KR20140017644A - 이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지 Download PDF

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고지 이리에
?스케 사이토
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Abstract

본 발명은 전해질, 용매 및 첨가제를 포함하는 이차 전지용 비수 전해액이며, 상기 첨가제가 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 화합물의 함유량이, 상기 용매 전체 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액이다. 본 발명의 비수 전해액 이차 전지를 사용한 비수 전해액 이차 전지는, 저온으로부터 고온에 이르기까지의 높은 충방전 특성을 갖고, 더욱 높은 고온 특성 및 과충전 특성을 갖는다.
[화학식(1)]
Figure pct00005

(화학식(1) 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 아세톡시기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 비닐기를 나타냄)

Description

이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR SECONDARY CELL, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는, 충방전 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지 및 그 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 이차 전지용 비수 전해액에 관한 것이다.
최근 들어, 금속 리튬 또는 리튬 이온을 흡장 또는 방출할 수 있는 합금, 또는 탄소 재료 등을 부극 활물질로 하고, 화학식 LiMO2(M은 전이 금속)로 표시되는 리튬 함유 전이 금속 산화물이나 올리빈 구조를 갖는 인산철리튬 등을 정극 재료로 하는 비수 전해액 이차 전지가, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 주목받고 있다.
비수 전해액에 사용되는 전해액으로서는, 비프로톤성 유기 용매에, 전해질로서 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 용해한 것이 통상 사용되고 있다. 비프로톤성 용매로서는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류, γ-부티로락톤, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 디에톡시에탄 등의 에테르류 등이 통상 사용되고 있다.
또한 특허문헌 1, 2에서는 Li2B12FXZ12 -X로 표시되는 플루오로도데카붕산 리튬 (단 식 중, X가 8 이상 12 이하인 정수이며, Z가 H, Cl 또는 Br임)을 전해질에 사용하는 것이 열 안정성이나 과충전 특성에 좋다는 것이 보고되어 있다.
그러나, 종래 기술인 LiPF6이나 플루오로도데카붕산 리튬을 사용한 전지라도, 사이클성 등의 전지 특성은 불충분하였다. 이것은 부극측 또는 정극측에서의 전지의 충전 중 또는 고전압에서의 방치 중에 전해액, 특히 용매가 분해되어 전지를 열화시키기 때문이라고 생각된다. 그래서, 비특허문헌 1에 있는 바와 같이 부극 표면이나 정극 표면에 적합한 이온 도전성의 보호막을 형성하는 첨가제를 사용하는 것이 유효하다고 생각된다.
일본 특허 공개 제2007-87883호 공보 특허 제4414306호 공보
GS News Technical Report 2003년 6월 제62권 1호
이상과 같이, 리튬 이온 전지의 충방전 효율을 개선하기 위해서, 다양한 첨가제나 용매, 전해질이 제안되어 있지만, 저온으로부터 고온에 이르기까지의 충방전 특성을 개선하기 위해서는 충분하지 않다. 또한, Li2B12FXZ12 -X로 표시되는 플루오로도데카붕산 리튬은 고온 특성이나 과충전에서의 열화를 억제하는 효과는 크지만, 사이클 특성 등의 충방전 특성을 개선하는 효과는 작다.
본 발명의 목적은, 비수 전해액 이차 전지의 저온으로부터 고온에 이르기까지의 충방전 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액 및 그것을 사용한 비수 전해액 이차 전지를 얻는 것이다. 또한 비수 전해액 이차 전지의 고온 특성이나 과충전 특성도 대폭 개선할 수 있는 비수 전해액 및 그것을 사용한 비수 전해액 이차 전지를 얻는 것에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은 하기 [1] 내지 [9]에 요약된다.
[1] 전해질, 용매 및 첨가제를 포함하는 이차 전지용 비수 전해액이며,
상기 첨가제 중 적어도 1종이 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물이고,
[화학식(1)]
Figure pct00001
(화학식(1) 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 아세톡시기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 비닐기를 나타냄)
상기 화합물의 함유량이, 상기 용매 전체 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
[2] 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물이 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 프로필트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 및 디에틸디아세톡시실란을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[3] 상기 전해질이, 식 Li2B12FXZ12 -X로 표시되는 플루오로도데카붕산 리튬(식 중, X는 8 내지 12의 정수이며, Z는 H, Cl 또는 Br임)과, LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[4] 상기 플루오로도데카붕산 리튬의 농도가 전해액 전체에 대하여 0.2mol/L 이상이며, 상기 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 합계의 농도가 전해액 전체에 대하여 0.05mol/L 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [3]에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[5] 상기 플루오로도데카붕산 리튬의 함유량 A와 상기 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량 B의 비(A:B)가 몰비로 90:10 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[6] 상기 플루오로도데카붕산 리튬과 상기 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 합계 몰 농도가, 전해액 전체에 대하여 0.3 내지 1.5mol/L인 것을 특징으로 하는 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[7] 상기 식 Li2B12FXZ12-X에 있어서의 X가 12인 것을 특징으로 하는 상기 [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[8] 상기 용매가 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물을 용매 전체 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[9] 정극, 부극, 및 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 비수 전해액은, 상기 첨가제를 소정량 포함함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 특성을 대폭 개선할 수 있다.
또한 본 발명의 비수 전해액은, Li2B12FXZ12-X인 식으로 표시되는 플루오로도데카붕산 리튬(식 중, X가 8 이상 12 이하인 정수이며, Z가 H, Cl 또는 Br임)을 소정량 포함함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 특성을 대폭 개선할 수 있다.
즉, 본 발명의 비수 전해액은, 비수 전해액 이차 전지의 고온에서의 열 안정성, 저온에서의 충방전 성능, 실온에서의 레이트 특성을 개선할 수 있다. 게다가 본 발명의 비수 전해액에 있어서는, 과충전 시에 산화 환원 셔틀(redox shuttle) 기구가 작용하여, 전해액의 분해나 정극의 분해를 방지할 수 있고, 그 결과, 비수 전해액 이차 전지의 열화를 방지할 수 있다.
도 1은 25℃에서의 실시예 1의 비수 전해액 이차 전지의 사이클 시험 결과(a) 및 비교예 1의 비수 전해액 이차 전지의 사이클 시험 결과(b)를 도시하는 도면.
도 2는 60℃에서의 실시예 1의 비수 전해액 이차 전지의 사이클 시험 결과(a) 및 비교예 1의 비수 전해액 이차 전지의 사이클 시험 결과(b)를 도시하는 도면.
도 3은 -10℃에서의 실시예 1의 비수 전해액 이차 전지의 사이클 시험 결과(a) 및 비교예 1의 비수 전해액 이차 전지의 사이클 시험 결과(b)를 도시하는 도면.
<비수 이차 전지용 전해액>
본 발명에 따른 이차 전지용 비수 전해액은, 전해질, 용매 및 첨가제를 포함한다.
<첨가제>
본 발명에 있어서, 「첨가제」란, 본 발명의 전해액을 구성하는 용매 전체를 100질량부로 했을 때, 첨가제 1종당 10질량부 이하의 양으로 배합하는 것이다. 또한, 가령 용매 중에 소량의 용매 성분이 존재하고, 그 소량의 용매 성분의 배합량이, 당해 소량의 용매 성분을 제외한 용매의 총량 100질량부에 대하여 10질량부 미만이었던 경우에는, 그 소량의 용매 성분을 첨가제라고 간주하고, 용매로부터 제외한 것으로 한다. 여기서, 소량의 용매 성분이 2종류 이상 존재한 경우이며, 어떤 1종의 소량의 용매 성분(i)이 상기 정의에 의해 첨가제라고 간주된 경우, 당해 용매 성분(i)과 동일하거나 또는 그것보다 소량의 배합량의 용매 성분도 첨가제라고 간주한다. 단, 후술하는 전해질은 제외한다.
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액에 있어서의 첨가제 중 적어도 1종은 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물이다.
[화학식(1)]
Figure pct00002
(화학식(1) 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 아세톡시기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 비닐기를 나타냄)
첨가제가 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 이차 전지용 비수 전해액을 사용한 이차 전지에 있어서는, 초기 충전 시에 이 첨가제가 부극 상에서 일부 환원 분해됨으로써, 적합한 이온 도전성의 보호 피막이 부극 표면에 형성되고, 그 결과, -25℃ 정도의 저온으로부터 60℃ 정도의 고온에 이르기까지의 충방전 특성이 향상된다.
상기 화학식(1)에 있어서, R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
R1로서는, 메틸기, 에틸기, 아세톡시기, 비닐기 등이 바람직하다.
R2로서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비닐기, 아세톡시기, 알릴기, 아크릴로일기 등이 바람직하다.
(1)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로서는, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 프로필트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 및 디에틸디아세톡시실란 등을 들 수 있다. 첨가제로서 이들 화합물을 사용한 이차 전지용 비수 전해액은, 이차 전지의 저온으로부터 60℃ 정도의 고온에 이르기까지의 충방전 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액에 있어서의 첨가제는, 상기 화학식(1)로 표시되는 1종류의 화합물이어도 되고, 2종류 이상의 화합물이어도 된다.
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액에 있어서의 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 그 이차 전지용 비수 전해액에 포함되는 용매 전체 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 8질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다. 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 적합한 이온 도전성의 보호 피막을 부극 표면에 형성할 수 있고, 그 결과, 이차 전지의 저온으로부터 고온에 이르기까지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 0.01질량부보다 적으면, 부극 상에서의 보호 피막의 형성이 충분하지 않아, 이차 전지의 저온으로부터 고온에 이르기까지의 충분한 충방전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 10질량부보다 많으면, 부극에서의 반응이 지나치게 진행되어 버려, 부극 표면에 형성되는 피막이 두꺼워지고, 부극의 반응 저항이 증대하여, 오히려 전지의 방전 용량의 저하나 사이클 성능 등의 충방전 특성의 저하를 일으킬 우려가 있다.
또한, 용매가 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 상기 (1)식으로 표시되는 화합물을 용매 전체 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부를 포함하는 것이, 상기 효과를 보다 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액에 있어서는, 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물 이외에, 원하는 용도에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 또 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 비닐렌 카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌 카르보네이트, 4,5-디에틸비닐렌 카르보네이트, 4,5-디프로필비닐렌 카르보네이트, 4-에틸-5-메틸비닐렌 카르보네이트, 4-에틸-5-프로필비닐렌 카르보네이트, 4-메틸-5-프로필비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 디비닐에틸렌 카르보네이트, 메틸디플루오로아세테이트, 1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄 술톤, 모노플루오로에틸렌 카르보네이트, 리튬-비스옥살레이트 보레이트 등을 들 수 있다. 이들 다른 첨가제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 다른 첨가제 중에서, 화학식(1)로 표시되는 상기 첨가제와 혼합 첨가하는 경우에 특히 바람직한 것은 1,3-프로판 술톤이다. 1,3-프로판 술톤을 사용함으로써 이차 전지의 저온으로부터 고온에 이르는 넓은 온도 범위에서의 충방전 특성의 향상이 용이해진다.
이들 다른 첨가제를 사용하는 경우에는, 다른 첨가제의 함유량은, 양호한 피막을 형성하는 관점에서, 후술하는 용매 전체 100질량부에 대하여 각각 2질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5질량부 이하이다. 또한, 다른 첨가제의 함유량은, 화학식(1)로 표시되는 상기 첨가제의 함유량을 초과하지 않는 것이, 양호한 피막을 형성하는 관점에서 바람직하다.
전도성이 양호한 피막을 형성하는 점을 고려하면, 상기 첨가제 전체의 첨가량은, 용매 전체 100질량부에 대하여 0.5 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 상기 첨가제 전체의 첨가량이 0.5질량부보다 적으면, 부극 상에서의 피막 형성이 충분하지 않아, 충분한 충방전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 15질량부보다 많으면, 부극 표면에 형성되는 피막이 두꺼워지고, 부극의 반응 저항이 증대하여, 충방전 특성이 저하할 우려가 있다.
<전해질>
상기 전해질로서는, 특별히 제한은 없지만, 식 Li2B12FXZ12-X로 표시되는 플루오로도데카붕산 리튬(식 중 X는 8 내지 12의 정수이며, Z는 H, Cl 또는 Br임) 및 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 상기 플루오로도데카붕산 리튬과, LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 양쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
플루오로도데카붕산 리튬을 전해질로서 사용함으로써, 고온 내열성, 특히 45℃ 이상 또한 60℃ 이상, 나아가서는 80℃ 이상에서의 충방전 효율이나 사이클 수명 등의 전지 특성이 LiPF6을 단독으로 사용하는 것보다도 단연 개선할 수 있고, 게다가 과충전되어 버린 경우에도 플루오로도데카붕산 리튬의 음이온의 산화 환원 셔틀 기구에 의해, 전압의 상승을 억제하고, 용매나 전극의 분해를 방지할 뿐만 아니라, 리튬의 덴드라이트 생성도 억제할 수 있으므로, 과충전에 의한 전지의 열화나 열 폭주를 방지할 수 있다.
또한 혼합 전해질로서 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 전해질염을 첨가함으로써, 전기 전도도를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 정극의 집전체에 알루미늄을 사용하는 경우에 알루미늄의 용해를 억제할 수 있다.
전해질로서 플루오로도데카붕산 리튬을 단독으로 사용할지, LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종을 단독으로 사용할지, 또는 양자를 혼합하여 사용할지는 전지의 용도에 따라 결정되고, 특별히 제한은 없다. 즉, 상기 첨가제는, LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종만을 전해질로서 포함하는 전해액에도 사용 가능하고, 플루오로도데카붕산 리튬만을 전해질로서 포함하는 전해액에도 사용 가능하고, 플루오로도데카붕산 리튬과 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종을 전해질로서 포함하는 전해액에도 사용 가능하다. 단, 과충전 방지를 목적으로 하는 경우에는, 본 이차 전지용 비수 전해액이 전해질로서 플루오로도데카붕산 리튬을 함유하는 것은 필수적이다.
플루오로도데카붕산 리튬의 구체예로서는, Li2B12F8H4, Li2B12F9H3, Li2B12F10H2, Li2B12F11H, Li2B12F12, x의 평균이 9 내지 10인 상기 식으로 표시되는 다양한 플루오로도데카붕산 리튬의 혼합물, Li2B12FxCl12 -x(식 중, x는 10 또는 11임) 및 Li2B12FxBr12 -x(식 중, x는 10 또는 11임)를 들 수 있다.
여기서 Li2B12FXZ12 -X의 X는 8 내지 12의 정수이다. X가 8보다 작으면, 산화 환원 반응을 일으키는 전위가 너무 낮아서, 소위 리튬 이온 전지의 통상 조작 중에 반응이 일어나버려, 전지의 충방전 효율이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 사용하는 전극의 종류나 전지의 용도에 따라서 X의 수치를 8 내지 12 사이에서 선택할 필요가 있다. 일반적으로 제조를 행하기 쉽고 산화 환원 반응을 일으키는 전위가 높은 것은 X가 12이지만, 전극의 종류 등에도 영향을 받으므로 일률적으로는 결정되지 않는다. X가 12인 플루오로도데카붕산 리튬은, 산화 환원 반응을 일으키는 전위가 다른 화합물보다 높고, 전지의 통상 조작에서는 산화 환원 반응이 일어나기 어렵고, 과충전 시에만 유효하게 산화 환원 셔틀 기구가 작용하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
플루오로도데카붕산 리튬의 농도는, 전해액 전체에 대하여 0.2mol/L 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3mol/L 이상 1.0mol/L 이하이다.
플루오로도데카붕산 리튬의 양이 너무 적으면, 전기 전도도가 너무 작아서 전지의 충방전에서의 저항이 커져서 레이트 특성 등이 나빠지는 경우가 있고, 또한 과충전에서의 산화 환원 셔틀 기구의 작용이 불충분해지는 경우도 있다. 반대로 플루오로도데카붕산 리튬이 너무 많으면, 전해액의 점도가 상승하고, 전기 전도도가 저하하여, 레이트 특성 등의 충방전 성능이 저하하는 경우가 있다.
LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종류로서는, LiPF만, LiBF4만, LiPF6 및 LiBF4 중 어느 쪽이든 좋지만, 플루오로도데카붕산 리튬과 병용하는 경우에는, 일반적으로는 도전율이 높은 LiPF6이 바람직하게 사용된다. 단, 그밖의 첨가제 등과의 상용성이나 전지의 사양 등의 영향이 있어 일률적으로는 결정되지 않는다.
LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 농도는 전해액 전체에 대하여 0.05mol/L 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1mol/L 이상 0.3mol/L 이하이다.
LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 양이 너무 적으면 알루미늄 집전체에 충분한 보호막이 형성되지 않고, 양호한 충방전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 나아가서는 전해액의 전도도도 충분하지 않아, 양호한 충방전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
플루오로도데카붕산 리튬과 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 양쪽을 전해질로서 사용하는 경우, 플루오로도데카붕산 리튬의 함유량 A와 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량 B의 비(A:B)는, 몰비로 90:10 내지 50:50이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85:15 내지 60:40이다.
플루오로도데카붕산 리튬과 상기 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 합계 몰 농도는 전해액 전체에 대하여 0.3 내지 1.5mol/L인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.3mol/L이다. 상기 합계 몰 농도가 상기 범위 내이면, 전기 전도도가 높고, Li 이온 농도도 전지 반응에 적합한 농도로 된다.
또한, 플루오로도데카붕산 리튬과 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종류의 양쪽을 전해질로서 사용하는 경우, LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 몰 농도는 플루오로도데카붕산 리튬의 몰 농도 이하인 것이 바람직하다. LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 몰 농도가 플루오로도데카붕산 리튬의 몰 농도보다 높으면, 45℃ 이상의 고온에서의 내열성이나 충방전 특성이 저하하는 경우가 있고, 나아가서는 과충전에서의 전지의 열화를 충분히 막을 수 없는 경우가 있다.
<용매>
상기 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 수소의 일부를 불소 치환한 트리플루오로프로필렌카르보네이트, 비스(트리플루오로에틸)카르보네이트, 트리플루오로에틸메틸카르보네이트 등의 불소 치환 환상 또는 쇄상 카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매가 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하면, 전기 화학적 안정 범위가 넓고, 전기 전도도가 양호하다는 점에서 바람직하다. 저온으로부터 고온에 이르는 넓은 온도 영역에서도 전지 성능을 좋게 하기 위해서는 2종류 이상의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
전지 성능을 향상시키는 관점에서, 상기 카르보네이트 이외의 용매로서, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 폴리에틸렌글리콜, γ-부티로락톤, 술포란, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아세토니트릴 등의 용매를 사용할 수 있지만, 특별히 이들에는 한정되지 않는다.
<비수 전해액 이차 전지>
본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 정극과, 부극과, 상기한 이차 전지용 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 상기 본 발명의 이차 전지용 비수 전해액을 사용하는 것이므로, 양호한 충방전 특성을 나타낸다.
상기 비수 전해액 이차 전지의 구조 등은 특별히 제한되지 않고, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는 또한 폴리에틸렌제 등의 세퍼레이터 등을 포함해도 된다.
본 발명에서 사용되는 부극은, 특별히 제한되지 않고, 집전체, 도전재, 부극 활물질, 결착제 및/또는 증점제를 포함할 수 있다.
부극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 전형적으로는 비흑연화 탄소, 인조 흑연 탄소, 천연 흑연 탄소, 금속 리튬, 알루미늄, 납, 실리콘, 주석 등과 리튬의 합금, 산화주석, 산화티타늄 등을 들 수 있다. 이들을, 통상법에 따라, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등의 결착제와 혼련하고, 합제로서 사용할 수 있다. 이 합제와 구리박 등의 집전체를 사용하여 부극을 제작할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 정극은, 특별히 제한되지 않고, 집전체, 도전재, 정극 활물질, 결착제 및/또는 증점제를 포함하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서는, 전형적으로는 코발트, 망간, 니켈 등의 전이 금속과의 리튬 복합 산화물 또는 그 리튬 부위 또는 전이 금속 부위의 일부를, 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 붕소, 마그네슘, 철, 구리 등과 치환한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 나아가서는 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 인산염 등도 사용할 수 있다. 이들을, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 결착제와 혼합하고, 합제로서 사용할 수 있다. 이 합제와 알루미늄박 등의 집전체를 사용하여 정극을 제작할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
(플루오로도데카붕산 리튬의 제조 1)
[Li2B12FXH12-X(X=10 내지 12)의 제조]
평균 Hammett 산도 Ho = -2 내지 -4이고, 포름산 6mL 중에 K2B12H12CH3OH 2.96g (11.8mmol)을 함유하는 무색의 슬러리에, 0 내지 20℃에서, 100％ F2(142mmol)를, 10％ F2/10％ O2/80％ N2의 혼합 가스로서 첨가함으로써, 무색의 용액을 얻었다. 이 용액에 30℃에서 상기 혼합 가스를 첨가하고, 한층 더한 불소화(3％)를 행하였다. 상기 용액으로부터 고체가 침전되었다. 용매를 밤새 배기하여 무색의 무른 고체 5.1g을 얻었다. 이 조생성물을 19F NMR에 의해 분석한 바, 주로 B12F10H2 2-(60％), B12F11H2-(35％) 및 B12F12 2-(5％)인 것을 알았다. 조 반응 생성물을 물에 용해하여, 용액의 pH를 트리에틸아민 및 트리메틸아민 염산염으로 4 내지 6으로 조정하였다. 침전한 생성물을 여과하여 건조하고, 물에 다시 현탁시켜, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, 2당량의 수산화리튬 1수화물을 첨가하고, 트리에틸아민을 제거하였다. 모든 트리에틸아민을 증류에 의해 제거한 후, 또한 수산화리튬을 첨가하여 최종적인 용액의 pH를 9.5로 하였다. 증류에 의해 물을 제거하고, 최종 생성물을 200℃에서 6시간 진공 건조하였다. Li2B12FxH12-x(x=10, 11, 12)의 수율은 약 75％이었다.
(플루오로도데카붕산 리튬의 제조 2)
[Li2B12FxBr12-x(x≥10, 평균 x=11)의 제조]
평균 조성이 Li2B12F11H인 Li2B12FxH12 -x(x≥10) 3g(0.008mol)을 1M HCl 160mL에 용해하였다. 이 용액에 Br2 1.4mL(0.027mol)를 첨가하고, 얻어진 혼합액을 100℃에서 4시간 환류하였다. NMR 분석을 위하여 시료를 채취하였다.
상기 시료의 일부를 환류로 복귀시키고, 염소를 6시간에 걸쳐 첨가하여, 브롬화제 BrCl을 형성하였다. 염소의 첨가가 완료된 시점에서, 시료를 채취하여, NMR 분석한 바, 염소 첨가 전의 조성과 동일한 것이 나타났다. HCl과 물을 증류에 의해 제거하고, 생성물을 150℃에서 진공 건조하였다. 합계 2.55g의 백색 고체 생성물을 단리하였다. 얻어진 Li2B12FxBr12-x(x≥10, 평균 x=11)의 이론량은 3.66g이다.
(플루오로도데카붕산 리튬의 제조 3)
[Li2B12FxCl12-x(평균 x=11)의 제조]
평균 조성이 Li2B12F11H인 Li2B12FxH12-x의 혼합물 20g을, 환류 응축기와 유리 버블러(fritted bubbler)를 구비한 3구 둥근 바닥 플라스크 중의 1M HCl 160mL에 용해하였다. 이 혼합액을 100℃로 가열하고, Cl2 가스에 의해 매분 15 표준 입방 센티미터(sccm/분)로 버블링하였다. 응축기를 통한 유출액을, KOH와 Na2SO3을 포함하는 용액에 통과시켰다. 16시간 Cl2로 버블링한 후, 용액을 공기로 퍼지하였다. HCl과 물을 증류하여 제거하고, 잔류물을 에테르로 적정하였다. 에테르를 증발시키고, 백색 고체를 진공 건조기에서 건조시켜서, Li2B12FxCl12 -x(평균 x=11)로 표시되는 물질 20g을 회수하였다(수율 92％). D2O에서의 19F-NMR: -260.5, 0.035F; -262.0, 0.082F; -263.0, 0.022F; -264.5, 0.344F; -265.5, 0.066F; -267.0, 0.308F; -268.0, 0.022F; -269.5, 1.0F. D2O에서의 11B-NMR: -16.841; -17.878.
[실시예 1]
[전해액의 제조]
LiPF6을 전해질로서 사용하였다. 에틸렌카르보네이트를 20체적％, 프로필렌카르보네이트를 20체적％, 메틸에틸카르보네이트를 40체적％, 디에틸카르보네이트를 20체적％ 포함하는 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매를 사용하였다. 이 용매에 LiPF6을 1.2mol/L가 되도록 용해하고, 또한 전극 상으로의 이온 도전성 피막 형성을 위한 첨가제로서 에틸트리아세톡시실란을 상기 용매 전체 100질량부에 대하여 2.0질량부 첨가하여, 전해액을 얻었다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2와, 도전제로서의 탄소 재료와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 용해한 N-메틸-2-피롤리돈 용액을, 활물질과 도전제와 결착제의 질량비가 95:2.5:2.5가 되도록 혼합한 후, 혼련하여, 정극 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 상에 도포한 후, 건조하고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하고, 집전 탭을 부착함으로써, 정극을 제작하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서의 인조 흑연과, 결착제로서의 SBR과, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를, 활물질과 결착제와 증점제의 질량비가 97.5:1.5:1이 되도록 물에 혼합한 후, 혼련하여 부극 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 집전체로서의 구리박 상에 도포한 후, 건조하고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하고, 집전 탭을 부착함으로써, 부극을 제작하였다.
[전지의 제작]
상기 기재와 같이 제작한 정극 및 부극을, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜, 알루미늄 라미네이트의 용기에 넣고, Ar(아르곤) 분위기 하의 글로우 박스 중에서, 상기 전극이 들어간 용기에 상기 전해액을 적하하고, 탈압하면서 라미네이트 용기를 열 압착하여 전지를 제작하였다.
[전지의 평가]
상기에서 제작한 전지를 0.05C(1÷0.05시간(=20시간) 동안 만충전 또는 만 방전하는 전류)로 4.2V까지 천천히 충전하고, 그 후 3.0V까지 천천히 방전하고, 또한 한번 더 충전 방전을 반복함으로써, 에이징하였다.
그 후 25℃에서, 1C로 4.2V까지 정전류 충전하고, 4.2V에 도달하면 그 전압에서 전류가 0.05C 상당으로 떨어질 때까지 유지한 후, 계속하여 1C의 정전류로 전지 전압이 3.0V로 될 때까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 1사이클째(첫회)의 방전 용량(첫회 방전 용량)으로 하였다. 또한 동일한 방법으로 충전 방전을 반복하여, 전지의 사이클 성능을 조사하였다. 도 1에, 이 사이클 시험의 결과를 나타낸다. 실시예 1의 전지에서는, 사이클마다의 방전 용량은 도 1의 곡선 a와 같이 되고, 500사이클 경과 후에도 용량 저하는 작고, 첫회 방전 용량의 92％를 유지하고 있었다.
마찬가지로 하여 제작한 전지를 60℃에서 상기와 마찬가지로 사이클 성능을 조사하였다. 도 2에, 이 사이클 시험의 결과를 나타낸다. 실시예 1의 전지에서는, 도 2의 곡선 a와 같이 되고, 100사이클 경과 후에도 첫회 방전 용량의 89％를 유지하고 있었다.
마찬가지로 하여 제작한 전지를 -10℃에서 상기와 마찬가지로 사이클 성능을 조사하였다. 도 3에, 이 사이클 시험의 결과를 나타낸다. 실시예 1의 전지에서는, 도 3의 곡선 a와 같이 되고, 100사이클 경과 후도 첫회 방전 용량의 85％를 유지하고 있었다.
[실시예 2]
[전해액의 제조]
LiPF6을 전해질로서 사용하였다. 에틸렌카르보네이트를 30체적％, 메틸에틸카르보네이트를 30체적％, 디에틸카르보네이트를 40체적％ 포함하는 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매를 사용하였다. 이 용매에 LiPF6을 1.2mol/L가 되도록 용해하고, 또한 전극 상으로의 이온 도전성 피막 형성을 위한 첨가제로서 비닐트리아세톡시실란을 상기 용매 전체 100질량부에 대하여 2.0질량부 첨가하여, 전해액을 얻었다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2와, 도전제로서의 탄소 재료와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 용해한 N-메틸-2-피롤리돈 용액을, 활물질과 도전제와 결착제의 질량비가 95:2.5:2.5가 되도록 혼합한 후, 혼련하여, 정극 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 상에 도포한 후, 건조하고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하고, 집전 탭을 부착함으로써, 정극을 제작하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서 천연 흑연과, 결착제로서의 SBR과, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를, 활물질과 결착제와 증점제의 질량비가 97.5:1.5:1이 되도록 물에 혼합한 후, 혼련하여 부극 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 집전체로서의 구리박 상에 도포한 후, 건조하고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하고, 집전 탭을 부착함으로써, 부극을 제작하였다.
[전지의 제작]
상기 기재와 같이 제작한 정극 및 부극을, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜, 알루미늄 라미네이트의 용기에 넣고, Ar(아르곤) 분위기 하의 글로우 박스 중에서, 상기 전극이 들어간 용기에 상기 전해액을 적하하고, 탈압하면서 라미네이트 용기를 열 압착하여 전지를 제작하였다.
[전지의 평가]
이 전지를 실시예 1과 마찬가지로 에이징하였다.
그 후 25℃에서, 1C로 4.2V까지 정전류 충전하고, 4.2V에 도달하면 그 전압에서 전류가 0.05C로 떨어질 때까지 유지한 후, 계속하여 1C의 정전류로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 1사이클째(첫회)의 방전 용량(첫회 방전 용량)으로 하였다. 또한 동일한 방법으로 충전 방전을 반복하여 전지의 사이클 성능을 조사하였다. 실시예 2의 전지에서는, 500사이클 경과 후의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 93％를 유지하고 있었다.
또한 마찬가지로 하여 제작한 전지를 60℃에서 상기와 마찬가지로 사이클 성능을 조사하였다. 실시예 2의 전지에서는, 100사이클 경과 후의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 91％를 유지하고 있었다.
마찬가지로 하여 제작한 전지를 -10℃에서 상기와 마찬가지로 사이클 성능을 조사하였다. 실시예 2의 전지에서는, 100사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 88％를 유지하고 있었다.
[실시예 3]
[전해액 제작]
플루오로도데카붕산 리튬의 제조 1에서 얻어진 생성물로부터, 조성식이 Li2B12F12인 플루오로도데카붕산 리튬이 99.9％ 이상이도록 분리된 플루오로도데카붕산 리튬을 전해질로서 사용하고, 혼합 전해질로서 LiPF6을 사용하였다. 에틸렌카르보네이트를 10체적％, 프로필렌카르보네이트를 20체적％, 메틸에틸카르보네이트를 50체적％, 디에틸카르보네이트를 20체적％ 포함하는 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매를 사용하였다. 이 용매에, 플루오로도데카붕산 리튬이 0.4mol/L, LiPF6이 0.2mol/L가 되도록 용해하고, 또한 전극 상으로의 이온 도전성 피막 형성을 위한 첨가제로서 메틸트리아세톡시실란을 용매 전체 100질량부에 대하여 1.5질량부 첨가하여, 전해액을 얻었다.
[전지의 제작]
전해액 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 정극, 부극을 사용하여, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 전지를 조립하였다.
[전지의 평가]
전지 평가도 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 실시하였다. 그 결과, 25℃의 사이클 시험에서는, 500사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 94％를 유지하고 있었다. 60℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 90％를 유지하고 있었다. -0℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째에서 첫회 방전 용량의 88％를 유지하고 있었다.
또한 이것과 마찬가지로 제작한 전지를 25℃에서 5사이클 충방전한 후, 25℃에서 3C의 속도로 과충전 시험을 행하였다. 충전 심도를 300％까지 가지고 있어도 전지 전압은 4.73V로 거의 일정하게 되고, 그 이상 전압은 상승하지 않았다. 이 전지를 25℃에서 1C의 방전 속도로 방전한 바, 첫회 방전 용량의 94％를 방출할 수 있었다(시험 A). 그 후, 1C의 속도로 4.2V까지 CCCV 충전을 행하고, 3.0V까지 1C로 방전을 행하였다. 이 충방전을 반복하였다. 500사이클째도 첫회 방전 용량의 88％를 유지하고 있었다(시험 B). 따라서 과충전에서는 전지는 전혀 열화되어 있지 않은 것을 알았다.
[실시예 4]
[전해액 제작]
LiPF6을 전해질로서 사용하였다. 에틸렌카르보네이트를 10체적％, 프로필렌카르보네이트를 20체적％, 메틸에틸카르보네이트를 50체적％, 디에틸카르보네이트를 20체적％ 포함하는 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매를 사용하였다. 이 용매에 LiPF6을 1.2mol/L가 되도록 용해하고, 또한 전극 상으로의 이온 도전성 피막 형성을 위한 첨가제로서 페닐트리아세톡시실란을 용매 전체 100질량부에 대하여 2.0질량부 첨가하여, 전해액을 얻었다.
[전지의 제작]
전해액 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 정극, 부극을 사용하여, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 전지를 조립하였다.
[전지의 평가]
전지 평가도 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 실시하였다. 그 결과, 25℃의 사이클 시험에서는, 500사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 90％를 유지하고 있었다. 60℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 82％를 유지하고 있었다. -10℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째에서 첫회 방전 용량의 83％를 유지하고 있었다.
또한 이것과 마찬가지로 제작한 전지를 25℃에서 5사이클 충방전한 후, 25℃에서 3C의 속도로 과충전 시험을 행하였다. 충전 심도가 150％를 초과하고나서 전지 전압은 5.2V 이상으로 되고, 그 후 충전 심도가 진행됨에 따라서 서서히 전압이 상승하고, 충전 심도가 180％를 초과했을 때부터 전압이 급상승하고, 충전 심도 195％에서 전지 전압은 10.0V에 도달해버려 과충전 시험을 종료하였다. 그 후 이 전지를 25℃에서 1C의 방전 속도로 방전한 바, 첫회 방전 용량의 2％의 방전에 그쳤다(시험 A). 그 후 1C로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V에 도달하고나서 전류값이 0.05C가 될 때까지 전압을 유지하는 CCCV 충전과 3.0V까지의 1C에 의한 방전을 반복한 바, 10사이클 행해도 방전 용량은 첫회 방전 용량의 10％를 초과하는 일은 없고, 시험을 종료하였다(시험 B).
[실시예 5]
[전해액 제작]
플루오로도데카붕산 리튬의 제조 2에서 얻어진 생성물로부터, 조성식이 Li2B12F11Br인 플루오로도데카붕산 리튬이 99.9％ 이상이도록 분리된 플루오로도데카붕산 리튬을 전해질로서 사용하고, 혼합 전해질로서 LiPF6을 사용하였다. 에틸렌카르보네이트를 10체적％, 프로필렌카르보네이트를 20체적％, 메틸에틸카르보네이트를 50체적％, 디에틸카르보네이트를 20체적％ 포함하는 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매를 사용하였다. 이 용매에, 플루오로도데카붕산 리튬을 0.4mol/L가 되도록, LiPF6을 0.2mol/L가 되도록 용해하고, 또한 전극 상으로의 이온 도전성 피막 형성을 위한 첨가제로서 비닐트리아세톡시실란을 용매 전체 100질량부에 대하여 2.0질량부 첨가하여, 전해액을 얻었다.
[전지의 제작]
전해액 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 정극, 부극을 사용하여, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 전지를 조립하였다.
[전지의 평가]
전지 평가도 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 실시하였다. 그 결과, 25℃의 사이클 시험에서는, 500사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 86％를 유지하고 있었다. 60℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 80％를 유지하고 있었다. -10℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째에서 첫회 방전 용량의 76％를 유지하고 있었다.
또한 이것과 마찬가지로 제작한 전지를 25℃에서 5사이클 충방전한 후, 25℃에서 3C의 속도로 과충전 시험을 행하였다. 충전 심도를 300％까지 가지고 있어도 전지 전압은 4.71V로 거의 일정하게 되고, 그 이상 전압은 상승하지 않았다. 이 전지를 25℃에서 1C의 방전 속도로 방전한 바, 첫회 방전 용량의 87％를 방출할 수 있었다(시험 A). 그 후, 1C의 속도로 4.2V까지 CCCV 충전을 행하고, 3.0V까지 1C로 방전을 행하였다. 이 충방전을 반복하였다. 100사이클째도 첫회 방전 용량의 76％를 유지하고 있었다(시험 B). 따라서 과충전에서는 전지는 거의 열화되어 있지 않은 것을 알았다.
[실시예 6]
[전해액 제작]
플루오로도데카붕산 리튬의 제조 3에서 얻어진 생성물로부터, 조성식이 Li2B12F11Cl인 플루오로도데카붕산 리튬이 99.9％ 이상이도록 분리된 플루오로도데카붕산 리튬을 전해질로서 사용하고, 혼합 전해질로서 LiPF6을 사용하였다. 에틸렌카르보네이트를 10체적％, 프로필렌카르보네이트를 20체적％, 메틸에틸카르보네이트를 50체적％, 디에틸카르보네이트를 20체적％ 포함하는 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매를 사용하였다. 이 용매에, 플루오로도데카붕산 리튬을 0.4mol/L가 되도록, LiPF6을 0.2mol/L가 되도록 용해하고, 또한 전극 상으로의 이온 도전성 피막 형성을 위한 첨가제로서 비닐트리아세톡시실란을 용매 전체 100질량부에 대하여 1.0질량부 및 1,3-프로판 술톤을 용매 전체 100질량부에 대하여 0.75질량부 첨가하여, 전해액을 얻었다.
[전지의 제작]
전해액 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 정극, 부극을 사용하여, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 전지를 조립하였다.
[전지의 평가]
전지 평가도 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 실시하였다. 그 결과, 25℃의 사이클 시험에서는, 500사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 84％를 유지하고 있었다. 60℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 80％를 유지하고 있었다. -10℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째에서 첫회 방전 용량의 78％를 유지하고 있었다.
또한 이것과 마찬가지로 제작한 전지를 25℃에서 5사이클 충방전한 후, 25℃에서 3C의 속도로 과충전 시험을 행하였다. 충전 심도를 300％까지 가지고 있어도 전지 전압은 4.72V로 거의 일정하게 되고, 그 이상 전압은 상승하지 않았다. 이 전지를 25℃에서 1C의 방전 속도로 방전한 바, 첫회 방전 용량의 88％를 방출할 수 있었다(시험 A). 그 후, 1C의 속도로 4.2V까지 CCCV 충전을 행하고, 3.0V까지 1C로 방전을 행하였다. 이 충방전을 반복하였다. 100사이클째도 첫회 방전 용량의 82％를 유지하고 있었다(시험 B). 따라서 과충전에서는 전지는 거의 열화되어 있지 않은 것을 알았다.
[실시예 7]
[전해액 제작]
LiPF6을 전해질로서 사용하였다. 에틸렌카르보네이트를 10체적％, 프로필렌카르보네이트를 20체적％, 메틸에틸카르보네이트를 50체적％, 디에틸카르보네이트를 20체적％ 포함하는 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매를 사용하였다. 이 용매에 LiPF6을 1.2mol/L가 되도록 용해하고, 또한 전극 상으로의 이온 도전성 피막 형성을 위한 첨가제로서 디에틸디아세톡시실란을 용매 전체 100질량부에 대하여 1.5질량부 및 1,3-프로판 술톤을 용매 전체 100질량부에 대하여 0.75질량부 첨가하여, 전해액을 얻었다.
[전지의 제작]
전해액 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 정극, 부극을 사용하여, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 전지를 조립하였다.
[전지의 평가]
전지 평가도 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 실시하였다. 그 결과, 25℃의 사이클 시험에서는, 500사이클째의 방전 용량은 초기 용량의 95％를 유지하고 있었다. 60℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째의 방전 용량은 초기 용량의 90％를 유지하고 있었다. -10℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째에서 첫회의 86％를 유지하고 있었다.
[실시예 8]
[전해액 제작]
플루오로도데카붕산 리튬의 제조 1에서 얻어진 생성물로부터, 조성식이 Li2B12F12인 플루오로도데카붕산 리튬이 99.9％ 이상이도록 분리된 플루오로도데카붕산 리튬을 전해질로서 사용하고, 혼합 전해질로서 LiPF6을 사용하였다. 에틸렌카르보네이트를 30체적％, 메틸에틸카르보네이트를 50체적％, 디에틸카르보네이트를 20체적％ 포함하는 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매를 사용하였다. 이 용매에, 플루오로도데카붕산 리튬을 0.4mol/L가 되도록, LiPF6을 0.2mol/L가 되도록 용해하고, 또한 전극 상으로의 이온 도전성 피막 형성을 위한 첨가제로서 프로필트리아세톡시실란을 용매 전체 100질량부에 대하여 1.0질량부 첨가하여, 전해액을 얻었다.
[전지의 제작]
전해액 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 정극, 부극을 사용하여, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 전지를 조립하였다.
[전지의 평가]
전지 평가도 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 실시하였다. 그 결과, 25℃의 사이클 시험에서는, 500사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 86％를 유지하고 있었다. 60℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 77％를 유지하고 있었다. -10℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째에서 첫회 방전 용량의 81％를 유지하고 있었다.
또한 이것과 마찬가지로 제작한 전지를 25℃에서 5사이클 충방전한 후, 25℃에서 3C의 속도로 과충전 시험을 행하였다. 충전 심도를 300％까지 가지고 있어도 전지 전압은 4.78V로 거의 일정하게 되고, 그 이상 전압은 상승하지 않았다. 이 전지를 25℃에서 1C의 방전 속도로 방전한 바, 첫회 방전 용량의 85％를 방출할 수 있었다(시험 A).
[실시예 9]
[전해액 제작]
플루오로도데카붕산 리튬의 제조 1에서 얻어진 생성물로부터, 조성식이 Li2B12F12인 플루오로도데카붕산 리튬이 99.9％ 이상이도록 분리된 플루오로도데카붕산 리튬을 전해질로서 사용하고, 혼합 전해질로서 LiPF6을 사용하였다. 에틸렌카르보네이트를 30체적％, 메틸에틸카르보네이트를 50체적％, 디에틸카르보네이트를 20체적％ 포함하는 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매를 사용하였다. 이 용매에, 플루오로도데카붕산 리튬을 0.4mol/L가 되도록, LiPF6을 0.2mol/L가 되도록 용해하고, 또한 전극 상으로의 이온 도전성 피막 형성을 위한 첨가제로서 비닐트리아세톡시실란을 용매 전체 100질량부에 대하여 1.5질량부 및 1,3-프로판 술톤을 용매 전체 100질량부에 대하여 0.5질량부 첨가하여, 전해액을 얻었다.
[전지의 제작]
전해액 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 정극, 부극을 사용하여, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 전지를 조립하였다.
[전지의 평가]
전지 평가도 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 실시하였다. 그 결과, 25℃의 사이클 시험에서는, 500사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 94％를 유지하고 있었다. 60℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 92％를 유지하고 있었다. -10℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째에서 첫회 방전 용량의 88％를 유지하고 있었다.
또한 이것과 마찬가지로 제작한 전지를 25℃에서 5사이클 충방전한 후, 25℃에서 3C의 속도로 과충전 시험을 행하였다. 충전 심도를 300％까지 가지고 있어도 전지 전압은 4.70V로 거의 일정하게 되고, 그 이상 전압은 상승하지 않았다. 이 전지를 25℃에서 1C의 방전 속도로 방전한 바, 첫회 방전 용량의 98％를 방출할 수 있었다(시험 A).
[실시예 10]
[전해액 제작]
플루오로도데카붕산 리튬의 제조 1에서 얻어진 생성물로부터, 조성식이 Li2B12F12인 플루오로도데카붕산 리튬이 99.9％ 이상이도록 분리된 플루오로도데카붕산 리튬을 전해질로서 사용하고, 혼합 전해질로서 LiPF6을 사용하였다. 에틸렌카르보네이트를 30체적％, 메틸에틸카르보네이트를 50체적％, 디에틸카르보네이트를 20체적％ 포함하는 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매를 사용하였다. 이 용매에, 플루오로도데카붕산 리튬을 0.4mol/L가 되도록, LiPF6을 0.2mol/L가 되도록 용해하고, 또한 전극 상으로의 이온 도전성 피막 형성을 위한 첨가제로서 에틸트리아세톡시실란을 용매 전체 100질량부에 대하여 1.5질량부 및 리튬-비스옥살레이트 보레이트 0.8질량부 첨가하여, 전해액을 얻었다.
[전지의 제작]
전해액 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 정극, 부극을 사용하여, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 전지를 조립하였다.
[전지의 평가]
전지 평가도 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 실시하였다. 그 결과, 25℃의 사이클 시험에서는, 500사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 91％를 유지하고 있었다. 60℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째의 방전 용량은 첫회 방전 용량의 88％를 유지하고 있었다. -10℃의 사이클 시험에서는, 100사이클째에서 첫회 방전 용량의 87％를 유지하고 있었다.
또한 이것과 마찬가지로 제작한 전지를 25℃에서 5사이클 충방전한 후, 25℃에서 3C의 속도로 과충전 시험을 행하였다. 충전 심도를 300％까지 가지고 있어도 전지 전압은 4.71V로 거의 일정하게 되고, 그 이상 전압은 상승하지 않았다. 이 전지를 25℃에서 1C의 방전 속도로 방전한 바, 첫회 방전 용량의 90％를 방출할 수 있었다(시험 A).
[비교예 1]
[전해액 제작]
LiPF6을 전해질로서 사용하였다. 에틸렌카르보네이트를 10체적％, 프로필렌카르보네이트를 20체적％, 메틸에틸카르보네이트를 50체적％, 디에틸카르보네이트를 20체적％ 포함하는 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매를 사용하였다. 이 용매에 LiPF6을 1.2mol/L가 되도록 용해하고, 전해액을 얻었다. 여기서는 피막 형성용의 첨가제를 첨가하지 않았다.
[전지의 제작]
전해액 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 정극, 부극을 사용하여, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 전지를 조립하였다.
[전지의 평가]
전지 평가도 전지의 평가 1과 완전히 마찬가지로 하여 실시하였다. 도 1에, 25℃의 사이클 시험의 결과를 나타낸다. 비교예 1의 전지에 있어서는, 25℃의 사이클 시험에서는, 235사이클째에서 방전 용량이 도 1의 곡선 b와 같이 첫회 방전 용량의 80％ 이하로 되었다. 도 2에, 60℃의 사이클 시험의 결과를 나타낸다. 60℃의 사이클 시험에서는 도 2의 곡선 b와 같이 55사이클째에서 첫회 방전 용량의 80％ 이하로 되었다. 도 1에, -10℃의 사이클 시험의 결과를 나타낸다. -10℃의 사이클 시험에서는, 도 3의 곡선 b와 같이 62사이클째에서 첫회 방전 용량의 80％ 이하로 되었다.
[비교예 2]
[전해액 제작]
플루오로도데카붕산 리튬의 제조 1에서 얻어진 생성물로부터, 조성식이 Li2B12F12인 플루오로도데카붕산 리튬이 99.9％ 이상이도록 분리된 플루오로도데카붕산 리튬을 전해질로서 사용하고, 혼합 전해질로서 LiPF6을 사용하였다. 에틸렌카르보네이트를 10체적％, 프로필렌카르보네이트를 20체적％, 메틸에틸카르보네이트를 50체적％, 디에틸카르보네이트를 20체적％ 포함하는 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매를 사용하였다. 이 용매에, 플루오로도데카붕산 리튬을 0.4mol/L가 되도록, LiPF6을 0.2mol/L가 되도록 용해하고, 전해액을 얻었다. 여기서는 전극 상으로의 이온 도전성 피막 형성을 위한 첨가제는 첨가하지 않았다.
[전지의 제작]
전해액 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 정극, 부극을 사용하여, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 전지를 조립하였다.
[전지의 평가]
전지 평가도 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 실시하였다. 그 결과, 25℃의 사이클 시험에서는, 240사이클째에서 첫회 방전 용량의 80％ 이하로 되었다. 60℃의 사이클 시험에서는, 98사이클째에서 첫회 방전 용량의 80％ 이하로 되었다. -10℃의 사이클 시험에서는, 89사이클째에서 첫회 방전 용량의 80％ 이하로 되었다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 정리하였다.
표 1에 있어서 나타난 이하의 기호는 이하의 물질을 나타낸다.
EC: 에틸렌카르보네이트
PC: 프로필렌카르보네이트
MEC: 메틸에틸카르보네이트
DEC: 디에틸카르보네이트
PS: 1,3-프로판 술톤
LiBOB: 리튬-비스옥살레이트 보레이트
CNM: LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2
표 1에 있어서, 「방전 용량률」은, 첫회 방전 용량에 대한 시험 후의 방전 용량의 비율을 의미한다.
Figure pct00003

Claims (9)

  1. 전해질, 용매 및 첨가제를 포함하는 이차 전지용 비수 전해액이며,
    상기 첨가제 중 적어도 1종이 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물이며,
    [화학식(1)]
    Figure pct00004

    (화학식(1) 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 아세톡시기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 비닐기를 나타냄)
    상기 화합물의 함유량이, 상기 용매 전체 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식(1)로 표시되는 화합물이 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 프로필트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 및 디에틸디아세톡시실란을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해질이, 식 Li2B12FXZ12 -X로 표시되는 플루오로도데카붕산 리튬(식 중, X는 8 내지 12의 정수이며, Z는 H, Cl 또는 Br임)과, LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 플루오로도데카붕산 리튬의 농도가 전해액 전체에 대하여 0.2mol/L 이상이며, 상기 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 합계의 농도가 전해액 전체에 대하여 0.05mol/L 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 플루오로도데카붕산 리튬의 함유량 A와 상기 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량 B의 비(A:B)가 몰비로 90:10 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로도데카붕산 리튬과 상기 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 합계 몰 농도가, 전해액 전체에 대하여 0.3 내지 1.5mol/L인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 Li2B12FXZ12-X에 있어서의 X가 12인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물을 용매 전체 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 이차 전지용 비수 전해액.
  9. 정극, 부극, 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
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