KR20150054951A - 비수 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온에서의 보존 특성 및 고전압 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 등을 얻을 수 있는 비수 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 비수 용매 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액이며, 상기 비수 용매가 화학식 (1) RfOCOOR(식 중, Rf는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이며, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)로 표시되는 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A) 및, EC, PC 및 FEC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 환상 카르보네이트 (B)를 함유하고, 또한 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A) 및 상기 환상 카르보네이트 (B)가 각각 불순물인 화합물 (α) 및 화합물 (β)를 5000ppm 이하 및 50ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액이다.
Description
본 발명은 특정한 화합물의 함유량을 저하시킨 비수 용매 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액, 상기 비수 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스용 비수 전해액으로는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등의 비수계 용매에 LiPF6, LiBF4 등의 전해질 염을 용해시킨 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 상기와 같은 탄화수소계 용매는 산화 전위가 낮기 때문에, 이후 고전압으로 했을 경우에 전해액이 분해되어버리는 것을 생각할 수 있다.
특허문헌 1에는 불소화된 쇄상 카르보네이트를 사용한 비수 전해 이차 전지가 전기 분해에 따른 가스의 발생을 억제하여, 높은 안전성이 있음이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에는 그 화합물의 불순물에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 이러한 비수계 전해액 이차 전지는 고온의 환경에 방치하거나, 충방전을 반복하거나 하면, 방전 용량이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 고온에서의 보존 특성 및 고전압 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 등을 얻을 수 있는 비수 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 특정한 불순물 함유량을 저하시킨 비수 용매를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 비수 용매 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액으로서,
상기 비수 용매가 화학식 (1):
RfOCOOR (1)
(식 중, Rf는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이며, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)로 표시되는 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A) 및,
에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 및 플루오로에틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 환상 카르보네이트 (B)를 함유하고, 또한
(I) 화학식 (2):
RfOH (2)
(식 중, Rf는 상기와 마찬가지임)로 표시되는 화합물,
(II) 화학식 (3):
ROH (3)
(식 중, R은 상기와 마찬가지임)으로 표시되는 화합물 및,
(III) 화학식 (4):
ROCOCl (4)
(식 중, R은 상기와 마찬가지임)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (α); 및,
(IV) 화학식 (5):
HO(CH2CH2)nOH (5)
(식 중, n은 1 내지 5의 정수임)로 표시되는 화합물,
(V) 화학식 (6):
HO(CHCH3CH2)nOH (6)
(식 중, n은 1 내지 5의 정수임)으로 표시되는 화합물 및,
(VI) 화학식 (7):
HO(CHFCH2)nOH (7)
(식 중, n은 1 내지 5의 정수임)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (β)를 함유하고,
상기 화합물 (α)의 함유량이 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)에 대하여5000ppm 이하이고, 상기 화합물 (β)의 함유량이 환상 카르보네이트 (B)에 대하여50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해액이다.
상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)가 CF3CH2OCOOCH3 또는 CF3CH2OCOOCH2CH3인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)의 함유량이 비수 용매 중 0.5 내지 90중량％인 것이 바람직하다.
상기 환상 카르보네이트 (B)가 에틸렌카르보네이트이며, 화합물 (β)가 화학식 (5)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 환상 카르보네이트 (B)가 프로필렌카르보네이트이며, 화합물 (β)가 화학식 (6)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 환상 카르보네이트 (B)가 플루오로에틸렌카르보네이트이며, 화합물 (β)가 화학식 (7)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상술한 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스이기도 하다.
본 발명은 또한, 정극, 부극 및 상술한 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지이기도 하다.
본 발명은 또한, 상술한 리튬 이온 이차 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 모듈이기도 하다.
본 발명은 고온에서의 보존 특성 및 고전압 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 등을 얻을 수 있는 비수 전해액을 제공할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 비수 용매 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액이며,
상기 비수 용매가 화학식 (1):
RfOCOOR (1)
(식 중, Rf는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이며, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)로 표시되는 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A) 및,
에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 및 플루오로에틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 환상 카르보네이트 (B)를 함유하고, 또한
(I) 화학식 (2):
RfOH (2)
(식 중, Rf는 상기와 마찬가지임)로 표시되는 화합물,
(II) 화학식 (3):
ROH (3)
(식 중, R은 상기와 마찬가지임)으로 표시되는 화합물 및,
(III) 화학식 (4):
ROCOCl (4)
(식 중, R은 상기와 마찬가지임)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (α); 및,
(IV) 화학식 (5):
HO(CH2CH2)nOH (5)
(식 중, n은 1 내지 5의 정수임)로 표시되는 화합물,
(V) 화학식 (6):
HO(CHCH3CH2)nOH (6)
(식 중, n은 1 내지 5의 정수임)으로 표시되는 화합물 및,
(VI) 화학식 (7):
HO(CHFCH2)nOH (7)
(식 중, n은 1 내지 5의 정수임)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (β)를 함유하고,
상기 화합물 (α)의 함유량이 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)에 대하여5000ppm 이하이고, 상기 화합물 (β)의 함유량이 환상 카르보네이트 (B)에 대하여50ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
이로 인해, 본 발명의 전해액을 사용하여 고용량이고 보존 특성, 부하 특성 및 사이클 특성이 우수한 전기 화학 디바이스가 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서 「불소화 알킬기」는, 알킬기 중 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이다.
이하, 화학식 (2) 내지 (7)로 표시되는 화합물을, 각각 화합물 (I), 화합물 (II), 화합물 (III), 화합물 (IV), 화합물 (V), 화합물 (VI)이라고 하는 경우도 있다.
상기 비수 용매는 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)를 포함한다.
Rf는, 예를 들어 CF3-, CF3CF2-, (CF3)2CH-, CF3CH2-, C2F5CH2-, HCF2CF2CH2-, CF3CFHCF2CH2- 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도 CF3CH2-가 난연성이 높고, 레이트 특성이나 내산화성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
R은, 예를 들어 -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C3H7 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도 -CH3, -CH2CH3가 점도가 낮고, 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)의 구체예로는, 예를 들어CF3CH2OCOOCH3, CF3CH2OCOOCH2CH3, CF3CF2CH2OCOOCH3, CF3CF2CH2OCOOCH2CH3 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 CF3CH2OCOOCH3, CF3CH2OCOOCH2CH3가 바람직하다.
상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)의 함유량은, 비수 용매 중 0.5 내지 90중량％인 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)의 함유량이 많아지면 방전 용량이 저하되는 경향이 있고, 그 허용할 수 있는 상한이 90중량％이다. 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)는 비교적 적은 양으로 그 효과를 발휘할 수 있다. 더 바람직한 상한값은 70중량％이고, 유효한 하한값은 보다 바람직하게는 10중량％이며, 더욱 바람직하게는 20중량％이다.
상기 비수 용매는, 또한 화합물 (I), 화합물 (II) 및 화합물 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (α)를 포함한다.
상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)는 통상 화합물 (I)과 화합물 (III)을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 그로 인해, 정제 방법에 따라서는 원료 물질인 화합물 (I)이나 화합물 (III)이 불순물로서 남는 경우가 있다. 또한, 화합물 (II)도 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 쇄상 카르보네이트를 합성할 때 불순물로서 발생하는 경우가 있다. 이와 같이, 화합물 (I) 내지 (III)은 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 쇄상 카르보네이트의 합성 시에 발생하는 불순물이기 때문에, 화학식 (1) 중의 Rf와, 화학식 (2)의 Rf는 같은 것이 되고, 또한 화학식 (1) 중의 R과, 화학식 (3), (4)의 R은 같은 것이 된다.
구체적으로 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)의 바람직한 구체예인, CF3CH2OCOOCH3 및 CF3CH2OCOOCH2CH3에 대해서 설명한다.
CF3CH2OCOOCH3는 통상 CF3CH2OH와 CH3OCOCl을 반응시킴으로써 합성할 수 있기 때문에, CF3CH2OH(화합물 (I-1))나 CH3OCOCl(화합물 (III-1))이 불순물로서 남는 경우가 있고, CH3OH(화합물 (II-1))도 불순물로서 발생하는 경우가 있다.
CF3CH2OCOOCH2CH3는 통상 CF3CH2OH와 CH3CH2OCOCl을 반응시킴으로써 합성할 수 있기 때문에, CF3CH2OH(화합물 (I-1))나 CH3CH2OCOCl(화합물 (III-2))이 불순물로서 남는 경우가 있고, CH3CH2OH(화합물 (II-2))도 불순물로서 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 비수 전해액에서는, 상기 화합물 (α)(즉, 화합물 (I) 내지 (III))의 함유량을, 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)에 대하여 5000ppm 이하, 바람직하게는 3500ppm 이하, 보다 바람직하게는 2500ppm 이하로 한다. 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 10ppm 이하이다. 화합물 (I) 내지 (III)을 합계 5000ppm 보다 많이 함유하면, 고온 보존 후의 방전 특성의 저하가 커지는 경향이 있다. 특히, 화합물 (I)이나 화합물 (II)의 알코올이 남아있는 경우에는, Li와 용이하게 반응해버리기 때문에, 용량이 저하되어버리는 경향이 있다. 또한, 화합물 (III)은 전지 내에서 용이하게 수분과 반응하여 HCl을 발생시키기 때문에, 외장 캔 등을 녹슬게 하는 원인도 된다.
또한, 분자 기동 계산에 의해 구한 화합물 (I) 내지 (III)의 HOMO 에너지는, 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)보다도 높기 때문에 내산화성이 약하다. 그로 인해, 고전압화했을 경우에 분해되어버려 열화의 요인이 된다고 생각된다. 이러한 점에서 비수 용매 중의 화합물 (I) 내지 (III)의 함유량이 적을수록, 전지의 보존 특성의 저하는 적어진다고 생각된다.
상술한 바와 같이, 상기 화합물 (α)(즉, 화합물 (I) 내지 (III))는 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)에 포함되는 불순물이다. 따라서, 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)를 미리 정제함으로써, 비수 용매 중의 화합물 (α)의 함유량(화합물 (I) 내지 (III)의 합계 함유량)을 상기 범위 내(상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)에 대하여 5000ppm 이하)로 할 수 있다. 여기서, ppm은 중량 기준이고, 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)에 대하여 5000ppm 이하란, 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A) 100중량부에 대하여 0.5 중량부 이하인 것을 나타낸다.
상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)의 정제 방법으로는, 예를 들어 이론단수 10단 이상의 증류탑을 사용해서 정류하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)의 정제 방법에 있어서, 감압 하에서 증류를 행해도 된다.
상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)의 정제에 있어서, 고온에서 증류를 행하면, 부생성물이 발생한다. 예를 들어, 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)가 CF3CH2OCO2CH3인 경우, 이하의 반응이 일어나고, 부생성물이 발생한다.
상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)의 증류를 감압 하에서 행함으로써, 저온에서 증류를 행할 수 있고, 이러한 부생성물의 발생을 보다 억제할 수 있다.
이 경우, 증류의 온도는 90℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기 비수 용매는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 및 플루오로에틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 환상 카르보네이트 (B)를 함유한다.
상기 환상 카르보네이트 (B)의 함유량은 비수 용매 중 5 내지 80중량％인 것이 바람직하다. 환상 카르보네이트 (B)의 함유량이 5중량％ 미만에서는 안전성 및 고전압화의 향상이 거의 보이지 않는 경향이 있고, 80중량％를 초과하면 전해액이 2층 분리되거나, 점도가 너무 높아져서 저온에서의 부하 특성이 나빠지는 경향이 있다. 하한값으로는 10중량％가 보다 바람직하다. 상한값으로는 50중량％가 보다 바람직하고, 40중량％가 더욱 바람직하며, 30중량％가 특히 바람직하다.
상기 비수 용매는 또한, 화합물 (IV), 화합물 (V) 및 화합물 (VI)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (β)를 포함한다.
상기 화합물 (β)는 환상 카르보네이트 (B)를 합성할 때 발생하는 부생성물이다.
보다 구체적으로는, 화합물 (IV)는 에틸렌카르보네이트 합성시의 부생성물이고, 화합물 (V)는 프로필렌카르보네이트 합성시의 부생성물이며, 화합물 (VI)은 플루오로에틸렌카르보네이트 합성시의 부생성물이다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 상기 환상 카르보네이트 (B)가 에틸렌카르보네이트이며, 상기 화합물 (β)가 (IV) 화학식 (5)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 환상 카르보네이트 (B)가 프로필렌카르보네이트이며, 상기 화합물 (β)가 (V) 화학식 (6)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 환상 카르보네이트 (B)가 플루오로에틸렌카르보네이트이며, 상기 화합물 (β)가 (VI) 화학식 (7)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 비수 용매가 2종 이상의 환상 카르보네이트 (B)를 포함하는 경우, 2종 이상의 화합물 (β)를 포함하고 있어도 된다.
이렇게 상기 화합물 (β)는 상기 환상 카르보네이트 (B)의 불순물이다. 이로 인해, 환상 카르보네이트 (B)는 미리 정제되는 것이 바람직하다. 미리 정제함으로써, 불순물인 화합물 (β)(즉, 화합물 (IV), 화합물 (V), 화합물 (VI))의 양을 조정하여, 상기 화합물 (β)의 함유량을 후술하는 범위 내로 할 수 있다.
상기 환상 카르보네이트 (B)의 정제 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 정제 방법이면 되고, 예를 들어 이론 단수 10단 이상의 증류탑을 사용해서 정류하면 된다.
본 발명의 비수 전해액은 상기 화합물 (β)의 함유량(즉, 화합물 (IV), 화합물 (V), 화합물 (VI)의 합계 함유량)이 환상 카르보네이트 (B)에 대하여 50ppm 이하이다. 이로 인해, 고온에서의 보존 특성 및 고전압 사이클 특성이 우수하다.
50ppm 보다 많이 함유하면, 고온 보존 후의 방전 특성의 저하가 커지는 경향이 있다. 또한, 여기서 50ppm 이하란, 환상 카르보네이트 (B) 100질량부에 대하여 0.005질량부 이하인 것을 나타낸다.
상기 화합물 (β)의 함유량은 환상 카르보네이트 (B)에 대하여 30ppm 이하가 바람직하고, 20ppm 이하가 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (IV) 내지 (VI)의 함유량은, 각각 화합물 (IV)는 에틸렌카르보네이트에 대하여 화합물 (V)는 프로필렌카르보네이트에 대하여 화합물 (VI)은 플루오로에틸렌카르보네이트에 대한 것임이 바람직하다.
상기 비수 용매는 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
비수 용매의 기타 성분으로는, 비수계 전해액 이차 전지의 용매로서 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트; 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디-n-프로필카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트 (탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직함); 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르; 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등의 쇄상 에테르; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 카르복실산 에스테르 화합물; 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 쇄상 카르복실산 에스테르 등을 들 수 있다. 이것들은 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 상기 비수 용매는 디알킬카르보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 디알킬카르보네이트로는, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디-n-프로필카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 메틸-n-프로필카르보네이트 및 에틸-n-프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 또는 에틸메틸카르보네이트가 바람직하다.
비수 용매로서 바람직한 것의 또 다른 예는, 인 함유 유기 용매를 포함하는 것이다. 인 함유 유기 용매로는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 디메틸에틸, 인산 메틸디에틸, 인산 에틸렌메틸 및 인산 에틸렌에틸 등을 들 수 있다. 인 함유 유기 용매를 비수 용매 중에 10용량％ 이상이 되도록 함유시키면, 전해액의 연소성을 저하시킬 수 있다. 특히 인 함유 유기 용매의 함유율이 10 내지 80 용량％이고, 다른 성분이 주로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 알킬렌카르보네이트 및 디알킬카르보네이트로부터 선택되는 비수 용매에 리튬염을 용해해서 전해액으로 하면, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 좋아진다.
또한, 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르를, 비수 용매 중에 8중량％ 이하 함유시키는 것이 바람직하고, 0.01 내지 8중량％가 보다 바람직하다. 상술한 범위로 함유시키면, 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)의 부극에서의 부반응을 억제하고, 보존 특성 및 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 환상 탄산 에스테르의 첨가량이 8중량％를 초과하면, 보존 후의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 하한값으로는 0.1중량％, 상한값으로는 3중량％가 바람직하다.
분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르로는 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카르보네이트, 플루오로비닐렌카르보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카르보네이트 등의 비닐렌카르보네이트 화합물; 4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-에틸-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-n-프로필-4-비닐렌에틸렌카르보네이트, 5-메틸-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디메틸-5-메틸렌에틸렌카르보네이트, 4,4-디에틸-5-메틸렌에틸렌카르보네이트 등의 비닐에틸렌카르보네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이 중 비닐렌카르보네이트, 4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카르보네이트 또는 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 특히 비닐렌카르보네이트 또는 4-비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하다. 이 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 비수 용매에는 화학식 (8):
Rf1-O-Rf2 (8)
(식 중, Rf1 및 Rf2은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기; 단, 적어도 한쪽은 불소화 알킬기)로 표시되는 불소 함유 에테르를 함유할 수 있다.
상기 불소 함유 에테르를 함유함으로써, 더욱 내산화성이 높고 안정성이 높은 전지를 제작할 수 있다.
단, 상기 불소 함유 에테르의 불순물인 하기 (I'), (II')로 표시되는 화합물을, 상기 불소 함유 에테르에 대하여 합계 5000ppm 이하 함유하는 것이 바람직하다.
(I') 불소 함유 불포화 화합물(이하, 화합물 (I')라고 하는 경우도 있음)
(II') 화학식 (9):
Rf1OH (9)
(식 중, Rf1은 상기와 마찬가지임)
로 표시되는 수산기 함유 화합물(이하, 화합물 (II')라고 하는 경우도 있음).
상기 화학식 (8)로 표시되는 불소 함유 에테르의 구체예로는, 예를 들어HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, C6F13OCH3, C6F13OC2H5, C8F17OCH3, C8F17OC2H5, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, HCF2CF2OCH(C2H5)2, HCF2CF2OC4H9, HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2, HCF2CF2OCH2CH(CH3)2 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내산화성 및 LiPF6 등의 전해질 염과의 상용성의 관점에서, HCF2CF2CH2OCF2CF2H 및 HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하고, HCF2CF2CH2OCF2CF2H가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (8)로 표시되는 불소 함유 에테르의 함유량은 비수 용매 중 40중량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 내지 40중량％인 것이 보다 바람직하다.
불소 함유 불포화 화합물 (I')는 화학식 (8)로 표시되는 불소 함유 에테르를 합성할 때 발생하는 부생성물에서 유래되는 것이다. 구체적으로는 화학식 (8)로 표시되는 불소 함유 에테르로부터 불화 수소(HF)가 탈리해서 불포화 결합이 발생한 것이다. 더욱 구체적으로는, 예를 들어 (I'-1) CF2=CFCH2OCF2CF2H, (I'-2) HCF2CF=CHOCF2CF2H, (I'-3) CF2=CFCH2OCF2CFHCF3, (I'-4) HCF2CF2CH2OCF=CFCF3, (I'-5) HCF2CF2CH2OCF2CF=CF2, (I'-6) HCF2CF=CHOCF2CFHCF3를 들 수 있다.
또한, 수산기 함유 화합물 (II')로는, 화학식 (8)로 표시되는 불소 함유 에테르를 합성할 때의 원료에서 유래되는 것이며, 화학식 (9):
Rf1OH (9)
로 표시되는 것이다. 여기서, Rf1으로는 화학식 (8)과 마찬가지인 것을 들 수 있고, 구체적으로는 (II'-1) HCF2CF2CH2OH를 들 수 있다.
구체적으로는, 화학식 (8)로 표시되는 불소 함유 에테르가 HCF2CF2CH2OCF2CF2H이며,
불소 함유 불포화 화합물 (I')가
(I'-1) CF2=CFCH2OCF2CF2H 및
(I'-2) HCF2CF=CHOCF2CF2H
이고,
수산기 함유 화합물 (II')가
(II'-1) HCF2CF2CH2OH
인 조합, 또는
화학식 (8)로 표시되는 불소 함유 에테르가 HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3이며,
불소 함유 불포화 화합물 (I')가
(I'-3) CF2=CFCH2OCF2CFHCF3,
(I'-4) HCF2CF2CH2OCF=CFCF3,
(I'-5) HCF2CF2CH2OCF2CF=CF2 및
(I'-6) HCF2CF=CHOCF2CFHCF3
이고,
수산기 함유 화합물 (II')가
(II'-1) HCF2CF2CH2OH
인 조합이 바람직하다.
화합물 (I'), (II')는 상기 불소 함유 에테르에 포함되는 불순물이다. 따라서, 화학식 (8)로 표시되는 불소 함유 에테르를 사용하는 경우에는, 당해 불소 함유 에테르를 미리 정제해서 사용함으로써, 비수 용매 중의 화합물 (I'), (II')의 함유량을 상술한 범위 내(불소 함유 에테르에 대하여 합계 5000ppm 이하)로 할 수 있다. 여기서, ppm은 중량 기준이며, 불소 함유 에테르에 대하여 5000ppm 이하란, 불소 함유 에테르 100중량부에 대하여 0.5 중량부 이하인 것을 나타낸다.
화합물 (I'), (II')의 함유량의 상한값으로는 상기 불소 함유 에테르에 대하여 합계 3500ppm 이하인 것이 바람직하고, 2000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (I'), (II')의 합계량이 5000ppm보다 많으면, 고온 보존 후의 방전 특성의 저하나, 고전압화했을 경우의 사이클 열화가 커지는 경향이 있다. 화합물 (I'), (II') 중에서도, 특히 Rf1OH(화합물 (II'))가 남아있는 경우에는 Li와 용이하게 반응을 해버리기 때문에, 용량이 떨어져버리는 경향이 있다. 또한, 불소 함유 불포화 화합물 (I')는 이중 결합을 갖기 때문에, 이들이 많이 남아있을 경우, 용이하게 전해액 내의 수분 등과 반응하여 분해되어버리는 경향이 있다.
또한, 비수 용매 중에는 필요에 따라서 다른 유용한 화합물, 예를 들어 종래 공지된 첨가제, 탈수제, 탈산제, 과충전 방지제를 함유시켜도 된다.
첨가제로는 플루오로에틸렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트, 페닐에틸렌카르보네이트 및 에리트리탄카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 페닐 숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물; 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산 메틸, 부술판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰 및 테트라메틸티우람모노술피드 등의 황 함유 화합물; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 질소 함유 화합물; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 및 플루오로 벤젠 등의 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 비수 용매 중에 0.1 내지 5중량％ 함유시키면, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성이 양호해진다.
과충전 방지제로는 시클로헥실벤젠, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화물, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 벤조푸란 및 디벤조푸란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔 및 2,6-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 비수 용매 중에 0.1 내지 5중량％ 함유시키면, 과충전 등일 때 전지의 파열·발화를 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 전해질 염으로는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 리튬염이 바람직하다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6 및 LiBF4 등의 무기 리튬염; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2 및 LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기산 리튬염 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2가 바람직하고, LiPF6 및 LiBF4가 보다 바람직하다. 또한, LiPF6 및 LiBF4 등의 무기 리튬염과, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염을 병용하면, 고온 보존한 후의 열화가 적어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 내의 전해질 염 농도는 0.5 내지 3몰/리터가 바람직하다. 이 범위 이외에서는 전해액의 전기 전도율이 낮아져, 전지 성능이 저하되어버리는 경향이 있다.
이렇게 본 발명의 비수 전해액은 특정한 화합물의 함유량을 일정 이하로 한 것이다.
이로 인해, 본 발명의 비수 전해액을 사용한 전기 화학 디바이스는 고온에서의 보존 특성 및 고전압 사이클 특성이 우수하다. 그러한 본 발명의 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스도 또한 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 비수 전해액을 사용한 전기 화학 디바이스로는 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터를 들 수 있다. 이하, 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대해서 설명한다.
부극, 정극 및 상술한 본 발명의 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지도 또한 본 발명 중 하나이다.
리튬 이온 이차 전지를 구성하는 부극 재료로는, 여러 가지 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물이나 인조 흑연, 천연 흑연 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료; 산화 주석, 산화 규소 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 금속 산화물 재료; 리튬 금속; 다양한 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 이들 부극 재료의 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료로는 여러 가지 원료로부터 얻은 역흑연성 피치의 고온 처리에 의해 제조된 인조 흑연 또는 정제 천연 흑연, 또는 이들 흑연에 피치 기타의 유기물로 표면 처리를 실시한 후 탄화해서 얻어지는 것이 바람직하다.
부극의 제조는 통상의 방법에 따르면 된다. 예를 들어, 부극 재료에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가해서 슬러리 상으로 하고, 집전체에 도포하여, 건조한 후에 프레스해서 고밀도화하는 방법을 들 수 있다.
결착제로는 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료라면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
증점제로는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치 및 카제인 등을 들 수 있다.
도전재로는 구리나 니켈 등의 금속 재료; 그래파이트, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
부극용 집전체의 재질로는 구리, 니켈 또는 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중 박막으로 가공하기 쉬운 점 및 비용의 점에서 구리가 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지를 구성하는 정극 재료로는, 특히 고전압을 만들어 내는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물의 정극 활물질이 바람직하고, 예를 들어 식 (a): LiaMn2-bM1 bO4(식 중, 0.9≤a; 0≤b≤1.5; M1은 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표시되는 리튬·망간 스피넬 복합 산화물, 식 (b): LiNi1 - cM2 cO2(식 중, 0≤c≤0.5; M2는 Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표시되는 리튬·니켈 복합 산화물, 또는 LiCo1 - dM3 dO2(식 중, 0≤d≤0.5; M3은 Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표시되는 리튬·코발트 복합 산화물이 바람직하다.
그 중에서도 구체적으로는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 또는 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2가 에너지 밀도가 높고, 고출력의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 점에서 바람직하다.
그 밖에 LiFePO4, LiNi0 . 8Co0 . 2O2, Li1 . 2Fe0 . 4Mn0 . 4O2, LiNi0 . 5Mn0 . 5O2, LiV3O6 등의 정극 활물질이어도 된다.
정극 활물질의 배합량은 전지 용량이 높은 점에서, 정극합제의 50 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 80 내지 99질량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특히 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용 대형 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 경우에는, 고출력이 요구되기 때문에, 정극 활물질의 입자는 2차 입자가 주체가 되고, 그 2차 입자의 평균 입자 직경이 40㎛ 이하이고 평균 1차 입자 직경 1㎛ 이하인 미립자를 0.5 내지 7.0체적％ 함유하는 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하인 미립자를 함유시킴으로써 전해액과의 접촉 면적이 커져 전극과 전해액의 사이에서의 리튬 이온의 확산을 보다 빠르게 할 수 있어 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
정극의 제조는 통상의 방법에 따르면 된다. 예를 들어, 정극 재료에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가해서 슬러리 상으로 하고, 집전체에 도포하여, 건조한 후에 프레스해서 고밀도화하는 방법을 들 수 있다.
정극의 결착제로는 부극과 마찬가지인 것을 사용할 수 있고, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료라면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 정극의 증점제에 대해서도 부극과 마찬가지인 것을 사용할 수 있고, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치 및 카제인 등을 들 수 있다.
도전재로는 그래파이트, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
정극용 집전체의 재질로는 알루미늄, 티타늄 또는 탄탈륨 등의 금속 또는 그 합금을 들 수 있다. 이들 중 알루미늄 또는 그 합금이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지에 사용하는 세퍼레이터의 재질이나 형상은, 상기 비수 전해액에 안정적이고, 또한 보액성이 우수하면 임의의 것이어도 된다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등이 바람직하다. 구체적으로는 미공성 폴리에틸렌 필름, 미공성 폴리프로필렌 필름, 미공성 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 미공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌 2층 필름, 미공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 필름 등을 들 수 있다.
또한, 전지의 형상은 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 형상을 들 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터의 형상 및 구성은 각각의 전지의 형상에 따라서 변경해서 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 비수 전해액을 사용하면, 고온에서의 보존 특성 및 고전압 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 등이 얻어진다.
본 발명의 비수 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 모듈도 또한 본 발명 중 하나이다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: CF3CH2OCO2CH3의 합성 방법
10L의 4구 플라스크에 환류관과 적하 깔때기를 설치해서 반응 장치를 준비하였다. 그 후, 빙욕 하에서 CF3CH2OH(750g; 7.5몰)와 클로로포름산메틸(708.8g; 7.5몰)과 용매로서 디글라임(700mL)을 첨가해서 교반하였다. 그 후 적하 깔때기를 사용하여, 발열에 주의하면서 트리에틸아민(758.3g; 7.5몰)을 첨가하였다. 점차 트리에틸아민염산염이 석출되어 반응 용액이 유백색으로 변화하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 1N HCl 수용액으로 세정하였다.
세정 후 분액된 유기층을 10단의 증류 정제탑을 사용해서 정류하였다. 첫 정류의 약 5％를 폐기하고, 유출 순서대로 거의 등량을 샘플링함으로써, CF3CH2OH(화합물 (I-1)), CH3OH(화합물 (II-1)), CH3OCOCl(화합물 (III-1))의 함유량이 상이한 정류 A, B, C를 얻었다.
정류 A 내지 C를 가스크로마토그래피((주)시마즈세이사꾸쇼 제조, GC-17A; 칼럼: DB624(Length 60m, I.D 0.32㎜, Film 1.8㎛); 50℃로부터 10℃/분으로 250℃까지 승온; 인젝션, 디텍터(FID) 모두 250℃)로 측정함으로써, CF3CH2OCO2CH3의 순도 및 화합물 (I-1), (II-1), (III-1)의 CF3CH2OCO2CH3에 대한 함유량을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
합성예 2: CF3CH2OCO2C2H5의 합성 방법
10L의 4구 플라스크에 환류관과 적하 깔때기를 설치해서 반응 장치를 준비하였다. 그 후, 빙욕 하에서 CF3CH2OH(750g; 7.5몰)와 클로로포름산에틸(813.3g; 7.5몰)과 용매로서 디글라임(1250mL)을 첨가해서 교반하였다. 그 후 적하 깔때기를 사용하여 발열에 주의하면서 트리에틸아민(758.3g; 7.5몰)을 첨가하였다. 점차 트리에틸아민염산염이 석출되어 반응 용액이 유백색으로 변화하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 1N HCl 수용액으로 세정하였다.
세정 후 분액된 유기층을 10단의 증류 정제탑을 사용해서 정류하였다. 첫 정류의 약 5％를 폐기하고, 유출 순서대로 거의 등량을 샘플링함으로써, CF3CH2OH(화합물 (I-1)), C2H5OH(화합물 (II-2)), C2H5OCOCl(화합물 (III-2))의 함유량이 상이한 정류 D, E, F를 얻었다.
정류 D 내지 F를 가스크로마토그래피((주)시마즈세이사꾸쇼 제조, GC-17A; 칼럼: DB624(Length 60m, I.D 0.32㎜, Film 1.8㎛); 50℃로부터 10℃/분으로 250℃까지 승온; 인젝션, 디텍터(FID) 모두 250℃)로 측정함으로써, CF3CH2OCO2C2H5의 순도 및 화합물 (I-1), (II-2), (III-2)의 CF3CH2OCO2C2H5에 대한 함유량을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
합성예 3: CF3CH2OCO2CH3의 합성 방법
10L의 4구 플라스크에 환류관과 적하 깔때기를 설치해서 반응 장치를 준비하였다. 그 후, 빙욕 하에서 CF3CH2OH(750g; 7.5몰)와 클로로포름산메틸(708.8g; 7.5몰)과 용매로서 디글라임(700mL)을 첨가하여 교반하였다. 그 후 적하 깔때기를 사용하여, 발열에 주의하면서 트리에틸아민(758.3g; 7.5몰)을 첨가하였다. 점차 트리에틸아민염산염이 석출되어 반응 용액이 유백색으로 변화하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 1N HCl 수용액으로 세정하였다.
세정 후 분액된 유기층을 10단의 증류 정제탑을 사용해서 정류하였다. 정류는 진공 펌프를 사용해서 감압 하(0.03㎫)에서, 외온 110 ℃에서 행하였다. 첫 정류의 약 5％를 폐기하고, 유출 순서대로 거의 등량을 샘플링함으로써, CF3CH2OH(화합물 (I-1)), CH3OH(화합물 (II-1)), CH3OCOCl(화합물 (III-1))의 함유량이 상이한 정류 G, H, I, J, K, L, M을 얻었다.
정류 G 내지 M을 가스크로마토그래피((주)시마즈세이사꾸쇼 제조, GC-17A; 칼럼: DB624(Length 60m, I.D 0.32㎜, Film 1.8㎛); 50℃로부터 10℃/분으로 250℃까지 승온; 인젝션, 디텍터(FID) 모두 250℃)로 측정함으로써, CF3CH2OCO2CH3의 순도 및 화합물 (I-1), (II-1), (III-1)의 CF3CH2OCO2CH3에 대한 함유량을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1
건조 아르곤 분위기 하에서, 20ppm의 HOCH2CH2OH를 포함하는 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합물(용량비 3:7) 97중량부에 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 3중량부를 첨가하고, 계속해서 충분히 건조된 LiPF6을 1몰/리터의 비율이 되도록 용해해서 전해액으로 하였다.
(코인형 전지의 제작)
LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2와 카본 블랙과 폴리 불화 비닐리덴((주)쿠레하 제조, 상품명 KF-7200)을 92/3/5(질량％비)로 혼합한 정극 활물질을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산해서 슬러리 상으로 한 정극합제 슬러리를 준비하였다. 알루미늄 집전체 상에, 얻어진 정극합제 슬러리를 균일하게 도포하고, 건조해서 정극합제층(두께 50㎛)을 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여, 정극 적층체를 제조하였다. 정극 적층체를 펀칭기로 직경 1.6㎜의 크기로 펀칭하여, 원 형상의 정극을 제작하였다.
별도로 인조 흑연 분말에, 증류수로 분산시킨 스티렌-부타디엔 고무를 고형분으로 6질량％가 되도록 첨가하고, 디스퍼저로 혼합해서 슬러리 상으로 한 것을 부극 집전체(두께 10㎛의 구리박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여, 부극합제층을 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하고, 펀칭기로 직경 1.6㎜의 크기로 펀칭하여 원 형상의 부극을 제작하였다.
상기의 원 형상의 정극을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 개재해서 정극과 부극을 대향시켜, 전해액을 주입하고, 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후 밀봉해서 예비 충전, 에이징을 행하여, 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(전지 특성의 측정)
코인형 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 다음의 요령으로 고전압에서의 사이클 특성과 고온 보존 특성을 조사하였다.
충방전 조건
충전: 0.5C, 4.3V에서 충전 전류가 1/10C가 될 때까지를 유지(CC·CV 충전)
방전: 0.5C, 3.0Vcut(CC 방전)
(사이클 특성)
사이클 특성에 대해서는, 상기의 충방전 조건(1.0C로 소정의 전압으로 충전 전류가 1/10C가 될 때까지 충전하여 1C 상당의 전류로 3.0V까지 방전함)으로 행하는 충방전 사이클을 1사이클로 하고, 5사이클 후의 방전 용량과 100 사이클 후의 방전 용량을 측정한다. 사이클 특성은 다음의 계산식으로 구해진 값을 용량 유지율의 값으로 한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(고온 보존 특성)
고온 보존 특성에 대해서는 상기의 충방전 조건(1.0C로 소정의 전압으로 충전 전류가 1/10C가 될 때까지 충전하여 1C 상당의 전류로 3.0V까지 방전함)에 의해 충방전을 행하여, 방전 용량을 조사하였다. 그 후, 다시 상기의 충전 조건으로 충전을 하고, 85℃의 항온조 내에 1일 보존하였다. 보존 후의 전지를 25℃에서, 상기의 방전 조건으로 방전 종지 전압 3V까지 방전시켜서 잔존 용량을 측정하고, 또한 상기의 충전 조건으로 충전한 후, 상기의 방전 조건에서의 정전류로, 방전 종지 전압 3V까지 방전을 행해서 회복 용량을 측정하였다. 보존 전의 방전 용량을 100으로 했을 경우의 회복 용량을 표 4에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 B의 CF3CH2OCO2CH3를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 F의 CF3CH2OCO2C2H5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 E의 CF3CH2OCO2C2H5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 I의 CF3CH2OCO2CH3를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 J의 CF3CH2OCO2CH3를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 K의 CF3CH2OCO2CH3를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 L의 CF3CH2OCO2CH3를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 M의 CF3CH2OCO2CH3를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 A의 CF3CH2OCO2CH3를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3에 화합물 (I-1)을 10000ppm의 비율로 첨가한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3에 화합물 (II-1)을 10000ppm의 비율로 첨가한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3에 화합물 (III-1)을 10000ppm의 비율로 첨가한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 D의 CF3CH2OCO2C2H5로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 6
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 G의 CF3CH2OCO2C2H5로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 7
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 H의 CF3CH2OCO2C2H5로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 8
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 F의 CF3CH2OCO2C2H5에 화합물 (I-1)을 10000ppm의 비율로 첨가한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 9
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 F의 CF3CH2OCO2C2H5에 화합물 (II-2)를 10000ppm의 비율로 첨가한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 10
실시예 1에 있어서 정류 C의 CF3CH2OCO2CH3 대신에 정류 F의 CF3CH2OCO2C2H5에 화합물 (III-2)를 10000ppm의 비율로 첨가한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 10
건조 아르곤 분위기 하에서, 20ppm의 HOCHCH3CH2OH를 포함하는 프로필렌카르보네이트와 10ppm의 HOCH2CH2OH를 포함하는 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와의 혼합물(용량비 1:2:7) 97중량부에, HCF2CF2CH2OCF2CF2H의 정류액 C 3중량부를 첨가하고, 계속해서 충분히 건조된 LiPF6를 1몰/리터의 비율이 되도록 용해해서 전해액으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 11
건조 아르곤 분위기 하에서, 10ppm의 HOCHFCH2OH를 포함하는 플루오로에틸렌카르보네이트와 10ppm의 HOCH2CH2OH를 포함하는 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와의 혼합물(용량비 1:2:7) 97중량부에, HCF2CF2CH2OCF2CF2H의 정류액 C 3중량부를 첨가하고, 계속해서 충분히 건조된 LiPF6를 1몰/리터의 비율이 되도록 용해해서 전해액으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 11
건조 아르곤 분위기 하에서, 70ppm의 HOCH2CH2OH를 포함하는 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와의 혼합물(용량비 3:7) 97중량부에, CF3CH2OCO2CH3의 정류액 C 3중량부를 첨가하고, 계속해서 충분히 건조된 LiPF6를 1몰/리터의 비율이 되도록 용해해서 전해액으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 12
실시예 10의 20ppm의 HOCHCH3CH2OH를 포함하는 프로필렌카르보네이트 대신에 50ppm의 HOCHCH3CH2OH를 포함하는 프로필렌카르보네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 전해액을 제조하고, 전지를 제작하여 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 13
실시예 11의 10ppm의 HOCHFCH2OH를 포함하는 플루오로에틸렌카르보네이트 대신에 50ppm의 HOCHFCH2OH를 포함하는 플루오로에틸렌카르보네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 전지를 제작해서 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
본 발명의 비수 전해액은 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 디바이스에 적절하게 이용할 수 있다.
Claims (9)
- 비수 용매 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액이며,
상기 비수 용매가 화학식 (1):
RfOCOOR (1)
(식 중, Rf는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이며, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)로 표시되는 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A) 및,
에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 및 플루오로에틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 환상 카르보네이트 (B)를 함유하고, 또한
(I) 화학식 (2):
RfOH (2)
(식 중, Rf는 상기와 마찬가지임)로 표시되는 화합물,
(II) 화학식 (3):
ROH (3)
(식 중, R은 상기와 마찬가지임)으로 표시되는 화합물 및,
(III) 화학식 (4):
ROCOCl (4)
(식 중, R은 상기와 마찬가지임)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (α); 및,
(IV) 화학식 (5):
HO(CH2CH2)nOH (5)
(식 중, n은 1 내지 5의 정수임)로 표시되는 화합물,
(V) 화학식 (6):
HO(CHCH3CH2)nOH (6)
(식 중, n은 1 내지 5의 정수임)으로 표시되는 화합물 및,
(VI) 화학식 (7):
HO(CHFCH2)nOH (7)
(식 중, n은 1 내지 5의 정수임)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (β)를 함유하고,
상기 화합물 (α)의 함유량이 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)에 대하여5000ppm 이하이고, 상기 화합물 (β)의 함유량이 환상 카르보네이트 (B)에 대하여50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해액. - 제1항에 있어서, 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)가 CF3CH2OCOOCH3 또는 CF3CH2OCOOCH2CH3인 비수 전해액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (A)의 함유량이 비수 용매 중 0.5 내지 90중량％인 비수 전해액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환상 카르보네이트 (B)가 에틸렌카르보네이트이며, 화합물 (β)가 화학식 (5)로 표시되는 화합물인 비수 전해액.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 환상 카르보네이트 (B)가 프로필렌카르보네이트이며, 화합물 (β)가 화학식 (6)으로 표시되는 화합물인 비수 전해액.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 환상 카르보네이트 (B)가 플루오로에틸렌카르보네이트이며, 화합물 (β)가 화학식 (7)로 표시되는 화합물인 비수 전해액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
- 정극, 부극 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 제8항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 모듈.
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