CN103910346B - 双氟代磺酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents

双氟代磺酰亚胺锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双氟代磺酰亚胺锂的制备方法，所述方法包括：在溶剂中进行双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂与双氟磺酰亚胺钾盐的复分解交换反应，得到双氟磺酰亚胺锂产物。本发明所述双氟代磺酰亚胺锂的制备方法工艺路线简单，容易实现工业化制备。

Description

双氟代磺酰亚胺锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双氟代磺酰亚胺锂的制备方法，具体涉及通过双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂与双氟磺酰亚胺钾盐的复分解交换反应来制备双氟磺酰亚胺锂。
背景技术
双氟代磺酰亚胺锂可用于多种领域，例如，可作为锂离子电池电解液添加剂，改善锂离子电池循环性能，也可以作为一次电池用电解质使用；可作为聚合反应催化剂；也可用于工业领域内抗静电剂使用。
本发明所指的双氟代磺酰亚胺锂是具有如下结构的化合物：
现在研究表明，双氟代磺酰亚胺锂应用于可充电锂电池的电解液中，能有效降低形成在电极板表面上的SEI层在低温下的高低温电阻，降低锂电池在放置过程中的容量损失，从而提供高容量电池，提高了电池的电化学性能。
针对双氟代磺酰亚胺锂的制备技术，国内外已见报道包括双氟磺酰亚胺钾盐与高氯酸锂或四氟硼酸锂在非质子极性溶剂中复分解交换反应得到。但是其存在以下的缺点：作为反应原料的高氯酸锂及四氟硼酸锂在溶剂中具有很大的溶解度，导致最终的双氟代磺酰亚胺锂产物中含有的高氯酸锂及四氟硼酸锂难以分离，产品不易提纯。而且，高氯酸锂摩擦或撞击易引起燃烧或爆炸，带来较大的安全隐患。
针对上述缺点，本发明采用双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂与双氟磺酰亚胺钾盐在溶剂（碳酸二甲酯、乙腈、硝基甲烷等）中复分解交换得到双氟磺酰亚胺锂，与高氯酸锂或四氟硼酸锂相比具有较低的溶解度，如双草酸硼酸锂在碳酸二甲酯中几乎不溶；且不存在安全方面问题。
发明内容
本发明的发明人针对现有技术中存在的问题，经过深入研究后发现了一种适合于制备双氟代磺酰亚胺锂的新工艺。本发明采用双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂与双氟磺酰亚胺钾盐在溶剂（碳酸二甲酯、乙腈、硝基甲烷等）中复分解交换得到双氟磺酰亚胺锂。
具体的说，本发明提供一种双氟代磺酰亚胺锂的制备方法，所述方法包括：在溶剂中进行双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂与双氟磺酰亚胺钾盐的复分解交换反应，得到双氟磺酰亚胺锂产物。
在本发明中，所述双草酸硼酸锂的结构式为：
所述草酸二氟硼酸锂的结构式为：
在本发明的一个实施方式中，所述方法还包括使用萃取溶剂对双氟磺酰亚胺锂产物进行萃取、过滤、洗涤和干燥。在本发明中，用于萃取的萃取溶剂包括二氯甲烷、甲苯、环己烷等非极性溶剂。
在本发明中，进行萃取的目的只是萃取未完全蒸发的溶剂，同时直接造粒，因此萃取溶剂的量（体积量）可以多，也可以少。
在本发明的一个实施方式中，所述溶剂选自线性碳酸酯。在本发明的一个实施方式中，所述溶剂选自碳酸二甲酯、乙腈、硝基甲烷、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、醋酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、双三氟乙基碳酸酯、三氟乙基碳酸甲酯、三氟乙基碳酸乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷和甲酸甲酯。
在本发明的一个实施方式中，所述复分解交换反应在低于所述溶剂沸点的温度下进行。
在本发明的一个实施方式中，所述复分解交换反应在5-60℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方式中，所述复分解交换反应进行1小时后，反应完成90％以上。
在本发明的一个实施方式中，所述复分解交换反应进行0.5-24小时，优选进行1-12小时。
在本发明的一个实施方式中，所述双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂与双氟磺酰亚胺钾盐以等摩尔比进行反应。在本发明中，在考虑钾残留量的前提下为等摩尔配比，但是双草酸硼酸锂或双氟代硼酸锂过量也可以，只是过量的原料会残留在产品中。
在本发明的一个实施方式中，所述干燥在温度20-60℃和压力10-30kPa的条件下进行。
与现有技术中采用高氯酸锂或四氟硼酸锂的方法相比，本发明制备双氟代磺酰亚胺锂的方法具有如下的技术优势：
(1)相比高氯酸锂或四氟硼酸锂，双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂具有较低的溶解度，如双草酸硼酸锂在碳酸二甲酯中几乎不溶；这样，双氟磺酰亚胺锂最终产品易于提纯，提纯的成本较低，且包含的杂质较少。
(2)双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂不存在高氯酸锂因摩擦或撞击引起燃烧或爆炸的安全隐患，在工业生产的安全性方面具有更好的前景。
(3)本发明所述双氟代磺酰亚胺锂的制备方法工艺路线简单，容易实现工业化制备。
附图说明
图1是本发明双氟代磺酰亚胺锂的红外光谱图。
图2是本发明双氟代磺酰亚胺锂的F（19）NMR谱图（ZCIRII-400；F19-WLYP-6338；脉冲序列(pulasesequence)：s2pul；溶剂：丙酮；室温；INOVA-400“ZC400”；驰豫时间延迟(relax.Delay)：3.000秒；脉冲：45.0度；获得时间(Acq.time)：1.812秒；宽度：144.7kHz；32次重复；观测：F19，376.3177408MHz；数据处理：FT尺寸(FTsize)524288；总时间：2分钟，34秒）。
具体实施方式
以下本发明将结合具体实施例做进一步的详细说明，使技术人员更加清楚地了解本发明的优点。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，所有的份数为重量份计，所有的百分比为重量百分比计。
实施例1
在干燥氮气保护下向三口烧瓶中加入双氟磺酰亚胺钾盐219g（1mol）、双草酸硼酸锂194g（1mol）和1000ml碳酸二甲酯，室温下搅拌反应12小时，减压过滤除去不溶物，滤液减压下浓缩至150ml左右后加入等体积的二氯甲烷，降至室温后经过滤、洗涤、干燥后得到双氟磺酰亚胺锂150g。
产品经过红外检测，在1387cm-1,1223cm-1,1185cm-1,852cm-1,777cm-1，573cm-1通过对双氟代磺酰亚胺标准谱图对照，确定为双氟代磺酰亚胺锂的特征基团。
实施例2
在干燥氮气保护下向三口烧瓶中加入双氟磺酰亚胺钾盐219g（1mol）、草酸二氟硼酸锂144g（1mol）和1000ml碳酸二甲酯，室温下搅拌反应12小时，减压过滤除去不溶物，滤液减压下浓缩至150ml左右后加入等体积的二氯甲烷，降至室温后经过滤、洗涤、干燥后得到双氟磺酰亚胺锂138g。
产品经过红外检测，在1387cm-1,1223cm-1,1185cm-1,852cm-1,777cm-1,573cm-1通过对双氟代磺酰亚胺标准谱图对照，确定为双氟代磺酰亚胺锂的特征基团。
实施例3
在干燥氮气保护下向三口烧瓶中加入双氟磺酰亚胺钾盐219g（1mol）、双草酸硼酸锂194g（1mol）和1200ml碳酸甲乙酯，室温下搅拌反应12小时，减压过滤除去不溶物，滤液减压下浓缩至165ml左右后加入等体积的二氯甲烷，降至室温后经过滤、洗涤、干燥后得到双氟磺酰亚胺锂158g。
产品经过红外检测，在1387cm-1,1223cm-1,1185cm-1,852cm-1,777cm-1，573cm-1通过对双氟代磺酰亚胺标准谱图对照，确定为双氟代磺酰亚胺锂的特征基团。
实施例4
在干燥氮气保护下向三口烧瓶中加入双氟磺酰亚胺钾盐219g（1mol）、双草酸硼酸锂194g（1mol）和1200ml醋酸乙酯，室温下搅拌反应12小时，减压过滤除去不溶物，滤液减压下浓缩至140ml左右后加入等体积的二氯甲烷，降至室温后经过滤、洗涤、干燥后得到双氟磺酰亚胺锂126g。
产品经过红外检测，在1387cm-1,1223cm-1,1185cm-1,852cm-1,777cm-1，573cm-1通过对双氟代磺酰亚胺标准谱图对照，确定为双氟代磺酰亚胺锂的特征基团。
应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种双氟代磺酰亚胺锂的制备方法，所述方法包括：在溶剂中进行双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂与双氟磺酰亚胺钾盐的复分解交换反应，得到双氟磺酰亚胺锂产物；
其中，所述溶剂选自线性碳酸酯、乙腈、硝基甲烷、醋酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷和甲酸甲酯。
2.如权利要求1所述双氟代磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述双草酸硼酸锂的结构式为：
所述草酸二氟硼酸锂的结构式为：
3.如权利要求1所述双氟代磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述方法还包括使用萃取溶剂对双氟磺酰亚胺锂产物进行萃取、过滤、洗涤和干燥。
4.如权利要求1或3所述双氟代磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、双三氟乙基碳酸酯、三氟乙基碳酸甲酯和三氟乙基碳酸乙酯。
5.如权利要求1或3所述的双氟代磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述复分解交换反应在低于所述溶剂沸点的温度下进行。
6.如权利要求1或3所述双氟代磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述复分解交换反应在5-60℃的温度下进行。
7.如权利要求1或3所述的双氟代磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述复分解交换反应进行1小时后，反应完成90％以上。
8.如权利要求1或3所述的双氟代磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述复分解交换反应进行0.5-24小时。
9.如权利要求1或3所述的双氟代磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述复分解交换反应进行1-12小时。
10.如权利要求1或3所述的双氟代磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂与双氟磺酰亚胺钾盐以等摩尔比进行反应。
11.如权利要求3所述的双氟代磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述干燥在温度20-60℃和压力10-30kPa的条件下进行。
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