CN112625062B - 一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液及锂离子电池，本发明合成的二(三烷基硅基)氟磷酸酯结构中既包含两个三烷基硅基、磷酸酯基团，又包含氟元素；因此能够兼具除酸、正极成膜的功能，从而可降低电解液中氢氟酸的含量，以显著提高含有该电解液添加剂的锂离子电池在高电压下的循环稳定性，进而延长其使用寿命。同时本发明的电解液添加剂二(三烷基硅基)氟磷酸酯的合成工艺简单、反应条件温和、产物易分离纯化、无离心、精馏等复杂工序，生产效率高，且制备得到的二(三烷基硅基)氟磷酸酯的纯度高，具有较高的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于锂电池领域，尤其涉及一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种储能装置已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能电站等领域。随着人们对高能量密度需求的不断提升，高电压体系已成为未来锂离子电池的主要发展方向。目前锂离子电池大多采用以六氟磷酸锂为主要锂盐，有机碳酸酯、羧酸酯为溶剂的电解液。然而，六氟磷酸锂对水和高温敏感，易分解生成氢氟酸，进而腐蚀电极材料，恶化电池性能；同时常规有机碳酸酯溶剂在高电压下不稳定，易被氧化分解产气，导致电池库伦效率降低，容量衰减。因此开发新型除酸、高电压成膜添加剂，从而有效提升电池循环性能具有非常重要的意义。
Yan等在Journal of Power Sources，2014，248，1306-1311中报道了三(三甲基硅基)磷酸酯可作为一种锂离子电池高电压正极成膜添加剂使用；AurélieGuéguen等在ACSAppl.Energy Mater.，2020，3，1，290-299中报道了三(三甲基硅基)磷酸酯在电解液中的除酸机制。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种新型锂离子电池电解液添加剂二(三烷基硅基)氟磷酸酯、其制备方法、含该添加剂的电解液及锂离子电池，使用该添加剂的锂离子电池具有优异的电化学性能。
本发明是通过如下技术方案实现所述技术效果的：
本发明提供一种如式I所示结构的化合物：
其中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立的选自C1-5烷基、C1-5烯基。
根据本发明的实施方案，R1、R2、R3相同或不同，各自独立的选自C1-2烷基、C1-2烯基。
本发明还提供式(I)所示化合物的制备方法，包括以单氟磷酸钠、三烷基氯硅烷为起始物进行反应，得到式(I)化合物：
其中，R1、R2、R3具有如上文所述的定义。
根据本发明的实施方案，所述制备方法可以在溶剂如非水溶剂A的存在下进行。例如，所述的非水溶剂A可以选自下列的至少一种：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、吡啶、N-甲基吡咯烷酮或腈类。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括待反应完成后加入溶剂如非水溶剂B，以得到式(I)所示化合物粗品。例如，所述的非水溶剂B可以选自下列的至少一种：正己烷、戊烷或石油醚。
本发明对非水溶剂B的加入量不做特别限定，以能够将式(I)所示化合物粗品分离即可，且非水溶剂B的加入量对分离效果影响不大。
根据本发明的实施方案，所述单氟磷酸钠与三烷基氯硅烷的摩尔比为1:2～1:2.6，优选1:2.3～1:2.5；示例性为1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6。
根据本发明的实施方案，所述反应温度为-20～30℃，优选-10～10℃；示例性为-20℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、20℃、30℃。
根据本发明的实施方案，所述反应时间为1～5h；优选为2～4h；示例性为1h、2h、3h、4h、5h。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对式(I)所示化合物粗品进行纯化。例如，所述纯化为减压蒸馏。
优选地，上述式(I)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤a：向盛有非水溶剂A的反应容器中加入单氟磷酸钠，进而向其中滴加三烷基氯硅烷，于-20～30℃下搅拌反应1～5h；
步骤b：待反应完全后加入非水溶剂B，充分搅拌后，静置分层，取上层清液得二(三烷基硅基)氟磷酸酯粗品；
步骤c：将所得二(三烷基硅基)氟磷酸酯粗品进行减压蒸馏，馏出未反应的原料、溶剂与副产物后得到二(三烷基硅基)氟磷酸酯精品。
本发明制备工艺简单，反应条件温和，产物易分离纯化，生产效率高。
本发明还提供式(I)所示化合物用作电解液的添加剂。
本发明还提供一种电解液，其含有上述式(I)所示化合物。
根据本发明的实施方案，所述电解液还包括：锂盐和非水有机溶剂。
优选地，所述非水有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯。
根据本发明的实施方案，所述式I所示结构的电解液添加剂占电解液总质量的0.01～10wt.％；优选为1～8wt.％；示例性为0.01wt.％、0.05wt.％、0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％。
根据本发明的实施方案，所述电解液还包括其他添加剂；优选地，所述其他添加剂选自1，3-丙磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯及乙烯基碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1，3，6-己烷三腈、甘油三腈、3-甲氧基丙腈和二氟磷酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述式(I)所示化合物与其他添加剂的用量比为0.1:1～2:1；优选为0.5:1～1.5:1；示例性为0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、2:1。
根据本发明的实施方案，所述电解液中的锂盐为含有氟元素、氯元素、硼元素、磷元素中的至少一种；优选为同时含有氟元素和磷元素；例如为六氟磷酸锂。
根据本发明的实施方案，所述电解液中锂盐的含量占电解液总质量的12～18wt.％；优选为13～16wt.％；示例性为12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、18wt.％。
本发明还提供一种锂离子电池，其含有上述电解液。
根据本发明的实施方案，所述锂离子电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔膜和包装铝塑膜。
根据本发明的实施方案，所述正极片中的活性物质可以选自本领域已知的正极活性物质，例如为：LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiCo1-yMyO2,LiNi1-yMyO2,LiMn2-yMyO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的至少一种。其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的一种或两种以上，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
根据本发明的实施方案，所述负极片中的活性物质可以选自本领域已知的负极活性物质，例如为：碳材料、硅基材料、锡基材料或其相应的合金材料中的至少一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明合成的二(三烷基硅基)氟磷酸酯结构中既包含两个三烷基硅基、磷酸酯基团，又包含氟元素；因此能够兼具除酸、正极成膜的功能，从而可降低电解液中氢氟酸的含量，以显著提高含有该电解液添加剂的锂离子电池在高电压下的循环稳定性，进而延长其使用寿命。
(2)本发明所提供的电解液添加剂二(三烷基硅基)氟磷酸酯的合成工艺简单、反应条件温和、产物易分离纯化、无离心、精馏等复杂工序，生产效率高，且制备得到的二(三烷基硅基)氟磷酸酯的纯度高，具有较高的工业化前景。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
制备例1二(三甲基硅基)氟磷酸酯的制备
向1000mL三口烧瓶中投入300g甲酰胺，然后向其中投入80.00g单氟磷酸钠，放入搅拌子，将三口烧瓶浸没于0℃冰水浴中，通氮气保护，开启磁力搅拌器，充分搅拌，然后采用恒压分液漏斗向上述混合液中逐滴加入138.87g三甲基氯硅烷，滴加时间为1h。(在滴加过程中不断反应放热。随着三甲基氯硅烷的加入量逐渐加大，反应剧烈程度加大，反应不断进行。待三甲基氯硅烷滴加结束后，继续反应3h后停止反应。
向上述反应混合液中加入正己烷，充分搅拌后静置分层，将上层清液转移至500mL单口烧瓶中，放入搅拌子，25℃减压蒸馏，蒸出副产物HCl、六甲基二硅氧烷、溶剂和未反应的三甲基氯硅烷后(该温度下无馏分流出)，换收集瓶，并将温度升高至62℃，-0.099Mpa压力下减压蒸馏，得到128.64g二(三甲基硅基)氟磷酸酯，GC测试纯度为99.5％，产率为94.7％。
制备例2二(三甲基硅基)氟磷酸酯的制备
向1000mL三口烧瓶中投入300g乙腈，然后向其中投入80.00g单氟磷酸钠，放入搅拌子，将三口烧瓶浸没于0℃冰水浴中，通氮气保护，开启磁力搅拌器，充分搅拌，然后采用恒压分液漏斗向上述混合液中逐滴加入150.94g三甲基氯硅烷，滴加时间为1h。(在滴加过程中不断反应放热。随着三甲基氯硅烷的加入量逐渐加大，反应剧烈程度加大，反应不断进行)。待三甲基氯硅烷滴加结束后，继续反应3h后停止反应。
向上述反应混合液中加入石油醚，充分搅拌后静置分层，将上层清液转移至500mL单口烧瓶中，放入搅拌子，25℃减压蒸馏，蒸出副产物HCl、六甲基二硅氧烷、溶剂和未反应的三甲基氯硅烷后，换收集瓶，并将温度升至62℃，-0.099Mpa压力下减压蒸馏，得到130.56g二(三甲基硅基)氟磷酸酯，GC测试纯度为99.4％，产率为96.14％。
制备例3二(二甲基乙基硅基)氟磷酸酯的制备
向1000mL三口烧瓶中投入300g甲酰胺，然后向其中投入80.00g单氟磷酸钠，放入搅拌子，将三口烧瓶浸没于0℃冰水浴中，通氮气保护，开启磁力搅拌器，充分搅拌，然后采用恒压分液漏斗向上述混合液中逐滴加入156.80g二甲基乙基氯硅烷，滴加时间为1h。(在滴加过程中不断反应放热。随着二甲基乙基氯硅烷的加入量逐渐加大，反应剧烈程度加大，反应不断进行。)待二甲基乙基氯硅烷滴加结束后，继续反应3h后停止反应。
向上述反应混合液中加入正己烷，充分搅拌后静置分层，将上层清液转移至500mL单口烧瓶中，放入搅拌子，25℃减压蒸馏，蒸出副产物HCl、四甲基二乙基二硅氧烷、溶剂和未反应的二甲基乙基氯硅烷后，换收集瓶，并将温度升至68℃，-0.099Mpa压力下减压蒸馏，得到142.60g二(二甲基乙基硅基)氟磷酸酯，GC测试纯度为99.2％，产率为94.19％。
制备例4二(二甲基乙烯基硅基)氟磷酸酯的制备
向1000mL三口烧瓶中投入300g甲酰胺，然后向其中投入80.00g单氟磷酸钠，放入搅拌子，将三口烧瓶浸没于0℃冰水浴中，通氮气保护，开启磁力搅拌器，充分搅拌，然后采用恒压分液漏斗向上述混合液中逐滴加入154.22g二甲基乙烯基氯硅烷，滴加时间为1h。在滴加过程中不断反应放热。随着二甲基乙烯基氯硅烷的加入量逐渐加大，反应剧烈程度加大，反应不断进行。滴加结束后，继续反应3h后停止反应。
向上述反应混合液中加入正己烷，充分搅拌后静置分层，将上层清液转移至500mL单口烧瓶中，放入搅拌子，25℃减压蒸馏，蒸出副产物HCl、四甲基二乙烯基二硅氧烷、溶剂和未反应的二甲基乙烯基氯硅烷后，换收集瓶，并将温度升至68℃，-0.099Mpa压力下减压蒸馏，得到115.32g二(二甲基乙烯基硅基)氟磷酸酯，GC测试纯度为99.2％，产率为77.32％。
对比例1
将溶剂碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/丙酸丙酯/碳酸二乙酯按质量比1:1:1:1混合，加入六氟磷酸锂14wt.％，得到对比例1电解液。
将电解液注入由正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)：导电剂乙炔黑按照质量比为97:1.5:1.5组成的正极片、由负极活性材料人造石墨：增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC-Na)：粘结剂丁苯橡胶(SBR)：导电剂按照质量比为97:1:1:1组成的负极片、8μm厚的聚乙烯隔膜(旭化成公司提供)和包装铝塑膜的未注液的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到对比例1的电池。
对比例2
在对比例1的基础上添加1wt.％的三(三甲基硅基)磷酸酯，得到对比例2的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到对比例2的电池。
对比例3
在对比例1的基础上添加1wt.％的1，3-丙磺酸内酯，得到对比例3的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到对比例3的电池。
对比例4
在对比例1的基础上添加1wt.％的硫酸乙烯酯，得到对比例4的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到对比例4的电池。
对比例5
在对比例1的基础上添加1wt.％的己二腈，得到对比例5的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到对比例5的电池。
对比例6
在对比例1的基础上添加1wt.％的二氟磷酸锂，得到对比例6的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到对比例6的电池。
实施例1
在对比例1的基础上添加1wt.％的二(三甲基硅基)氟磷酸酯，得到实施例1的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到实施例1的电池。
实施例2
在对比例1的基础上添加0.2wt.％的二(三甲基硅基)氟磷酸酯，得到实施例2的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到实施例2的电池。
实施例3
在对比例1的基础上添加2wt.％的二(三甲基硅基)氟磷酸酯，得到实施例3的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到实施例3的电池。
实施例4
在对比例1的基础上添加1wt.％的二(三乙基硅基)氟磷酸酯，得到实施例4的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到实施例4的电池。
实施例5
在对比例1的基础上添加1wt.％的二(三乙烯基硅基)氟磷酸酯，得到实施例5的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到实施例5的电池。
实施例6
在对比例1的基础上添加0.5wt.％的二(三甲基硅基)氟磷酸酯和0.5wt.％的1，3-丙磺酸内酯，得到实施例6的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到实施例6的电池。
实施例7
在对比例1的基础上添加0.5wt.％的二(三甲基硅基)氟磷酸酯和0.5wt.％的硫酸乙烯酯，得到实施例7的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到实施例7的电池。
实施例8
在对比例1的基础上添加0.5wt.％的二(三甲基硅基)氟磷酸酯和0.5wt.％的己二腈，得到实施例8的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到实施例8的电池。
实施例9
在对比例1的基础上添加0.5wt.％的二(三甲基硅基)氟磷酸酯和0.5wt.％的二氟磷酸锂，得到实施例9的电解液。将电解液注入和对比例1相同的电芯中，封口后制成电池，经过静置、化成、整形、分选等工序，得到实施例9的电池。
将以上对比例和实施例所得的锂离子电池进行电化学性能测试：
高温存储实验：将实施例1～9和对比例1～6制得的电池在室温下以1C的充放电倍率进行2次充放电循环测试，然后1C倍率充到满电状态。分别记录容量Q和电池厚度D。将满电状态的电池在60℃下存储14天，记录电池厚度D0和1C放电容量Q1，计算厚度变化率:(D-D0)/D0*100％，容量保持率：Q1/Q*100％，然后将电池在室温下以1C的倍率充放2周，记录1C放电容量Q2，计算容量恢复率：Q2/Q*100％，记录结果于表1。
表1
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种电解液，其特征在于，其含有如式I所示结构的化合物：
其中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立的选自C1-5烷基、C1-5烯基。
2.如权利要求1所述的电解液，其中，R1、R2、R3相同或不同，独立的选自C1-2烷基、C1-2烯基。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述化合物为二(三甲基硅基)氟磷酸酯、二(三乙基硅基)氟磷酸酯、二(二甲基乙基硅基)氟磷酸酯或二(二甲基乙烯基硅基)氟磷酸酯。
4.权利要求1所述电解液，其特征在于，所述电解液还包括：锂盐和非水有机溶剂。
5.权利要求4所述电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯。
6.权利要求1所述电解液，其特征在于，所述式I所示结构的电解液添加剂占电解液总质量的0.01～10wt.％。
7.权利要求6所述电解液，其特征在于，所述式I所示结构的电解液添加剂占电解液总质量的1～8wt.％。
8.如权利要求1-7任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括其他添加剂。
9.权利要求8所述电解液，其特征在于，所述其他添加剂选自1，3-丙磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯及乙烯基碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1，3，6-己烷三腈、甘油三腈、3-甲氧基丙腈和二氟磷酸锂中的至少一种。
10.如权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述式(I)所示化合物与其他添加剂的用量比为0.1:1～2:1。
11.如权利要求10所述的电解液，其特征在于，所述式(I)所示化合物与其他添加剂的用量比为0.5:1～1.5:1。
12.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液中的锂盐为含有氟元素、氯元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
13.如权利要求12所述的电解液，其特征在于，所述电解液中的锂盐为同时含有氟元素和磷元素。
14.如权利要求13所述的电解液，其特征在于，所述电解液中的锂盐为六氟磷酸锂。
15.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液中锂盐的含量占电解液总质量的12～18wt.％。
16.如权利要求15所述的电解液，其特征在于，所述电解液中锂盐的含量占电解液总质量的13～16wt.％。
17.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求1-7或9-16任一项所述的电解液。
18.如权利要求17所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔膜和包装铝塑膜。
19.如权利要求18所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片中的活性物质选自LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiCo1-yMyO2,LiNi1-yMyO2,LiMn2-yMyO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的至少一种；其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的一种或两种以上，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
20.如权利要求18所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片中的活性物质选自碳材料、硅基材料、锡基材料或其相应的合金材料中的至少一种。
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