进行19F NMR、11B NMR、13C NMR分析，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比1:1的混合锂盐（核磁积分面积计算）。产率为85.6%，纯度为98.8%（核磁表征），水分81 ppm，酸度194 ppm，不溶物为93 ppm，浊度1.5。
对比例1
（1）混合锂盐的合成
向三口反应烧瓶中加入500 mL乙腈，并在剧烈搅拌下加入102 g 草酸锂。升高温度至85℃，搅拌1 h，制备草酸锂悬浊液。称取三氟化硼·乙醚284 g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为2 h。滴加完后，悬浊液变澄清，继续搅拌反应22 h，令得到的混合溶液浓缩反应液，然后将反应瓶置于-20℃条件下进行结晶。
（2）混合锂盐的纯化
将结晶后的反应瓶取出，为粘稠的固液体系。向反应瓶中加入200 mL 环己烷，充分搅拌后，去除上层棕色环己烷相溶液。重复洗涤4次，直至上层环己烷相溶液变为澄清溶液，此时，下层结晶固体由棕色变为纯白色固体。抽滤除掉环己烷，并在-0.01 MPa真空度、100℃条件下干燥24 h。对得到的固体进行19F NMR、11B NMR、13C NMR分析，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比1:1的混合锂盐（核磁积分面积计算）。产率为77.4%，纯度为85.1%（核磁表征）。
对比例2
（1）助纯化滤膜的制备
将乙醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]， 2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯，以100:150:10:0.3:0.4的比例加入反应器中，恒温75℃通氮气搅拌150min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为300μm，经紫外线照射120s，丙酮洗涤24h，静置干燥后即得到所述的助纯化滤膜。
（2）混合锂盐的合成
向三口反应烧瓶中加入500 mL乙腈，并在剧烈搅拌下加入102 g 草酸锂。升高温度至85℃，搅拌1 h，制备草酸锂悬浊液。称取三氟化硼·乙醚284 g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为2 h。滴加完后，悬浊液变澄清，继续搅拌反应22 h，令得到的混合溶液通过助纯化滤膜，之后浓缩反应液，然后将反应瓶置于-20℃条件下进行结晶。
（3）混合锂盐的纯化
将结晶后的反应瓶取出，为粘稠的固液体系。向反应瓶中加入200 mL 环己烷，充分搅拌后，去除上层棕色环己烷相溶液。重复洗涤4次，直至上层环己烷相溶液变为澄清溶液，此时，下层结晶固体由棕色变为纯白色固体。抽滤除掉环己烷，并在-0.01 MPa真空度、100℃条件下干燥24 h。对得到的固体进行19F NMR、11B NMR、13C NMR分析，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比1:1的混合锂盐（核磁积分面积计算）。产率为82.5%，纯度为91.3%（核磁表征）。
对比例3.
（1）助纯化滤膜的制备
将乙醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]，三氟甲基磺酸钪，苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以100:100:7:0.1:0.1:0.2的比例加入反应器中，恒温70℃通氮气搅拌100min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为100μm，经紫外线照射75s，丙酮洗涤15h，静置干燥后即得到所述的助纯化滤膜。
（2）混合锂盐的合成
向三口反应烧瓶中加入500 mL 碳酸二甲酯（DMC），并在剧烈搅拌下加入102 g 草酸锂。升高温度至85℃，搅拌1 h，制备草酸锂悬浊液。称取三氟化硼·乙醚284 g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为2 h。滴加完后，悬浊液变澄清，继续搅拌反应22h。反应结束后，令得到的混合溶液通过助纯化滤膜，之后浓缩反应液，然后将反应瓶置于-20℃条件下进行结晶。
（3）混合锂盐的纯化
将结晶后的反应瓶取出，为粘稠的固液体系。向反应瓶中加入200 mL 四氯化碳，充分搅拌后，去除下层棕色四氯化碳相溶液。重复洗涤4次，直至下层四氯化碳相溶液变为澄清溶液，此时，上层结晶固体由棕色变为纯白色固体。抽滤除掉四氯化碳，并在-0.01 MPa真空度、100℃条件下干燥24 h。对得到的固体进行19F NMR、11B NMR、13C NMR分析，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比1:1的混合锂盐（核磁积分面积计算）。产率为82.2%，纯度为91.5%（核磁表征）。
对比例4.
（1）助纯化滤膜的制备
将乙醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]，三氟甲基磺酸钪，2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯，以100:100:7:0.1:0.1:0.2的比例加入反应器中，恒温70℃通氮气搅拌100min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为100μm，经紫外线照射75s，丙酮洗涤15h，静置干燥后即得到所述的助纯化滤膜。
（2）混合锂盐的合成
向三口反应烧瓶中加入500 mL 碳酸二甲酯（DMC），并在剧烈搅拌下加入102 g 草酸锂。升高温度至85℃，搅拌1 h，制备草酸锂悬浊液。称取三氟化硼·乙醚284 g，并在搅拌下逐渐滴加到草酸锂悬浊液中，滴加时间为2 h。滴加完后，悬浊液变澄清，继续搅拌反应22h。反应结束后，令得到的混合溶液通过助纯化滤膜，之后浓缩反应液，然后将反应瓶置于-20℃条件下进行结晶。
（3）混合锂盐的纯化
将结晶后的反应瓶取出，为粘稠的固液体系。向反应瓶中加入200 mL 四氯化碳，充分搅拌后，去除下层棕色四氯化碳相溶液。重复洗涤4次，直至下层四氯化碳相溶液变为澄清溶液，此时，上层结晶固体由棕色变为纯白色固体。抽滤除掉四氯化碳，并在-0.01 MPa真空度、100℃条件下干燥24 h。对得到的固体进行19F NMR、11B NMR、13C NMR分析，确定产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂摩尔比1:1的混合锂盐（核磁积分面积计算）。产率为81.7%，纯度为92.3%（核磁表征）。
Claims (4)
1.一种制备定比例混合锂盐的方法，该方法包括以下步骤：
称取一定质量的纯化后的草酸锂，加入有机溶剂进行分散，制成悬浊液；向悬浊液中滴加一定量的三氟化硼·乙醚溶液，并继续反应至溶液澄清，之后令得到的混合溶液通过助纯化滤膜；在此步骤中，所述的有机溶剂为碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，乙腈，四氢呋喃，甲苯，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺或丙酮，反应温度为70-90℃，反应时间为10-24 h；
然后进行浓缩结晶，并加入不良溶剂进行洗涤，洗涤至固体变白，上清液澄清为止；将洗涤后的固体置于真空干燥箱中进行干燥，得到纯化后的LiODFB和LiBF4以1:1定比例的混合锂盐；
所述不良溶剂为低沸点卤代烷烃，选自四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丙烷，或非极性到弱极性的有机溶剂，选自环己烷、正己烷、苯、戊烷、石油醚；
所述助纯化滤膜的制备方法为：将乙醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]，三氟甲基磺酸钪，2-(3-硝基-2-吡啶)丙二酸二甲酯，苯并呋喃-2-三氟硼酸钾，以100:100-150:4-10:0.1-0.3:0.1-0.4:0.2-0.5的比例加入反应器中，恒温60-80℃通氮气搅拌60-150min，将混合物倾倒在玻璃板上，然后在混合物上方加盖石英玻璃板，控制混合物厚度为100-300μm，经紫外线照射30-120s，丙酮洗涤6-24h，静置干燥后即得到所述的助纯化滤膜。
2.权利要求1所述的一种制备定比例混合锂盐的方法，其特征在于还包括草酸锂的纯化方法：
向草酸锂中加入适量纯水，然后加入乙二胺四乙酸EDTA，搅拌一定时间后，抽滤，并用超纯水清洗数次，最后利用乙醇进行清洗、过滤，并进行干燥，得到的白色粉末即为纯化后的草酸锂固体。
3.权利要求2所述的一种制备定比例混合锂盐的方法，其特征在于：草酸锂的纯化方法为：
称取工业级草酸锂150g，并加入适量超纯水，搅拌制备成悬浊液；称取乙二胺四乙酸EDTA 0.4 g，并溶解于少量超纯水中；将EDTA水溶液加入到草酸锂悬浊液中，搅拌30min后，抽滤得到草酸锂固体；利用超纯水清洗草酸锂固体并抽滤，如此重复3次，最后利用乙醇进行清洗、抽滤，并置于120℃烘箱中进行干燥，得到的白色粉末即为纯化后的草酸锂固体。
4.根据权利要求1所述一种制备定比例混合锂盐的方法，浓缩的真空度为-0.01 MPa，温度为60-90℃，结晶温度为-20℃；上述真空干燥的真空度为-0.01 MPa，温度为80-100℃。
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