KR101502894B1 - 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

2차 전지가 기재되어 있다. 본 발명에서는, 정극(正極) 및 부극(負極), 그들 사이에 개재(介在; intervening)되는 세퍼레이터, 및 전해액을 구비한 2차 전지로서, 한쌍의 정극 및 부극당(當)의 완전 충전 상태에서의 개회로(開回路) 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하의 범위내이며, 상기 전해액은, 하기의 식(1)로 나타내어지는 방향족 화합물중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지가 제공된다.
Figure 112007073317844-pat00001
[상기 식(1) 중, R1∼R10은 각각 독립해서, 수소, 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타낸다.]
전지캔, 절연판, 개스킷, 정극, 부극, 세퍼레이터.

Description

2차 전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 한쌍의 정극(正極) 및 부극(負極)당의 완전 충전 상태에서의 개회로(開回路) 전압이 4.25V 이상인 2차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대 전자 기술의 눈부신 발달에 의해, 휴대 전화나 노트북형 퍼스널컴퓨터 등의 전자 기기는 고도 정보화 사회를 지탱하는 기반 기술로 인지되기 시작했다. 또, 이들 전자 기기의 고기능화에 관한 연구 및 개발이 정력적으로 진행되고 있으며, 이들 전자 기기의 소비 전력도 비례해서 계속해서 증가되고 있다. 그 반면에, 이들 전자 기기는 장시간의 구동이 요구되고 있고, 구동 전원인 2차 전지의 고에너지 밀도화가 필연적으로 요망되어 왔다. 또, 환경면의 배려의 관점에서, 사이클 수명의 연장(延命)에 대해서도 요망되어 왔다.
전자 기기에 내장되는 전지의 점유 체적이나 질량 등의 관점에서, 전지의 에너지 밀도는 가능한 한 높을 수록 바람직하다. 현재는, 리튬 이온 2차 전지가 뛰어난 에너지 밀도를 가지기 때문에, 대부분의 기기에 내장되기에 이르고 있다.
통상, 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극에는 코발트산 리튬, 부극에는 탄소 재료가 사용되고 있으며, 작동 전압이 4.2V∼2.5V의 범위에서 이용되고 있다. 단, 단일 전지에 있어서, 단자 전압을 4.2V까지 올릴 수 있는 것은, 비수(非水) 전해질 재료나 세퍼레이터 등의 뛰어난 전기화학적 안정성에 의한 점이 크다.
한편, 종래의 최대 4.2V에서 작동하는 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극에 이용되는 코발트산 리튬 등의 정극 활물질은, 그의 이론 용량에 대해서 6할 정도의 용량을 활용하고 있는데 불과하다. 이 때문에, 더욱더 충전압을 올리는 것에 의해, 잔존 용량을 활용하는 것이 원리적으로 가능하다. 실제로, 충전시의 전압을 4.25V 이상으로 하는 것에 의해, 고에너지 밀도화가 발현하는 것이 알려져 있다{예를 들면, WO 03/019713 (특허 문헌 1) 참조}.
그러나, 비수계 전해액 2차 전지가 과충전되면, 과충전 상태의 진행에 수반해서, 정극에서는 리튬의 과잉 방출이 일어는 반면, 부극에서는 리튬의 과잉 흡장이 일어나며, 경우에 따라서는, 금속 리튬이 석출(析出; deposit)된다. 이와 같은 상태의 정극과 부극은, 어느것이나 열적으로 불안정한 상태에 있으며, 전해액의 분해 및 급격한 발열을 일으키고, 그것에 의해 전지가 비정상적으로 발열해서, 전지의 안전성이 손상된다고 하는 문제가 생긴다. 이와 같은 문제는, 비수계 전해액 2차 전지의 에너지 밀도의 증가에 수반해서, 특히 현저하게 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 전해액중에 첨가제로서 소량의 방향족 화합물을 첨가하는 것에 의해, 과충전에 대해서 안전성을 확보할 수 있도록 한 것이, 예를 들면 JP-A-7-302614 (특허 문헌 2)에서 제안되었다. 이 특허 문헌 2에서 제안된 것에 있어서는, 부극에 탄소 재료를 이용하여 전해액의 첨가제로서 분자량 500 이하로 만충전시의 정극 전위보다 높은 전위에 가역성(可逆性) 산화 환원 전위 를 가지는 바와 같은 π전자 궤도를 가지는 아니솔 유도체(anisole derivatives) 등의 방향족 화합물을 사용하도록 하고 있다. 이와 같은 방향족 화합물은, 과충전을 방지함으로써 전지가 보호된다.
[특허 문헌 1] 국제 공개 제WO03/019713호 팜플렛
[특허 문헌 2] 일본 특개평 제7-302614호 공보
그렇지만, 충전 전압을 4.25V를 넘어(초과해서) 설정한 전지에서는, 특히 정극 표면 근방에서의 산화 분위기가 강해지는 결과, 연속 충전시에 정극과 물리적으로 접촉하는 세퍼레이터가 산화 분해되고, 급격한 전류 상승(立上; rise)에 의해 전지가 불안전하게 되어 버리는 문제가 있었다.
또, 과충전 방지제를 이용한 경우, 통상의 충방전시나, 고온 보존시에 조금씩 반응해서, 전지의 성능을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다. 특히, 이 문제는 충전 전압을 4.25V를 넘어 설정한 경우, 반응이 촉진되게 되기 때문에 현저하게 된다.
그래서, 본 발명은 상기 문제점을 감안해서 이루어진 것이며, 그 목적은, 충전 전압을 4.25V를 넘어 설정해도, 연속 충전 특성에 문제를 일으키게 하는 일없이, 또 과충전시에 있어서, 파단(破斷; breakage) 등이 생기지 않는, 안전한 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 2차 전지는, 정극 및 부극, 그들 사이에 개재(介在; intervening)되는 세퍼레이터, 전해액을 구비한 것으로서, 한쌍의 정극 및 부극당의 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하의 범위내이며, 상기 전해액은, 하기의 식(1)로 나타내어지는 방향족 화합물중 적어도 1종을 포함하는 것이다.
Figure 112007073317844-pat00002
[상기 식(1) 중, R1∼R10은 각각 독립해서, 수소, 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타낸다.]
본 발명의 2차 전지에 따르면, 완전 충전시에서의 개회로 전압을 4.25V 이상 6.00V 이하의 범위내로 한 것에 의해, 높은 에너지 밀도를 얻을 수가 있다. 또, 전해액에 상기 구조의 방향족 화합물중 적어도 1종을 포함하는 것에 의해, 과충전 상태로 되었을 때에 이들 방향족 화합물이 산화 중합(酸化重合; oxidative polymerization)하고, 활물질 표면에 고저항의 피막을 형성해서 과충전 전류를 억제하며, 그 결과로서 2차 전지가 위험한 상태에 이르기 전에 과충전의 진행을 저지할 수가 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지의 단면 구조를 도시하는 것이다. 이 2차 전지는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하고, 부극의 용량이, 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 나타내어지는 이른바(소위) 리튬 이온 2차 전지이다. 이 2차 전지는, 이른바 원통형(圓筒型)이라고 말해지는 것이며, 거의 중공 원주형상(中空圓柱狀)의 전지캔(11)의 내부에, 한쌍의 띠모양(帶狀)의 정극(21)과 띠모양의 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 권회(卷回; wound)된 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 전지캔(11)은, 예를 들면 니켈이 도금된 철에 의해 구성되어 있으며, 일단부(一端部)가 폐쇄되고 타단부(他端部)가 개방되어 있다. 전지캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 사이에 두도록 권회 둘레면(周面)에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지캔(11)의 개방 단부(開放端部)에는, 전지뚜껑(14)과, 이 전지뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature　Coefficient; PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹(caulk)되는 것에 의해 장착(取付; install, attach)되어 있으며, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(14)은, 예를 들면 전지캔(11)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정 이상으로 된 경우에 디스크판(15A)(전력 도출판)이 반전해서 전지뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 디스크판(15A)은 열감 저항 소자(16)와 함께 전류 차단 봉구체(封口體; sealing body)를 구성한다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류(大電流)에 의한 이상한(비정상적인) 발열을 방지하는 것이다.
개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는 전지캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
<정극>
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 정극 집전체(21A)의 한쪽면(片面)에만 정극 활물질층(21B)을 설치하도록 해도 좋다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 정극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 1종 또는 복수종 포함하고 있으며, 필요에 따라서 그래파이트 등의 도전제 및 폴리불화 비닐리덴 등의 결합제를 포함해서 구성되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는, 하기의 식(8)에 나타낸 평균 조성으로 나타내어지는, 리튬, 코발트, 산소를 포함하는 층상(層狀; stratified) 암염형(岩鹽型; rock-salt type)의 구조를 가지는 리튬 복합 산화물을 포함하고 있다. 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문이다. 이와 같은 리튬 복합 산화물의 구체예로서, LiaCoO2(a≒1) 또는 Lic1Co1-c2Nic2O2(c1≒1, 0＜c2≤0.5) 등을 들 수 있다.
LirCo(1-s)M1sO(2-t)Fu　　(8)
상기 식(8) 중, M1은, 니켈, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 나타낸다. r, s, t 및 u는, 각각 0.8≤r≤1.2, 0≤s＜0.5, -0.1≤t≤0.2, 0≤u≤0.1의 범위내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르며, r의 값은 완전 충전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
정극 재료는 또, 이들 리튬 복합 산화물에 부가해서(더하여), 다른 정극 재료를 혼합해도 좋다. 다른 정극 재료로서, 예를 들면 다른 리튬 산화물, 리튬 황화물 또는 다른 리튬을 포함하는 층간 화합물[예를 들면, 식(9) 또는 식(10)에 나타낸 평균 조성으로 나타내어지는 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 복합 산화물, 식(11)에 나타낸 평균 조성으로 나타내어지는 스피넬형 구조를 가지는 리튬 복합 산화물 및, 식(12)에 나타낸 올리빈형 구조를 가지는 리튬 복합 인산염 등등]을 들 수 있다.
LifMn(1-g-h)NigM2hO(2-j)Fk　　(9)
상기 식(9) 중, M2는, 코발트, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 나타낸다. f, g, h, j 및 k는, 각각 0.8≤f≤1.2, 0＜g＜0.5, 0≤h≤0.5, g+h＜1,-0.1≤j≤0.2, 0≤k≤0.1의 범위내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르며, f의 값은 완전 충전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
LimNi(1-n)M3nO(2-p)Fq　　(10)
상기 식(10) 중, M3은, 코발트, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 나타낸다. m, n, p 및 q는, 각각 0.8≤m≤1.2, 0.005≤n≤0.5, -0.1≤p≤0.2, 0≤q≤0.1의 범위내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르며, m의 값은 완전 충전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
LivMn(2-w)M4wOxFy　　(11)
상기 식(11) 중, M4는, 코발트, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 나타낸다. ｖ, w, x 및 y는, 각각 0.9≤ｖ≤1.1, 0≤w≤0.6, 3.7≤x≤4.1, 0≤y≤0.1의 범위내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르며,ｖ의 값은 완전 충전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
LizM5PO4　　(12)
상기 식(12) 중, M5는, 코발트, 망간, 철, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 니오브, 구리, 아연, 몰리브덴, 칼슘, 스트론튬, 텅스텐 및 지르코늄으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 나타낸다. z는, 0.9≤z≤1.1의 범위내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라서 다르며, z의 값은 완전 충전 상태에서의 값을 나타내고 있다.
정극 재료는, 상기 식(8)∼식(12)로 나타내어지는 리튬 함유 화합물의 어느것인가로 이루어지는 코어 입자(芯粒子)의 표면을, 이들 리튬함유 화합물의 어느것인가로 이루어지는 미립자로 피복한 복합 입자로 해도 좋다(일본 특허 제3543437호 참조). 해당 복합 입자로 하는 것에 의해 높은 전극 충전성과 사이클 특성이 얻어진다. 리튬함유 화합물로 이루어지는 코어 입자의 표면에, 리튬함유 화합물로 이루어지는 미립자를 피복시키는 방법으로서는, 예를 들면 고속 기류중 충격법을 들 수 있다. "고속 기류중 충격법"이라 함은, 고속 기류중에, 분체(粉體; powder)와 미립자가 균일하게 혼합된 믹스처(mixture; 혼합물)를 분산하고, 충격 조작을 반복해서 행함으로써, 분체에 기계적 열적 에너지를 부여하도록 한 것이다. 이 작용에 의해, 분체 표면에 미립자가 균일하게 부착(付着; deposit)된 상태로 되며, 분체가 표면 개질(表面改質; surface modification)된다. 또한, 코어 입자와 미립자는, 동일(같은) 종류의 리튬함유 화합물이어도 좋고, 다른 종류의 리튬함유 화합물이어도 좋다.
복합 입자의 평균 입경(平均粒徑; average particle size) r1과 그 코어 입자의 평균 입경 r2와의 비는, r1/r2가 1.01≤r1/r2≤2인 것이 바람직하고, 미립자의 평균 입경 r3과 코어 입자의 평균 입경 r2와의 비는 r3/r2≤1/5인 것이 보다 바람직하다. 단, 여기서 말하는 "평균 입경"은, 메디안 지름(median size), 즉 적산 분포(積算分布; accumulated distribution)의 50%에 대한 입자 지름(粒子徑; particle size)이다.
<부극>
부극(22)은, 예를 들면, 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(22A)의 한쪽면에만 부극 활물질층(22B)을 설치하도록 해도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 동박(銅箔) 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 1종 또는 복수종 포함해서 구성되어 있으며, 필요에 따라서 정극 활물질층(21B)과 마찬가지 결힙제를 포함해서 구성되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 난흑연화성(難黑鉛化性; non-graphitizing) 탄소, 이흑연화성(易黑鉛化性; easily graphitizing) 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질(유리모양; glassy) 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體; baked materials), 탄소섬유 혹은 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정(結晶) 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바 람직하다. 특히, 흑연은 전기화학 당량(當量)이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
부극 재료로서는 또, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속(半金屬) 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이와 같은 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다(더욱더) 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체(單體; single material)이더라도 합금이더라도 화합물이더라도 좋고, 또 이들의 1종 또는 복수종의 상(相)을 적어도 일부에 가지는 바와 같은 것이더라도 좋다. 또한, 그 합금은 복수종의 금속 원소에 부가해서, 1종 또는 복수종의 금속 원소와 1종 또는 복수종의 반금속 원소를 포함하고 있어도 좋고, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 또, 합금의 조직에는 고용체(固溶體; solid solution), 공정(共晶; eutectic)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들 중의 복수종이 공존하는 것이 있다.
부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 마그네슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비스머스, 카드뮴, 은(銀), 아연, 하프늄, 지르코늄, 이트륨, 팔라듐 또는 백금을 들 수 있다. 이들 은 결정질(結晶質)의 것이더라도, 아몰퍼스(비정질)의 것이더라도 좋다.
금속 원소 또는 반금속 원소중에서도, 부극 재료로서, 단주기형 주기표에서의 4B족 금속 원소 또는 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 및 주석의 적어도 한쪽이다. 규소 및 주석은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
부극 재료에 이용하는 주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석과, 제2 구성 원소로서 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스머스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 또, 부극 재료에 이용하는 규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스머스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 또는 규소의 화합물로서는, 예를 들면 산소 또는 탄소를 포함하는 것을 들 수 있으며, 주석 또는 규소에 부가해서, 상기한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
부극 재료로서는 또, 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료를 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서, MnO2, V2O5, V6O13 등의 산화물, NiS, MoS 등의 황화물, 또는 LiN3 등의 리튬 질화물을 들 수 있으며, 고분자 재료로서, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이 2차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기화학 당량이, 정극(21)의 전기화학 당량보다도 크게 되어 있으며, 충전 도중에 있어서 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, Al2O3 및 SiO2의 적어도 1종을 포함하는, 합성 수지제 또는 세라믹제 다공질막에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 연속 충전시에 있어서의 정극과 물리적으로 접촉하는 세퍼레이터의 산화 분해를 억제해서, 급격한 전류 상승을 저지할 수가 있다. 세퍼레이터(23)는, 폴리에틸렌과, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 적어도 1종을 혼합해서 다공질막으로 해도 좋고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공질막에 Al2O3, 폴리불화 비닐리덴, SiO2를 표면에 도포해도 좋다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루로에틸렌의 복수종의 다공질막을 적층한 구조로 해도 좋다. 이들 다공질막은 쇼트(short-circuit) 방지 효과가 뛰어나고, 또한 셧다운(shut-down) 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다.
세퍼레이터에는, 액상 전해질인 전해액이 함침(含浸; impregnate)되어 있다. 전해액은, 폴리머, 발연(發煙; fumed)시킨 실리카의 첨가, 용해 모노머의 가교(架 橋) 등의 방법에 의해, 겔화할 수가 있다. 겔화된 전해질은 미다공막, 천(布地; cloth)이나 부직포(不織布), 또는 관통공을 가진(piercing) 플라스틱 시트, 전극 등을 지지체로서 세퍼레이터에 사용할 수가 있다. 그 밖에, 겔상 전해질은 지지체없이 세퍼레이터로서 사용할 수도 있다.
<전해액>
전해액은, 용매, 이 용매에 용해된 전해질염 및, 첨가제를 포함하고 있다. 전해액은, 첨가제로서, 하기의 식(1)로 나타내어지는 방향족 화합물중 적어도 1종을 포함하고 있다. 과충전 상태로 되었을 때에 이들 방향족 화합물이 산화 중합하고, 활물질 표면에 고저항의 피막을 형성해서 과충전 전류를 억제하며, 그 결과로서 전지가 위험한 상태에 이르기 전에 과충전의 진행을 저지할 수 있기 때문이다.
Figure 112007073317844-pat00003
상기 식(1) 중, R1∼R10은 각각 독립해서, 수소, 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타낸다. 또, 상기 식(1)로 나타내어지는 방향족 화합물의 R1∼R10 중의 적어도 1개가 할로겐기인 것이 바람직하다. 물질의 산화 전위가 올라가, 통상의 충방전시의 영향을 작게 할 수 있기 때문이다.
식(1)에서, 할로겐기로서는, 불소기(弗素基), 취소기(臭素基; bromine group), 옥소기(沃素基; iodine group), 염소기(鹽素基)의 어느것이더라도 좋지만, 불소기인 것이 바람직하다. 불소기를 가지는 것에 의해 산화 환원 전위를 높게 할 수가 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, t-펜틸기가 바람직하다. 할로겐화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헥사플루오로프로필기가 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 벤질기가 바람직하다. 할로겐화 아릴기로서는, 모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 테트라플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 모노플루오로벤질기, 디플루오로벤질기, 트리플루오로벤질기, 테트라플루오로벤질기, 퍼플루오로벤질기가 바람직하다.
식(1)로 나타내어지는 방향족 화합물은 하기의 식(2)로 나타내어지는 방향족 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112007073317844-pat00004
상기 식(2) 중, R1∼R3의 적어도 1개는 할로겐기를 나타낸다. 할로겐기로서는, 불소기, 취소기, 옥소기, 염소기의 어느것이어라도 좋지만, 불소기인 것이 바람직하다. 식(2)로 나타내어지는 방향족 화합물의 구체예로서는, 1-시클로헥실-2-플루오로벤젠, 1-시클로헥실-3-플루오로벤젠, 1-시크로헥실-4-플루오로벤젠, 1, 2-디플루오로-4-시클로헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 1, 4-디시클로헥실벤젠, 1-브로모-2-시클로헥실벤젠, 1-브로모-4-시클로헥실벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특 히, 1-시클로헥실-2-플루오로벤젠, 1-시클로헥실-3-플루오로벤젠, 1-시클로헥실-4-플루오로벤젠, 1, 2-디플루오로-4-시클로헥실벤젠이 바람직하고, 1-시클로헥실-2-플루오로벤젠, 1-시클로헥실-4-플루오로벤젠이 보다 바람직하다.
식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 방향족 화합물의 함유량은, 전해액에서 0.1 질량% 이상 20질량% 이하의 범위내인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 식(1)또는 식(2)로 나타내어지는 방향족 화합물의 함유량이, 이 범위보다도 적으면 과충전을 억제하는 효과가 충분하지 않고, 이 범위보다도 많아도 고온 사이클시에 정극 상에서 과잉으로 분해되어 충방전 효율이 저하해 버리기 때문이다.
전해액에서의 용매로서는, 환상(環狀; cyclic; 고리모양)의 탄산 에스테르를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 부극 상에서의 이온성 착체(錯體; complex)의 분해를 억제하는 것에 의해 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 환상의 탄산 에스테르로서는, 하기의 식(3)으로 나타내어지는 탄산 비닐렌계 화합물, 하기의 식(4)로 나타내어지는 탄산 에틸렌계 화합물 및, 탄산 프로필렌을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 혼합해서 이용해도 좋지만, 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 혼합해서 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007073317844-pat00005
상기 식(3) 중, X와 Y는 각각 독립해서, 수소, 알킬기, 할로겐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 전자 흡인기를 나타낸다.
Figure 112007073317844-pat00006
상기 식(4) 중, X와 Y는 각각 독립해서, 수소, 알킬기, 할로겐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 전자 흡인기를 나타낸다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 탄산 비닐렌, 4, 5-디메틸비닐렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
식(4)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 4-플루오로에틸렌 카보네이트, 4, 5-디플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
용매로서는, 상기 환상 탄산 에스테르에 부가해서, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸 또는 탄산 메틸프로필 등의 쇄상(鎖狀; 사슬모양; chain) 탄산 에스테르를 혼합해서 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
이들 이외에도, 용매로서는, 예를 들면 탄산 부틸렌,γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 초산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루 타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피로니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N, N-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸술폭시드 또는 인산 트리메틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 이용해도 좋다.
전해액에서의 환상 탄산 에스테르의 함유량으로서는, 10질량% 이상 70질량% 이하의 범위내인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 60질량% 이하의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 환상 탄산 에스테르의 함유량이 적으면, 이온성 금속 착체의 분해 반응을 억제하는 효과가 충분하지 않고, 많으면 부극 상에서 과잉 분해되어 충방전 효율이 저하해 버리기 때문이다. 또, 환상 탄산 에스테르 중에서, 식(3)으로 나타내어지는 탄산 비닐렌계 화합물의 전해액에서의 함유량으로서는, 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위내인 것이 바람직하며, 식(4)로 나타내어지는 탄산 에틸렌계 화합물의 함유량으로서는, 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 전해액에는 전해질염으로서, LiPF6을 포함하는 것이 바람직하다. LiPF6을 이용하는 것에 의해 전해액의 이온 전도성을 높게 할 수 있기 때문이다.
LiPF6의 농도는, 전해액에서, 0.1㏖/㎏ 이상 2.0㏖/㎏ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이 범위내에서 이온 전도성을 보다 높게 할 수 있기 때문이다.
상기 전해액은, 전해질염으로서, LiPF6에 부가해서, 다른 전해질염을 포함해도 좋다.
다른 전해질염으로서는, 하기의 식(5)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007073317844-pat00007
상기 식(5) 중,
R11은 -C(=O)-R21-C(=O)-기(R21은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 알릴렌기 또는 할로겐화 알릴렌기를 나타낸다.), 또는 -C(=O)-C(R23)(R24)-기(R23, R24는, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타낸다.), 또는-C(=O)-C(=O)-기를 나타내고,
R12는 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내고,
X11 및 X12는 산소 또는 황(硫黃)을 각각 나타내고,
M11은 전이금속 원소 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타내고,
M21은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소, 또는 알루미늄을 나타내고,
a는 1∼4의 정수(整數)이며, b는 0∼8의 정수이며, c, d, e 및 f는 각각 1∼3의 정수이다.
식(5)로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 하기의 식(13)으로 나타내어지는 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB), 하기의 식(14)로 나타내어지는 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(LiFOB) 등을 들 수 있다.
Figure 112007073317844-pat00008
Figure 112007073317844-pat00009
리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB)를 이용하는 경우에는, 전해액에 대한 함유량으로서는, 0.1질량% 이상 20질량% 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 또, 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(LiFOB)를 이용하는 경우에는, 전해액에 대한 함유량으로서는, 0.1질량% 30질량% 이하의 범위내인 것이 바람직하다.
또, 다른 전해질염으로서는, 하기의 식(6)으로 나타내어지는 쇄상 화합물도 들 수 있다.
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)　　(6)
식(6) 중, m 및 n은 1이상의 정수이다.
식(6)으로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[LiN(CF3SO2)2], 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드[LiN(C2F5SO2)2], 리튬(트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드[LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)], 리튬(트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드[LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)], 리튬(트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드[LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)] 등을 들 수 있다.
식(6)으로 나타내어지는 화합물의 함유량으로서는, 전해액에 대해서 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위내인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상 20질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
또, 다른 전해질염으로서는, 하기의 식(7)로 나타내어지는 환상 화합물도 들 수 있다.
Figure 112007073317844-pat00010
상기 식(7) 중, R은 탄소수 2∼4의 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기상(分岐狀) 퍼 플루오로 알킬렌기를 나타낸다.
식(7)로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 퍼플루오로 프로판-1, 3-디술포닐이미드리튬을 들 수 있다.
식(7)로 나타내어지는 화합물의 함유량으로서는, 전해액에 대해서 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위내인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상 20질량% 이하의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(5)∼식(7)로 나타내어지는 화합물 이외의 다른 전해질염으로서는, 예를 들면 LiBF4, LiAsF6, LiClO4 , LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, 디플루오로[옥솔레이트(oxolate)-O, O′]붕산 리튬, 1, 2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드 리튬, 또는 LiBr 등을 들 수 있다. 이들의 함유량으로서는, 전해액에 대해서 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위내인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상 20질량% 이하의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
이들 다른 전해질염은, 1종을 단독으로 혼합해서 이용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 이용해도 좋다.
본 발명의 2차 전지는, 완전 충전시에 있어서의 개회로 전압(즉, 전지 전압)이 4.25V 이상 6.00V 이하, 바람직하게는 4.25V 이상 4.60V 이하의 범위내로 되도록 설계되어 있다. 따라서, 완전 충전시에 있어서의 개회로 전압이 4.20V의 전지보다도, 동일한(같은) 정극 활물질이더라도, 단위 질량당의 리튬 방출량이 많아지기 때문에, 그것에 따라 정극 활물질과 부극 활물질과의 양이 조정됨으로써, 보다 높은 에너지 밀도가 얻어지도록 되어 있다.
<제조 방법>
본 발명의 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 정극은 이하와 같이 해서 제조할 수가 있다. 예를 들면, 상술한 정극 활물질과 도전제와 결합제를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 그 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트형태의 정극 합제 슬러리를 제작한다. 그 다음에, 그 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하여 용제를 건조시키고, 롤프레스기 등에 의해 압축 성형하는 것에 의해 정극 활물질층(21B)을 형성하여, 정극(21)을 제작한다.
또, 부극은 이하와 같이 해서 제조할 수가 있다. 예를 들면, 부극 활물질과 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 그 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트형태의 부극 합제 슬러리를 제작한다. 그 다음에, 그 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하여 용제를 건조시키고, 롤프레스기 등에 의해 압축 성형하는 것에 의해 부극 활물질층(22B)을 형성하여, 부극(22)을 제작한다.
계속해서, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 장착함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 장착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전밸브 기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접하여, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼워넣고 전지캔(11)의 내부에 수납(收納)한다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지뚜껑(14), 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이것에 의해, 도 1에 도시한 2차 전지가 형성된다.
상기 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 활물질층(21B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극 활물질층(22B)에 흡장된다. 또, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극 활물질층(21B)에 흡장된다.
상술한 바와 같이 본 실시형태에서는, 완전 충전시에 있어서의 개회로 전압을 4.25V 이상 6.00V이하의 범위내로 했으므로, 높은 에너지 밀도를 얻을 수가 있다. 또, 전해액에 식(1)로 나타내어지는 방향족 화합물중 적어도 1종을 포함하도록 했으므로, 과충전 상태로 되었을 때에 이들 화합물이 산화 중합하고, 활물질 표면에 고저항의 피막을 형성해서 과충전 전류를 억제하며, 그 결과로서 전지가 위험한 상태에 이르기 전에 과충전의 진행을 저지할 수가 있다.
또, 세퍼레이터에 폴리에틸렌과, 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, Al2O3 및 SiO2의 적어도 1종을 포함하도록 하면, 연속 충전시에 있어서의 정극과 물리적으로 접촉하는 세퍼레이터의 산화 분해를 억제하여, 급격한 전류 상승을 저지할 수가 있다. 따라서, 에너지 밀도를 높게 할 수 있음과 동시 에, 연속 충전 특성을 향상시킬 수 있으며, 과충전시에 있어서도 안전성을 향상시킬 수가 있다.
특히, 전해액에서의 식(1)로 나타내어지는 방향족 화합물의 함유량을, 전해액에서 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위로 하는 것에 의해, 고온 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
이상, 실시형태에 따라서 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 여러가지로 변형가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태에서는, 권회 구조를 가지는 2차 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 정극 및 부극을 절첩(折疊; fold)한 구조 또는 중첩(積重; superimpose)한 구조를 가지는 2차 전지에 대해서도 이와 같이 적용할 수가 있다. 게다가, 소위 코인형, 버튼형, 각형(角型; square shape type) 또는 라미네이트 필름형 등의 2차 전지에 대해서도 적용할 수가 있다.
또, 상기 실시형태에서는, 전해액을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 다른 전해질을 이용하는 경우에 대해서도 적용할 수가 있다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 전해액을 고분자 화합물에 보존유지시킨 이른바 겔상의 전해질 등을 들 수 있다.
또, 상기 실시형태에서는, 부극의 용량이, 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 나타내어지는 이른바 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 부극 활물질에 리튬 금속을 이용하고, 부극의 용량이, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 나타내어지는 이른바 리튬 금속 2차 전지, 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그 합에 의해 나타내어지도록 한 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다.
<전지의 제작>
도 1에 도시한 2차 전지를 제작했다. 우선, 정극 활물질로서, 리튬 복합 산화물 94질량%와, 도전제로서 켓첸블랙(ketjen black)(비결정성 탄소가루) 3질량%와, 결합제로서 폴리불화 비닐리덴 3질량%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 했다. 그 다음에, 그 정극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(21A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고,압축 성형해서 정극 활물질층(21B)을 형성하여 정극(21)을 제작했다. 그 후, 정극 집전체(21A)의 일단(一端)에 알루미늄제의 정극 리드(25)를 장착했다.
또, 부극 활물질로서 평균 입경 30㎛의 입상(粒狀) 흑연 분말 90질량%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 10질량%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 했다. 그 다음에, 그 부극 합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠모양 동박으로 이루어지는 부극 집전체(22A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 압축 성형해서 부극 활물질층(22B)을 형성하여 부극(22)을 제작했다. 그 때, 정극 활물질의 양(量)과 부극 활물질의 양을 조정하고, 완전 충전시에 있어서의 개회로 전압(즉, 전지 전압)을 실시예의 각 표에 나타내는 값으로 되도록 설 계했다. 계속해서, 부극 집전체(22A)의 일단에 니켈제의 부극 리드(26)를 장착했다.
정극(21) 및 부극(22)을 각각 제작한 후, 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(23)를 준비하고, 부극(22), 세퍼레이터(23), 정극(21), 세퍼레이터(23) 순으로 적층하고, 이 적층체를 소용돌이형(渦卷型)으로 다수회 권회하는 것에 의해, 외경 17.8㎜의 젤리롤형의 권회 전극체(20)를 제작했다. 세퍼레이터의 조성은 각 표에 나타내는 것을 이용했다.
권회 전극체(20)를 제작한 후, 권회 전극체(20)를 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼워넣고, 부극 리드(26)를 전지캔(11)에 용접함과 동시에, 정극 리드(25)를 안전밸브 기구(15)에 용접해서, 권회 전극체(20)를 니켈 도금한 철제의 전지캔(11)의 내부에 수납했다. 계속해서, 전지캔(11)의 내부에 전해액을 감압 방식에 의해 주입했다. 전해액에는, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸을, 탄산 에틸렌:탄산 프로필렌:탄산 디메틸:탄산 에틸메틸=25:5:65:5의 질량비로 혼합한 혼합 용매에, 각 표에 나타내는 바와 같이 첨가제를 첨가한 것을 이용했다. 전해질염로서 LiPF6을 이용하고, 전해액에서의 LiPF6의 농도는 1.0㏖/㎏로 했다.
그 후, 개스킷(27)을 거쳐서 전지뚜껑(24)을 전지캔(21)에 코킹하는 것에 의해, 직경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형 2차 전지를 제작했다.
<전지의 평가>
제작한 2차 전지에 대해서, 연속 충전 특성, 과충전 특성, 고온 사이클 특성 을 이하와 같이 해서 측정했다.
(1) 연속 충전 특성
60℃로 설정된 항온조중에 있어서, 1000㎃의 정전류로 소정 전압에 이를 때까지 정전류 충전을 행한 후, 소정 전압으로 정전압 충전을 행했을 때에 충전 전류의 변동이 보이는(누설 전류가 발생하는) 시간을 구했다.
(2) 과충전 특성
소정 전압, 1000㎃로 정전류 정전압 충전을 행하고, 만충전 상태(滿充電狀態; fully charged state) 상태로 한 셀을 2400㎃로 18V로 될 때까지 충전하고, 그 때의 셀의 표면 온도의 최고 도달 온도를 구했다.
(3) 고온 사이클 특성
40도의 고온조내에서, 소정 전압, 1000㎃로 정전류 정전압 충전을 행하고, 계속해서 2000㎃의 정전류로 전지 전압이 3V에 이를 때까지 정전류 방전을 행하고, 이 충방전을 반복해서 1사이클째의 방전 용량에 대한 300사이클에서의 방전 용량 유지율[(100사이클에서의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100%]로 해서 구했다.
(실시예 1-1-1∼1-9-6)
실시예 1-1-1∼1-4-6에서는, 정극에서의 리튬 복합 산화물은, LiCoO2를 100% 이용하고, 세퍼레이터에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌과 3층 겹친 세퍼레이터(PP/PE/PP 3층 세퍼레이터)를 이용하고, 전해액에 표 1에 나타내는 첨가제를 첨가했다. 충전 상한 전압은 4.25∼4.60V로 했다.
실시예 1-5-1∼1-8-6으로서, 세퍼레이터에 폴리에틸렌 세퍼레이터(PE 세퍼레이터)를 이용한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-1-1∼1-4-6과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다.
실시예 1-9-1∼1-9-6으로서, 첨가제에 시클로헥실벤젠을 이용한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-1-1∼1-4-6과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다.
(비교예 1-1-1∼1-3-9)
비교예 1-1-1∼1-1-6으로서, 전해액에 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-1-1∼1-4-6과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다.
비교예 1-2-1∼1-2-6으로서, 전해액에 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-5-1∼1-8-6과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다.
비교예 1-3-1∼1-3-8로서, 정극 활물질 및 부극 활물질의 양을 조정하고, 완전 충전시에 있어서의 개회로 전압이 4.20V로 되도록 한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-1-1∼1-4-6과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 비교예 1-3-9는 정극 활물질 및 부극 활물질의 양을 조정하고, 완전 충전시에 있어서의 개회로 전압이 4.20V로 되도록 한 것을 제외하고, 그 이외는 비교예 1-1-1∼1-1-6과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다.
실시예 1-1-1∼1-9-6, 비교예 1-1-1∼1-3-9의 각 2차 전지의 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007073317844-pat00011
Figure 112007073317844-pat00012
실시예 1-1-1∼1-9-6과 비교예 1-1-1∼1-2-6을 대비하면 알 수 있는 바와 같이, 전해액에 첨가제를 첨가함으로써, 충전 상한 전압을 4.25V이상으로 해도 연속 충전 시간이 길고, 과충전시의 도달 온도가 낮으며, 사이클 특성을 향상시킨다는 것을 알 수 있었다. 비교예 1-1-1∼1-2-6보다도, 첨가제를 첨가하지 않은 경우, 충전 상한 전압이 4.25V를 넘으면 셀의 연소(燃燒)가 확인되었다.
또, 첨가제 중에서도 1-시클로헥실-2-플루오로벤젠, 또는 1-시클로헥실-4-플루오로벤젠을 전해액에 첨가한 실시예 1-1-1∼1-1-6, 실시예 1-5-1∼1-5-6, 실시예 1-3-1∼1-3-6, 실시예 1-7-1∼1-7-6에서는, 과충전시의 도달 온도 및 사이클 특성 모두 특히 양호했다.
또, 실시예 1-1-1∼1-4-6과 실시예 1-5-1∼1-8-6과의 대비로부터, PE 세퍼레이터를 이용하여 첨가제를 첨가한 전지에서는 4.25V 이상으로 충전한 경우에는 고온 사이클 특성이 저하했지만, PP/PE/PP 3층 세퍼레이터를 이용하여 첨가제를 첨가한 전지에서는, 4.25V 이상의 상한 전압으로 충전한 경우에도 고온 사이클 특성이 저하하지 않는다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1-1∼2-1-8)
사용하는 세퍼레이터를 표 2에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-5-3 및 실시예 1-7-3과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 실시예 2-1-1∼2-1-8의 각 2차 전지의 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007073317844-pat00013
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, PP블렌드 PE 세퍼레이터, PTFE/PE/PTFE 세퍼레이터, Al2O3도포 PE 세퍼레이터, SiO2도포 PE 세퍼레이터를 사용한 실시예 2-1-1∼2-1-8의 어느것에 있어서도, PE 세퍼레이터를 사용한 실시예 1-5-3 및 실시예 1-7-3에 대해서, 뛰어난 연속 충전 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 또, 그 밖의 특성에 대해서는 동등했다.
또, 표 1을 참조하면, PE 세퍼레이터를 이용하여, 1-시클로헥실-2-플루오로벤젠이나 1-시클로헥실-4-플루오로벤젠을 첨가한 전지에서는, 상한 전압을 4.20V로 충전한 경우에는 고온 사이클 특성이 저하하지 않았지만, 4.25V 이상으로 충전한 경우에는 고온 사이클 특성이 저하했다. 그러나, PP/PE/PP 3층 세퍼레이터나, PP블렌드 PE 세퍼레이터, PTFE/PE/PTFE 세퍼레이터, Al2O3도포 PE 세퍼레이터, SiO2도포 PE 세퍼레이터 등의, 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 이외의 폴리프로필렌이나, (즉, 폴리에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, Al2O3, SiO2)를 사용한 경우에는, 1-시클로헥실-2-플루오로벤젠이나 1-시클로헥실-4-플루오로벤젠을 첨가해서, 4.25V 이상의 상한 전압으로 충전해도, 고온 사이클 특성이 저하하지 않았다.
즉, 폴리에틸렌과, 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, Al2O3 및 SiO2 중의 적어도 1종을 포함한 세퍼레이터를 이용하면, 고온 사이클 특성을 저하시키는 일없이, 1-시클로헥실-2-플루오로벤젠 등의 첨가제에 의한 과충전시 도달 온도의 억제 효과를 얻을 수 있으며, 사이클 특성과 안전성의 보다 높은 양립을 도모할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3-1-1∼3-3-5)
전해액에 첨가하는 첨가제의 양과 종류를 표 3에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-1-3과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 실시예 3-1-1∼3-3-5의 각 2차 전지의 특성을 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007073317844-pat00014
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 1-시클로헥실-2-플루오로벤젠 또는 1-시클로헥실-4-플루오로벤젠을 0.1∼20질량%의 범위에서 전해액에 첨가한 실시예 3-1-1∼3-2-5의 어느것에 있어서도, 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1-5-3에 대해서 양호한 결과가 얻어졌다. 또, 1-시클로헥실-2-플루오로벤젠 및 1-시클로헥실-4-플루오로벤젠을 등량(等量)씩 전해액에 첨가한 실시예 3-3-1∼3-3-5는, 전해액에 대한 농도가 각 0.1∼10질량%(합계 0.2∼20질량%) 이내이면, 고온 사이클 특성의 유지율 60% 이상이면서, 과충전 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4-1-1∼4-2-5)
표 4에 나타내는 화합물을 더 첨가한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-1-3, 실시예 1-3-3과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 실시예 4-1-1∼4-2-5의 각 2차 전지의 특성을 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112007073317844-pat00015
표 4의 실시예 4-1-1∼4-2-5로부터 알 수 있는 바와 같이, 어느 경우에도 연속 충전 특성에는 문제없고, 과충전시 최고 온도를 저하시키고, 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 5-1-1∼5-1-7)
정극에서의 리튬 복합 산화물의 조성을 표 5에 나타내는 리튬 복합 산화물의 혼합 조성으로 한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-1-3과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 실시예 5-1-1∼5-1-7의 각 2차 전지의 특성을 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112007073317844-pat00016
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5-1-1∼5-1-7에서 사용한 어느 정극의 경우에도 연속 충전 특성에는 문제없고, 실시예 1-1-3과 마찬가지로 과충전시 최고 온도를 저하시키고, 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 6-1-1∼6-1-3)
표 6에 나타내는 바와 같이, 첨가제의 종류를 1, 4-디시클로헥실벤젠, 1-브로모-2-시클로헥실벤젠 또는 1-브로모-4-시클로헥실벤젠으로 변화시킨 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-1-3, 1-3-3과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 실시예 6-1-1∼6-1-3의 각 2차 전지의 특성을 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112007073317844-pat00017
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 첨가제의 종류를 1, 4-디시클로헥실벤젠, 1-브로모-2-시클로헥실벤젠 또는 1-브로모-4-시클로헥실벤젠으로 변화시킨 실시예 6-1-1∼6-1-3에서는, 어느 경우에도 연속 충전 특성에는 문제없고, 과충전시 최고 온도를 저하시키지만, 고온 사이클 특성은 실시예 1-1-3(1-시클로헥실-2-플루오로벤젠), 실시예 1-3-3(1-시클로헥실-4-플루오로벤젠) 등의 실시예에 비해 약간 뒤떨어지는 결과로 되었다. 이것은 취소기가 불소기에 비해 전지 열화(劣化; deterioration)에 관련된 부반응(副反應; side reaction)을 일으키기 쉽기 때문이라고 생각되었다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위 내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 2차 전지에서의 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
11…전지캔, 12, 13…절연판, 14…전지뚜껑, 15…안전밸브 기구, 15A…디스크판, 16…열감 저항 소자, 17…개스킷, 20…권회 전극체, 21…정극, 21A…정극 집전체, 21B…정극 활물질층, 22…부극, 22A…부극 집전체, 22B…부극 활물질층, 23…세퍼레이터, 24…센터 핀, 25…정극 리드, 26…부극 리드.

Claims (13)

  1. 정극(正極) 및 부극(負極), 그들 사이에 개재(介在; intervening)되는 세퍼레이터 및, 비수계 전해액을 구비한 2차 전지로서, 　
    한쌍의 정극 및 부극당(當)의 완전 충전 상태에서의 개회로(開回路) 전압이 4.35V 이상 6.00V 이하의 범위내이며,
    상기 비수계 전해액은, 하기의 식(2)로 나타내어지는 방향족 화합물중 적어도 1종을 포함하고, 상기 비수계 전해액의 용매는 4-플루오로에틸렌 카보네이트 및 4, 5-디플루오로에틸렌 카보네이트의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
    [화학식 2]
    Figure 112014076209564-pat00026
    [상기 식(2) 중, R1∼R3의 적어도 1개는 할로겐기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 폴리에틸렌과, 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, Al2O3 및 SiO2의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐기가 불소기인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 전해액은, 상기 식(2)로 나타내어지는 방향족 화합물중 적어도 1종을 0.1질량% 이상 20질량% 이하의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 정극은, 정극 활물질로서, 리튬, 코발트, 산소를 포함하는 리튬 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 정극은, 정극 활물질로서, 리튬과, 니켈 및 망간의 적어도 1개를 포함하는 리튬 복합 산화물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 전해액의 용매는, 하기의 식(3)으로 나타내어지는 화합물의 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
    [화학식 3]
    Figure 112014076209564-pat00027
    [상기 식(3) 중, X와 Y는 각각 독립해서, 수소, 알킬기, 할로겐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 전자 흡인기를 나타낸다.]
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식(3)으로 나타내어지는 화합물이 탄산 비닐렌인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 전해액은 하기의 식(5)∼식(7)로 나타내어지는 화합물의 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
    [화학식 5]
    Figure 112014019456509-pat00028
    [상기 식(5) 중, R11은 -C(=O)-R21-C(=O)-기(R21은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 알릴렌기 또는 할로겐화 알릴렌기를 나타낸다.), 또는 -C(=O)-C(R23)(R24)-기(R23, R24는, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타낸다.), 또는 -C(=O)-C(=O)-기를 나타내고,
    R12는 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내고,
    X11 및 X12는 산소 또는 황(硫黃)을 각각 나타내고,
    M11은 전이금속 원소 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타내고,
    M21은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소 또는 알루미늄을 나타내고, a는 1∼4의 정수(整數)이며, b는 0∼8의 정수이며, c, d, e 및 f는 각각 1∼3의 정수이다.]
    [화학식 6]
    LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)　　(6)
    [상기 식(6) 중, m 및 n은 1 이상의 정수이다.]
    [화학식 7]
    Figure 112014019456509-pat00029
    [상기 식(7) 중, R은 탄소수 2∼4의 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기상(分岐狀) 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.]
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 전해액은 전해질염으로서, 리튬 비스옥살레이트 보레이트, 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트, 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드, 리튬 비스퍼플루오로에틸렌술포닐이미드, 리튬 퍼플루오로프로판-1, 3-디술포닐이미드중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    과전류가 흐르는 것에 의해 저항값이 증대하는 PTC 소자와, 전지 내부의 가스 압력이 상승해서 소정의 압력 이상으로 되는 것에 의해 변형하고 상기 PTC 소자에의 통전을 차단하는 전력 도출판을 구비한 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
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