JP2004363086A - 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で、保存特性、サイクル特性、負荷特性、連続充電特性に優れた非水系電解液二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる非水系電解液であって、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩（第１のリチウム塩）を０．５〜２．５モル／リットルの濃度で含有し、一般式（１）で表されるリチウム塩（第２のリチウム塩）を０．００１〜１モル／リットルの濃度で含有し、かつ、第１のリチウム塩に対する第２のリチウム塩の比率（モル比）が１以下である非水系電解液。この非水系電解液を有する非水系電解液二次電池。
【化４】

（式中、Ｒは、アルキル基で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、該アルキル基及びアルキレン基は更にフッ素原子で置換されていても良い。）
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解液及び非水系電解液二次電池に関する。詳しくは、本発明は、高容量で、保存特性、サイクル特性、連続充電特性に優れ、更にガス発生の少ない非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液に関する。

近年、様々な機器の電源として電池に対する高性能化の要請が高まっている。その要請に応えるべく、種々の開発がなされ、携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に非水系電解液二次電池が実用化されつつある。

非水系電解液二次電池の負極としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属及び金属化合物（酸化物、リチウムとの合金などを含む）、炭素質材料が用いられている。

特に、炭素質材料について、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上させることができる。特に、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応えるものとして注目されている。

非水系電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解したものが通常用いられる。そして、二次電池の性能を改善するために、リチウム塩等の電解質や非水溶媒、添加剤について種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１には、正極及び負極と少なくともＡｌ集電体を有するリチウム二次電池で、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド塩や環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩を含有する非水系電解液を用いることで、高いイオン伝導性を確保し、Ａｌの腐食を抑制することが記載されている。

この特許文献１には、上記イミド塩をその他の、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩と併用することができることが記載されている。なお、この特許文献１に記載の非水系電解液においては、Ａｌの腐食を抑制することを目的としており、上記イミド塩はＬｉＮＯ₃等のその他のリチウム塩に対して１０モル倍以上の比率で用いられている。

ところで、近年、非水系電解液二次電池に対する高性能化への要求は最近益々強くなっており、高容量でかつ高レベルの、高温保存特性、サイクル特性、及び負荷特性を共に高い次元で達成することが求められている。

電池を高容量化する方法として、電極層の空隙をなるべく減少させるべく、電極の活物質層を加圧して高密度化するなど、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰め込む設計が一般的となっている。しかし、電池を高容量化していくと新たな問題点も生じてくる。例えば、電池内の空隙を減少させると、電解液の分解で発生するガスがわずかであっても電池内圧は顕著に上昇してしまうことにより、次のような問題が生じる。

即ち、電池を停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いる場合に、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を流し、充電状態に保持する連続充電方法が用いられる。こうした連続充電方法では電極の活性が常に高い状態であるので、電池の容量劣化が促進されたり、電解液の分解によりガスが発生しやすくなる。ガスの発生量が多くなると、過充電により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる円筒電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない角形電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張したり、更には破裂することもある。

従って、非水系電解液二次電池においては、高容量、保存特性、サイクル特性、負荷特性だけでなく、連続充電特性についても改良が求められる。そして連続充電特性としては、容量劣化が少ないことだけでなく、ガス発生を抑制することが強く求められている。
特表平１１−５１２５６３号公報

しかしながら、Ａｌの腐蝕の抑制を目的として、前述のイミド塩をその他のリチウム塩に対して１０モル倍以上の比率で用いる特許文献１に記載の非水系電解液では、昨今の、高容量で、保存特性、サイクル特性、負荷特性、連続充電特性について共に高性能が要求される非水系電解液二次電池用途への適用は難しかった。

従って、本発明の目的は、高容量で、保存特性、サイクル特性、負荷特性、連続充電特性に優れた非水系電解液二次電池を提供することにある。

本発明の非水系電解液は、リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる非水系電解液であって、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩（以下、これを、「第１のリチウム塩」という）を０．５〜２．５モル／リットルの濃度で含有し、一般式（１）で表されるリチウム塩（以下、これを「第２のリチウム塩」という）を０．００１〜１モル／リットルの濃度で含有し、かつ、第１のリチウム塩に対する第２のリチウム塩の比率（モル比）が１以下であることを特徴とする。

（式中、Ｒは、アルキル基で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、該アルキル基及びアルキレン基は更にフッ素原子で置換されていても良い。）

即ち、本発明者等は、上記課題を解決すべく検討した結果、非水系電解液二次電池の非水系電解液に特定のイミド塩と、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩とを特定の比率及び濃度で用いることにより、これまでにない、高い容量を維持しつつ、連続充電後の放電特性が改善され、更に連続充電時のガス発生量も低減することができることを見出して本発明を完成した。

本発明において、上記第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを特定比率及び特定濃度で用いることによって本発明の効果が得られる理由の詳細については明確ではないが、次のように推定される。即ち、第１のリチウム塩を特定濃度で用いることによって、電解液が高い電気伝導率を有し、電池とした場合に電極活物質が不均一に用いられるのを抑制することができる。また、第２のリチウム塩は、負極及び正極表面で適度に反応して、他の電解液成分と第２のリチウム塩由来のリチウムイオン透過性に優れた安定な複合保護被膜を形成して、高温保存時や連続充電状態時等に引き続き進行する電極表面での電解液との副反応を抑制する。これらの第１のリチウム塩と第２のリチウム塩との相乗効果で、従来知られていなかった高い容量を維持しつつ、連続充電後の放電特性を改善し、更に連続充電時のガス発生量をも低減する効果が発現される。

本発明においては、第２のリチウム塩を０．００１〜０．５モル／リットルの濃度で含有することが好ましく、非水系電解液に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を０．０１〜８重量％の割合で含有することが好ましい。

本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な負極、リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な正極、及び、非水系電解液を有する非水系電解液二次電池において、非水系電解液として、このような本発明の非水系電解液を用いることを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池は、連続充電状態におけるガス発生が少ないので、過充電等の異常時に電池内圧の上昇により作動する電流遮断装置を備えた電池の連続充電状態での電流遮断装置の異常作動を防止することができる。また、外装体の厚みが通常０．５ｍｍ以下、中でも０．４ｍｍ以下で、材質が金属アルミニウム又はアルミニウム合金を主体とした電池や、体積容量密度が１１０ｍＡｈ／ｃｃ以上、更には１３０ｍＡｈ／ｃｃ以上、特に１４０ｍＡｈ／ｃｃ以上の電池は、電池内圧の上昇による電池の膨張という問題が生じやすいが、本発明の二次電池ではガス発生量が少ないので、このような問題が生じるのを防止することができる。

本発明によれば、高容量で、保存特性、サイクル特性、連続充電特性に優れ、更にガス発生量の少ない非水系電解液二次電池が提供される。

以下に本発明の非水系電解液及び非水系電解液二次電池の実施の形態を詳細に説明する。

まず本発明の非水系電解液について説明する。

本発明の非水系電解液は、リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる非水系電解液であって、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１のリチウム塩を０．５〜２．５モル／リットルの濃度で含有し、一般式（１）で表される第２のリチウム塩を０．００１〜１モル／リットルの濃度で含有し、かつ、第１のリチウム塩に対する第２のリチウム塩の比率（モル比）が１以下であること、即ち、リチウム塩として、第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを特定の濃度及び特定の比率で併用することを特徴とする。

（式中、Ｒは、アルキル基で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、該アルキル基及びアルキレン基は更にフッ素原子で置換されていても良い。）

ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１のリチウム塩の非水系電解液中の濃度は、合計で０．５〜２．５モル／リットルである。この濃度がこの範囲よりも高すぎても、低すぎても、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下することがある。この濃度は、特に０．６モル／リットル以上、中でも０．７モル／リットル以上であることが好ましく、また、１．８モル／リットル以下、中でも１．５モル／リットル以下であることが好ましい。

特に、非水系電解液の非水溶媒がアルキレンカーボネートやジアルキルカーボネートといったカーボネート化合物を主体とする場合には、ＬｉＰＦ_６を単独で用いても良いが、ＬｉＢＦ_４と併用すると連続充電による容量劣化が抑制されるので好ましい。これらを併用する場合のＬｉＰＦ_６に対するＬｉＢＦ_４のモル比は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０５以上であり、通常０．４以下、好ましくは０．２以下である。このモル比が大きすぎると、高温保存後の電池特性が低下する傾向にあり、逆に小さすぎると、連続充電時のガス発生や容量劣化を抑える効果が得られ難くなる。

また、非水系電解液の非水溶媒がγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物を５０容量％以上含むものである場合には、ＬｉＢＦ_４が第１のリチウム塩全体の５０モル％以上を占めることが好ましい。

一般式（１）で表される第２のリチウム塩において、Ｒはアルキル基で置換されていても良い炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、該アルキル基及びアルキレン基は更にフッ素原子で置換されていても良い。炭素数１〜１２の無置換のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。置換基として導入されるアルキル基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、これは更に、１以上のフッ素原子で置換されていてもよい。アルキル基で置換されたアルキレン基としては、プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。フッ素原子はこれらの無置換のアルキレン基又はアルキル基置換のアルキレン基の任意の箇所に任意の数導入されるが、中でもパーフルオロアルキレン基が好ましく、例えば、パーフルオロエチレン基、パーフルオロトリメチレン基が好ましい。

一般式（１）で表されるリチウム塩の具体例としてはリチウム環状１，２−エタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミド等が挙げられる。中でも１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドが好ましい。

一般式（１）で表される第２のリチウム塩の非水系電解液中の濃度は、０．００１〜１モル／リットルである。一般式（１）で表される第２のリチウム塩の濃度が低すぎると連続充電時のガス発生や容量劣化を十分抑えるのが困難になる。逆に、高すぎると高温保存後の電池特性が低下する傾向にある。一般式（１）で表される第２のリチウム塩の濃度は、０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モル／リットル以上であることが好ましく、中でも０．０３モル／リットル以上であることが最も好ましい。また、上限値としては０．５モル／リットル以下、特に０．３モル／リットル以下、中でも０．２モル／リットル以下であることが好ましい。

ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１のリチウム塩に対する一般式（１）で表される第２のリチウム塩のモル比（第２のリチウム塩／第１のリチウム塩）は１以下であり、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０２以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．２以下である。このモル比が上限を超えると、高温保存後の電池特性が低下する傾向にあり、下限を下回ると、連続充電時のガス発生や容量劣化を十分に抑えるのが困難となる。

なお、非水系電解液中のＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１のリチウム塩と、一般式（１）で表される第２のリチウム塩とは、各々前述の濃度及び比率で非水系電解液中に含有されていれば良いが、好ましくは、非水系電解液中の第１のリチウム塩と第２のリチウム塩との合計の含有濃度は０．７〜１．７モル／リットルであることが望ましい。

本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を妨げない範囲で、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４及び一般式（１）で表されるリチウム塩以外の、この用途に用い得ることが知られている他のリチウム塩を含んでいても良い。これらのリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ_４等の無機リチウム塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機酸リチウム塩などが挙げられる。非水系電解液中のこれらの他のリチウム塩の濃度は、通常０．５モル／リットル以下であり、中でも０．２モル／リットル以下が好ましい。これらの他のリチウム塩を添加する場合、非水系電解液中の他のリチウム塩の濃度は通常、０．０１モル／リットル以上、中でも０．０５モル／リットル以上である。

本発明の非水系電解液においては、非水溶媒として、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いると、負極の表面に安定な保護被膜を形成できると考えられ、電池のサイクル特性が向上する上で好ましい。一般に、非水系電解液中に、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有させると、サイクル特性は向上するが、連続充電時においてガスの発生量が増加するという問題があるが、本発明の電解液の場合には、サイクル特性を向上させながら、連続充電時のガスの発生を抑制することができる。

分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートが好ましい。

不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物は、非水系電解液中に好ましくは０．０１重量％以上、８重量％以下含有させる。この含有率が０．０１重量％未満では、十分にサイクル特性を向上させることができない。一方、８重量％を超えると高温保存時に、ガス発生により電池の内圧が上昇することがある。不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有させる効果を十分に発揮させるには、その含有率が０．０１重量％以上、特に０．１重量％以上、とりわけ０．３重量％以上とすることが好ましい。また、その上限は、８重量％以下、特に５重量％以下、とりわけ４重量％以下であることが好ましい。

非水溶媒の主成分としては、非水系電解液の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

非水溶媒の主成分としては、１種類の化合物を用いるよりも複数の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

非水溶媒として好ましいものの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを主体とするものである。中でも、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートと炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとを非水溶媒中に合計で８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上含有しており、かつアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの容量比が１０：９０〜４５：５５、好ましく１５：８５〜４０：６０である混合非水溶媒を用いると、サイクル特性と大電流放電特性及びガス発生抑制のバランスが良くなるので好ましい。なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。

炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの中で、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。

炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート及びエチル−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートが好ましい。

本発明における、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、通常９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜５０：５０である。

これらの中で、非対称ジアルキルカーボネートであるエチルメチルカーボネートを含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートのように、エチレンカーボネートと対称ジアルキルカーボネートと非対称ジアルキルカーボネートを含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。

好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を６０容量％以上含有する溶媒を主体とするものである。この溶媒を主体とする非水溶媒を用いると、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを合計で８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上含有しており、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５である混合物、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを合計で８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上含有しており、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比が３０：７０〜６０：４０である混合非水溶媒を用いると、サイクル特性と大電流放電特性等のバランスが良くなるので好ましい。

非水溶媒として好ましいものの更に他の例は、含燐有機溶媒を含むものである。含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル及びリン酸エチレンエチル等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの含燐有機化合物を非水溶媒中に１０容量％以上となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機化合物の含有率が１０〜８０容量％で、他の成分が主としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた非水溶媒を用いると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなるので好ましい。

なお、本発明に係る非水系電解液には、必要に応じて他の成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤などの助剤、その他、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等を含有させても良い。

過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その非水系電解液中の濃度は、通常０．１〜５重量％である。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることは、過充電による電池の破裂・発火を抑制することができ、電池の安全性が向上するため好ましい。

高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート及びスピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その非水系電解液中の濃度は、通常０．１〜５重量％である。

本発明の非水系電解液は、前述の非水溶媒に、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、及び必要に応じて用いられる他のリチウム塩や他の添加剤を添加することにより調製することができる。非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、リチウム塩、非水溶媒及び他の添加剤は、予め脱水しておくことが好ましく、通常水分含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水しておくことが好ましい。

本発明に係る非水系電解液は、二次電池、特に非水系電解液二次電池の電解液として用いるのに好適である。

次に、このような本発明の非水系電解液を用いた本発明の非水系電解液二次電池について説明する。

本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、特に限定されず、通常、正極と負極とが、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納された構造を有している。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであっても良い。

非水系電解液二次電池の正極及び負極は、例えば、各々の電極用の活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより作製することができる。また、該活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成して作製することもできる。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属、金属化合物、リチウム金属およびリチウム合金を用いることができる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。

なかでも好ましいのは炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。

黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが更に好ましい。灰分は、通常１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であるのが更に好ましい。

黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。

炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上であるのが好ましく、３μｍ以上、特に５μｍ以上であれば更に好ましく、最も好ましいのは７μｍ以上である。また、上限は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下、特に４０μｍ以下であれば更に好ましく、最も好ましいのは３０μｍ以下である。

炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上、特に０．７ｍ^２／ｇ以上であれば更に好ましい。最も好ましいのは０．８ｍ^２／ｇ以上である。上限は２５．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２０．０ｍ^２／ｇ以下、特に１５．０ｍ^２／ｇ以下であるのが更に好ましく、最も好ましいのは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。

また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピークＰ_Ａのピーク強度Ｉ_Ａと、１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークＰ_Ｂのピーク強度Ｉ_Ｂとの比で表されるＲ値（＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ^−１以下、特に２５ｃｍ^−１以下であるものが好ましい。

負極活物質としてのリチウムを吸蔵・放出可能な金属、金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属や、これらの金属を含有するものが挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウムとの合金がより好ましい。

リチウムを吸蔵・放出可能な金属、金属化合物あるいは金属酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量当たりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる非水系電解液二次電池において好適である。

正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。具体的には、Ｌｉ_ＸＣｏＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎＯ_２、Ｌｉ_ＸＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２等が挙げられ、ここでＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．６である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させても良い。

増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

電極の作製に際しては、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して電極を製造する場合、乾燥後、プレスすることによって圧密化することが好ましい。

負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ^３以上である。負極活物質層の密度が高いほど電池の容量が増加するので好ましい。また、正極物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常３．０ｇ／ｃｍ^３以上である。正極活物質層の密度が低すぎると電池の容量が不十分となる。

集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。

正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、非水系電解液はこの多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、非水系電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れているものであれば特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましく用いられる。

本発明の非水系電解液に使用される電池外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ^２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ａ（ピーク強度Ｉ_Ａ）及び１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ｂ（ピーク強度Ｉ_Ｂ）の強度比Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ^−１である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥後、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極を作製した。

［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ_２８５重量部、カーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデン９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状とし、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極を作製した。

［シート状非水系電解液二次電池の製造］
正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製し、この電池要素を正極及び負極の端子が外部にでるようにして、アルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に収容した。次いで、これに、後述する非水系電解液を注入した後、真空封止を行い、シート状電池を作製した。

［シート状電池の容量評価］
シート状電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、更に４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を行った後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。

ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。

［連続充電特性の評価］
（１）ガス発生量
容量評価の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、ガラス板に挟んだ状態で、６０℃において、０．５Ｃの定電流で充電し、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。

電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の体積変化から発生したガス発生量を求めた。

（２）連続充電後の残存容量
発生ガス量の測定後、２５℃において、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させて、連続充電試験後の残存容量を測定し、連続充電試験前の放電容量を１００とした場合の連続充電後の残存容量を求めた。

（３）連続充電後の回復放電容量
連続充電後の残存容量の測定後、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、更に４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を行った後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、連続充電試験後の回復放電容量を求めた。

［サイクル特性の評価］
前記の容量評価試験の終了した電池を、２５℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。サイクル試験前の放電容量を１００とした場合の３００サイクル後の放電容量を求めた。

（実施例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットル、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドを０．０５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。

得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性、サイクル特性の評価を行い、結果を表１に示した。

（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。

得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性、サイクル特性の評価を行い、結果を表１に示した。

（実施例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部にビニレンカーボネート２重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットル、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドを０．０５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。

得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性、サイクル特性の評価を行い、結果を表１に示した。

（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部にビニレンカーボネート２重量部を加え、十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。

得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性、サイクル特性の評価を行い、結果を表１に示した。

（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部にビニレンカーボネート２重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットル、ＬｉＢＦ_４を０．０７５モル／リットル、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドを０．０５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。

得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性の評価を行い、結果を表１に示した。

（実施例４，５，比較例３〜５）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比３：５：２）９９重量部にビニレンカーボネート１重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ_６（第１のリチウム塩）と、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド（第２のリチウム塩）を表３に示す割合となるように溶解して電解液とした。

得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性の評価を行い、結果を表２に示した。

表１，２から明らかなように、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池は、連続充電した場合のガスの発生量が少なく、連続充電後の放電特性にも優れている。

Claims (4)

1. リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる非水系電解液であって、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩（以下、これを、「第１のリチウム塩」という）を０．５〜２．５モル／リットルの濃度で含有し、一般式（１）で表されるリチウム塩（以下、これを「第２のリチウム塩」という）を０．００１〜１モル／リットルの濃度で含有し、かつ、第１のリチウム塩に対する第２のリチウム塩の比率（モル比）が１以下であることを特徴とする非水系電解液。
   

   

   （式中、Ｒは、アルキル基で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、該アルキル基及びアルキレン基は更にフッ素原子で置換されていても良い。）
2. 第２のリチウム塩を０．００１〜０．５モル／リットルの濃度で含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
3. 非水系電解液が、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を０．０１〜８重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液。
4. リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な負極、リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な正極、及び、非水系電解液を有する非水系電解液二次電池において、非水系電解液として、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。