CN115093321A - 一种碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法 - Google Patents

一种碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法。所述碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法包括如下步骤：（1）草酸溶液的配制；（2）碳酸锂废渣与草酸溶液反应；（3）压滤；（4）乙二胺四乙酸（EDTA）络合除钙；（5）浓缩分离烘干。本发明提到的碳酸锂废渣主要是卤水除钙渣，利用草酸转型可以直接获得高纯度草酸锂，省去了繁琐的提锂处理加工工序，该工艺具有制备流程简单、可操作性强、工艺周期短、车间易实施、制备成本低、锂回收率高等优点；此外，碳酸锂废渣转型后得到的草酸锂的经济价值高，可以产生显著的经济效益。

Description

一种碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法
技术领域
本发明涉及锂行业中的废渣回收处理技术领域，具体涉及一种碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法。
背景技术
随着能源危机与环境污染问题日益严重，越来越多的国家开始致力于倡导新能源技术。其中首当其冲急需解决的就是以燃油为动力的汽车替换问题，因此，锂电池技术也就成为目前备受关注的关键新能源技术之一。近年来，随着锂离子的电池行业的飞速发展，电解质锂盐研究开发日益深入，一些具有新结构和功能且具有工业生产的新锂盐如二氟草酸硼酸锂等被报道。二氟草酸硼酸锂结合了四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂的优势，热分解温度可高达240℃，且对正极材料基本没有腐蚀性。同时二氟草酸硼酸锂还具有循环稳定性好、水分敏感性低以及良好的高低温性能、倍率性能和正负极相容性等优点，性能明显更优于目前锂离子电池所用的六氟磷酸锂，未来有望取代其成为锂电池电解质主盐。而制备二氟草酸硼酸锂原料为草酸锂，因此草酸锂的市场需求以及经济价值也呈现日益增长的趋势。
而在锂化工行业中，锂盐在提纯过程往往会产生一定量的含锂含钙的碳酸锂废渣，目前工厂为了回收这些锂，一般采用工艺是用酸化得到含锂可溶性盐，后在进行沉锂得到纯度高的碳酸锂，最后碳酸锂经草酸转型得到草酸锂产品。该回收工艺流程长，程序复杂，回收成本高，导致碳酸锂含锂含钙渣料回收价值低。为了提高车间此渣的回收经济价值，因此探索用此渣直接转型制备成高纯度的草酸锂产品。
发明内容
基于此，本发明是为了解决现有技术中含锂含钙的碳酸锂废渣回收工序复杂和成本高导致经济价值低问题而提出的。本发明提出了一种碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，简化碳酸锂渣料中的锂回收工艺，直接一步转型得到草酸锂产品，从而获得更高的经济效益。
本发明的一种碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，包括以下步骤：
（1）草酸溶液的配制：向5m3的反应釜内加入3.5m3的超纯水，开启搅拌和蒸汽后，加入二水草酸227-234kg，得到草酸溶液；
（2）碳酸锂废渣与草酸溶液反应：向草酸溶液中缓慢加入碳酸锂废渣230-282kg，调控体系pH至8-9，加料完成后继续搅拌并反应1-1.5h；
（3）压滤：反应完成后直接压滤，滤液泵至浓缩釜，并同时开启搅拌和蒸汽；
（4）EDTA络合除钙：向浓缩釜内再加入以摩尔Ca计过量5%的EDTA进行络合，即摩尔比EDTA:Ca=1.05:1；
（5）浓缩分离烘干：加入EDTA后的滤液直接浓缩至1m3浆料左右后，离心干燥。
进一步的，所述步骤（1）中的二水草酸溶于90℃以上的热水中，搅拌溶解至完全清亮后即为准备好的草酸溶液。
进一步的，所述步骤（2）中的碳酸锂废渣中碳酸锂的含量为45-55%，钙含量为1.5-2%。
进一步的，所述步骤（2）中，在向草酸溶液中加入碳酸锂废渣的过程中，需保持反应釜内的浆料温度在90-110℃。
进一步的，所述步骤（3）中，反应完成后的浆料进行循环压滤，待压滤清亮后再泵至浓缩釜中。
进一步的，所述步骤（3）中泵至浓缩釜内的滤液中的钙含量在3-8ppm。
进一步的，所述步骤（4）中EDTA直接在浓缩开始时加入，且加入量按照滤液中以摩尔Ca计过量5%的EDTA进行络合，即摩尔比EDTA:Ca=1.05:1。
进一步的，所述步骤（5）中浆料浓缩4倍至1m3左右后再直接离心烘干。
本发明的碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，将含锂含钙的碳酸锂废渣直接与草酸溶液反应转型得到草酸锂，而钙杂质则直接以草酸钙的形式通过压滤的方式除去，最后再利用EDTA进行深度络合除钙，最终获得杂质合格的草酸锂。该工艺具有制备流程简单、可操作性强、工艺周期短、车间容易实施、制备成本低、锂回收率高等优点；此外，碳酸锂废渣转型后得到的草酸锂的经济价值高，可以产生显著的经济效益。
附图说明
图1为本发明的碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
请参阅图1，本发明提供一种碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，包括以下步骤：（1）草酸溶液的配制：向5m3的反应釜内加入3.5m3的超纯水，开启搅拌和蒸汽后，加入二水草酸227-234kg，得到草酸溶液；其中所述二水草酸需溶于90℃以上的热水中，搅拌溶解至完全清亮后即为准备好的草酸溶液；
（2）碳酸锂废渣与草酸溶液反应：向草酸溶液中缓慢加入碳酸锂废渣230-282kg，调控体系pH至8-9，加料完成后继续搅拌并反应1-1.5h；其中所述碳酸锂废渣中的碳酸锂的含量为45-55%，钙含量为1.5-2%；碳酸锂废渣的过程中，需保持反应釜内的浆料温度在90-110℃；
（3）压滤：反应完成后直接压滤，滤液泵至浓缩釜，并开启搅拌和蒸汽；其中所述浆料直接循环压滤，待压滤清亮后再泵至浓缩釜中；压滤清亮后泵至浓缩釜内的滤液中的钙含量在3-8ppm；
（4）EDTA络合除钙：向浓缩釜内再加入以摩尔Ca计过量5%的EDTA进行络合，即摩尔比EDTA:Ca=1.05:1；其中所述EDTA是在浓缩开始时加入的；
（5）浓缩分离烘干：加入EDTA后的滤液直接浓缩至1m3浆料左右后，离心干燥；其中浆料浓缩约至原来的4倍即1m3左右后再直接离心烘干。
实施例1
本实施方式提供一种碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，其步骤如下：
（1）向5m3的反应釜内加入3.5m3的超纯水，同时开启搅拌和蒸汽，加入二水草酸230.3kg，继续升温至90℃以上，搅拌溶解至清亮即为草酸溶液；
（2）向草酸溶液中缓慢加入碳酸锂废渣262.8kg（其中废渣中碳酸锂含量为48.3%，钙含量为1.7%），调控体系pH至9，整个加料过程中需要保持反应釜内的浆料温度在90-110℃，加料完成后继续搅拌并反应1h；
（3）反应完成后直接循环压滤，滤液清亮后泵至浓缩釜，并开启搅拌和蒸汽；其中压滤清亮后泵至浓缩釜内的滤液中的钙含量在0.0044g/L。
（4）向浓缩釜内再加入以摩尔Ca计过量5%的EDTA进行络合，即加入EDTA118.1g；
（5）浓缩离心烘干，加入EDTA后的滤液直接浓缩至原来的4倍（约至1m3浆料）后，离心干燥。产品杂质指标如下表1。
表1碳酸锂废渣回收制备的草酸锂杂质指标情况
样品 纯度（%）≥99.9 Fe（%）≤0.001 Na（%）≤0.001 K（%）≤0.001 Ca（%）≤0.001
草酸锂 99.9 0.0004 0.00065 0.0002 0.0006
实施例2
本实施方式提供一种碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，其步骤如下：
（1）向5m3的反应釜内加入3.5m3的超纯水，同时开启搅拌蒸汽，加入二水草酸227.6kg，继续升温至90℃以上，搅拌溶解至清亮即为草酸溶液；
（2）向草酸溶液中缓慢加入碳酸锂废渣241kg（其中废渣中碳酸锂含量为52.7%，钙含量为1.5%），调控体系pH至8，整个加料过程中需要保持反应釜内的浆料温度在90-110℃，加料完成后继续搅拌并反应1h；
（3）反应完成后直接循环压滤，滤液清亮后泵至浓缩釜，并开启搅拌和蒸汽；其中压滤清亮后泵至浓缩釜内的滤液中的钙含量在0.008g/L。
（4）向浓缩釜内再加入以摩尔Ca计过量5%的EDTA进行络合，即加入215g的EDTA；
（5）浓缩离心烘干，加入EDTA后的滤液直接浓缩至原来的4倍（约至1m3浆料）后，离心干燥。产品杂质指标如下表2。
表2碳酸锂废渣回收制备的草酸锂杂质指标情况
样品 纯度（%）≥99.9 Fe（%）≤0.001 Na（%）≤0.001 K（%）≤0.001 Ca（%）≤0.001
草酸锂 99.9 0.0007 0.00044 0.00048 0.0009
实施例3
本实施方式提供一种碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，其步骤如下：
（1）向5m3的反应釜内加入3.5m3的超纯水，同时开启搅拌蒸汽，加入二水草酸230kg，继续升温至90℃以上，搅拌溶解至清亮即为草酸溶液；
（2）向草酸溶液中缓慢加入碳酸锂废渣233.4kg（其中废渣中碳酸锂含量为54.4%，钙含量为1.89%），调控体系pH至8，整个加料过程中需要保持反应釜内的浆料温度在90-110℃，加料完成后继续搅拌并反应1h；
（3）反应完成后直接趁热压滤，滤液清亮后泵至浓缩釜，并开启搅拌和蒸汽；其中压滤清亮后泵至浓缩釜内的滤液中的钙含量在0.0069g/L。
（4）向浓缩釜内再加入以摩尔Ca计过量5%的EDTA进行络合，即加入185.3g的EDTA；
（5）浓缩离心烘干，加入EDTA后的滤液直接浓缩至原来的4倍（约至1m3浆料）后，离心干燥。产品杂质指标如下表3。
表3碳酸锂废渣回收制备的草酸锂杂质指标情况
样品 纯度（%）≥99.9 Fe（%）≤0.001 Na（%）≤0.001 K（%）≤0.001 Ca（%）≤0.001
草酸锂 99.9 0.0003 0.00072 0.00025 0.0007
本发明的碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，将含锂含钙的碳酸锂废渣直接与草酸溶液反应转型得到草酸锂，而钙杂质则直接以草酸钙的形式通过压滤的方式除去，最后再利用EDTA进行深度络合除钙，最终获得杂质合格的草酸锂。该工艺具有制备流程简单、可操作性强、工艺周期短、车间容易实施、制备成本低、锂回收率高等优点；此外，碳酸锂废渣转型后得到的草酸锂的经济价值高，可以产生显著的经济效益。
上述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
草酸溶液的配制：向5m3的反应釜内加入3.5m3的超纯水，开启搅拌和蒸汽后，加入二水草酸227-234kg，得到草酸溶液；
碳酸锂废渣与草酸溶液反应：向草酸溶液中缓慢加入碳酸锂废渣230-282kg，调控体系pH至8-9，加料完成后继续搅拌并反应1-1.5h；
压滤：反应完成后直接压滤，滤液泵至浓缩釜，并同时开启搅拌和蒸汽；
EDTA络合除钙：向浓缩釜内再加入以摩尔Ca计过量5%的EDTA进行络合，即摩尔比EDTA:Ca=1.05:1；
（5）浓缩分离烘干：加入EDTA后的滤液直接浓缩至1m3浆料左右后，离心干燥。
2.如权利要求1所述的碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的二水草酸溶于90℃以上的热水中，搅拌溶解至完全清亮后即为准备好的草酸溶液。
3.如权利要求2所述的碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的碳酸锂废渣中碳酸锂的含量为45-55%，钙含量为1.5-2%。
4.如权利要求3所述的碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，在向草酸溶液中加入碳酸锂废渣的过程中，需保持反应釜内的浆料温度在90-110℃。
5.如权利要求4所述的碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，反应完成后的浆料进行循环压滤，待压滤清亮后再泵至浓缩釜中。
6.如权利要求5所述的碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中泵至浓缩釜内的滤液中的钙含量在3-8ppm。
7.如权利要求6所述的碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（4）中EDTA直接在浓缩开始时加入，且加入量按照滤液中以摩尔Ca计过量5%的EDTA进行络合，即摩尔比EDTA:Ca=1.05:1。
8.如权利要求7所述的碳酸锂废渣回收制备草酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（5）中浆料浓缩4倍至1m3左右后再直接离心烘干。
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