CN102304143B - 一种制备双乙二酸硼酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备双乙二酸硼酸锂的方法，将干燥的双乙二酸硼酸酯与含锂化合物在有机溶剂中进行反应，反应完成后过滤，再除去滤液中的溶剂得到双乙二酸硼酸锂。其中，双乙二酸硼酸酯可通过含硼酸根化合物与含草酸根化合物在水中反应后过滤，并蒸干滤液得到。该方法工艺简单，反应条件易控制，生产规模容易放大，产品纯度高。

Description

一种制备双乙二酸硼酸锂的方法

技术领域

本发明涉及硼化合物以及锂二次电解质盐，具体涉及双乙二酸硼酸锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种便携的高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域，目前也是各国大力研究的新型电动汽车、空间电源的首选配套电源，是世界范围内化学电源的热点研究方向。锂离子电池主要是由正极、负极与电解质溶液三部分构成，电解质作为联系正负极的活性组分，是关系电池性能的重要因素之一。而锂盐是锂离子电池电解质的主要组分。

目前，商业化锂离子电池中所用的电解质盐主要是LiPF₆，具有常温下成膜性能优良、抗氧化性强、离子电导率高等优点，但是其热稳定性差，对于水分非常敏感，同时成本较高，通常高低温性能皆不理想，制约着锂离子蓄电池的进一步发展。

双乙二酸硼酸锂(简称LiBOB，亦称双草酸硼酸锂)是近期开发出的新型有机硼酸锂盐之一。双乙二酸硼酸锂具有良好的热稳定性和电化学稳定性，含有双乙二酸硼酸锂的电解液能够在通常应用的正负极材料上形成稳定低阻抗的固体电解质相界面膜，与LiPF₆、LiBF₄也具有良好的协同性能，目前看是替代现有电解质LiPF₆的理想锂盐。

德国专利19829030C1披露了以氢氧化锂(或碳酸锂)、草酸、硼酸(或氧化硼)作为原料，以水、甲苯或四氢呋喃等作为反应介质液相法合成LiBOB。其缺点是，合成过程水的引入易导致杂质的生成；若选用非极性有机溶剂为反应介质，合成过程比较复杂，产率一般只达到70％。

Electrochemical and Solid-State Letters(2001，4(1)：E1～E4)一文中介绍了以LiB(OCH₃)和(CH₃)₃SiOOCCOOSi(CH₃)₃，为原料，在乙腈中合成了LiBOB，该法的缺点是，其原料不易直接得到，增加了产品成本。

美国专利US7208131B2提出基于碱金属源化合物、草酸化合物、硼酸化合物原料机械混合物的减压旋蒸方法，能够有效除去反应过程中产生的水分，其缺点在于基于机械混合的方法难以充分保证反应物的均匀混合。

CN1687081A公开了一种双乙二酸硼酸锂合成方法。该方法包括将原料锂化合物、原料硼化合物和含有草酸根的化合物进行球磨混合，其中，摩尔比Li∶B∶草酸根＝1∶1∶2，球磨温度为5～70℃，球磨时间为1～4h；之后，升温加热球磨好的原料，使之进行化学反应，反应环境为惰性气氛或真空环境，反应温度为80～300℃，反应时间为2～24h，得到双乙二酸硼酸锂。该方法的缺点为，球磨后原料的混合不均匀。

CN101172943A公开了一种双乙二酸硼酸锂的制备方法，同样采用水为反应介质。该方法先是将无水草酸或二水草酸配成一定浓度的水溶液，然后在25～90℃下加入氢氧化锂或碳酸锂进行反应，得到草酸锂溶液，接着加入原料硼酸或三氧化二硼，得到双乙二酸硼酸锂溶液。值得指出的是，该方法是一步法工艺，最终产品纯度难以控制。

另外，CN101168546A以草酸烷基酯和含硼化合物为原料，与碱性锂试剂进行中和反应生成双乙二酸硼酸锂。该产品中引入了有机反应物，成本较高。CN101397305A将锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的溶液在具有较高压力的封闭罐加热，得到双乙二酸硼酸锂。CN101602773A将分析纯的固体原料草酸铵、碘化锂和含硼氧化合物加入到乙醇水溶液中，搅拌混合均匀至形成原料料浆；原料料浆置于密闭容器内，反应制得双乙二酸硼酸锂料浆；固相灼烧制得双乙二酸硼酸锂成品。

以上方法均为一步法合成双乙二酸硼酸锂，反应过程难以控制，产品纯度得不到保证。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单高效的合成双乙二酸硼酸锂(分子式LiB(C₂H₄)₂)的方法。本发明综合考虑了制备的纯度和效率因素，提出了一种两步工艺法，反应机理明确，条件易于控制，第二步反应的反应物也可以外购，适宜规模化生产。

具体的，本发明的技术方案如下：

一种双乙二酸硼酸锂的制备方法，首先制备或通过其它方式获得双乙二酸硼酸酯，然后将干燥的双乙二酸硼酸酯与含锂化合物在有机溶剂中进行反应，反应完成后过滤，再除去滤液中的溶剂得到双乙二酸硼酸锂。

该方法的第一步是制备双乙二酸硼酸酯(简称为HBOB，分子式HB(C₂H₄)₂)，可以以水相反应辅助制备双乙二酸硼酸酯，即将含硼酸根化合物与含草酸根化合物溶解于去离子水中，在60～100℃反应一段时间，然后过滤反应液，滤液蒸干得到HBOB。其中滤液蒸干操作可以采用直接加热干燥、旋蒸干燥、喷雾干燥或冷冻干燥等方式除去水分。滤液蒸干后所得固体可以进一步放到干燥箱中除水，通常是在120～200℃真空干燥1～40h。

双乙二酸硼酸酯经干燥除水后用于第二步反应。将双乙二酸硼酸酯与无水的含锂化合物于有机溶剂中回流反应1～48小时，然后过滤，滤液蒸干得到双乙二酸硼酸锂。同第一步反应，滤液蒸干操作可以采用直接加热干燥、旋蒸干燥、喷雾干燥或冷冻干燥等方式除去溶剂。滤液蒸干后所得固体可以进一步放到干燥箱中彻底除去水分和有机溶剂，通常是在120～250℃真空干燥2～72h。

本发明的方法中，制备双乙二酸硼酸酯的第一步反应优选将反应物按硼酸根∶草酸根摩尔比为1∶(1.92～2.08)溶解于热的去离子水中，并在加热条件下反应一段时间(如1～20h)，保持温度不超过100℃，溶剂量以完全溶解反应混合物为准。其中，所述含硼酸根化合物例如硼酸、焦硼酸或它们的混合物；所述含草酸根化合物例如草酸。

本发明的方法中，第二步反应所述含锂化合物选自下列化合物中的一种或多种：氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、草酸氢锂等。所用有机溶剂选自下列溶剂中的一种或多种：四氢呋喃、乙醚、丙酮、乙腈、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯等。反应物中锂离子与HBOB的摩尔比优选为1∶1。

本发明方法首先制备了双乙二酸硼酸酯，之后利用双乙酸硼酸酯与含锂化合物(盐或碱)进行有机溶剂法反应，二步工艺的溶剂反应可以在同一设备中进行，工艺步骤简单明晰，反应条件易控制，生产规模容易放大，产品纯度高。所制备的双乙二酸硼酸锂作为一种新兴的电解质锂盐，对于增强电解质与正负极的兼容特性，提高电解液使用温度，增强电池安全性等都有明显地积极作用。

附图说明

图1为本发明实施例2合成的HBOB的XRD谱图。

图2为本发明实施例2合成的LiBOB的XRD谱图。

图3为本发明实施例3合成的HBOB的傅里叶红外谱图。

图4为本发明实施例3合成的LiBOB的傅里叶红外谱图。

图5为本发明实施例4合成的HBOB的热失重曲线。

图6为本发明实施例4合成的LiBOB的热失重曲线。

图7为本发明实施例4合成的LiBOB应用于聚合物电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面以实例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例。

实施例1

1.按H₂C₂O₄∶H₃BO₃＝1.95∶1的摩尔比，称取35.1g无水草酸，12.36g硼酸溶解于160mL去离子水中，回流反应2h，温度80℃。

2.回流后溶液过滤，将滤液加热至100℃条件下蒸干。蒸干所得固体转移至真空干燥箱中130℃干燥3h，得双乙二酸硼酸酯白色粉末。

3.按Li∶B＝1∶1摩尔比称取碳酸锂14.78g，与步骤2产物搅拌混合于200ml四氢呋喃中回流20h。

4.过滤不溶物，将滤液转移至旋转蒸发仪中蒸干，条件为60℃，50mbar真空。所得固体研磨后转移至真空干燥箱190℃干燥20h，得产品35.75g，产率97.2％，纯度为98％。

实施例2

1.按H₂C₂O₄∶H₃BO₃＝2∶1的摩尔比，称取54g无水草酸，18.54g硼酸溶解于200mL去离子水，回流反应6h，温度85℃。

2.回流后溶液过滤，滤液转移至旋转蒸发仪中蒸干，条件为80℃加热，150bar真空。所得固体转移至真空干燥箱中120℃干燥6h，得双乙二酸硼酸酯白色粉末，测试得XRD(X射线衍射)谱图，参见图1。

3.按Li∶B＝1∶1摩尔比称取无水氢氧化锂8.39g，与步骤2产物于200ml乙腈中加热回流15h。

4.回流后反应液过滤，所得滤液使用喷雾干燥法干燥。所得固体转移至真空干燥箱240℃干燥4h，得产品51g，产率87.9％，纯度为99％，测试得XRD谱图如图2所示。

实施例3

1.按H₂C₂O₄∶H₃BO₃＝2.05∶1的摩尔比，称取103.3g草酸，24.72g硼酸在400mL去离子水中混合，回流10h，温度70℃。

2.回流后溶液过滤，滤液转移至旋转蒸发仪中蒸干，条件为60℃加热，80bar真空。所得固体转移至真空干燥箱中150℃干燥6h。得双乙二酸硼酸酯白色粉末，对其进行了FTIR(傅里叶红外光谱)测试，结果如图3所示。

3.按Li∶B＝1∶1摩尔比称取碳酸氢锂27.18g，与步骤2反应产物于500ml乙二醇二甲醚中加热回流20h.

4.回流后反应液过滤，将滤液直接加热蒸干，所得固体转移至真空干燥箱200℃干燥15h，得产品72g，产率92.1％，纯度为99％。产物LiBOB的FTIR谱图如图4所示。

实施例4

1.按H₂C₂O₄∶H₃BO₃＝2.08∶1的摩尔比，称取104.8g草酸，24.72g硼酸至加入500mL去离子水中，回流5h。

2.回流后反应液过滤，将滤液转移至旋转蒸发仪中蒸干，条件为70℃加热，100bar真空。所得固体转移至真空干燥箱中180℃干燥2h，得双乙二酸硼酸酯白色粉末，对所得产品HBOB进行了热失重分析，结果如图5所示。

3.按Li∶B＝1∶1摩尔比称取碳酸氢锂27.18g，与上一步反应产物于500ml碳酸乙烯酯/乙二醇二甲醚混合溶剂中加热回流10h。

4.回流后反应混合物过滤并蒸干滤液，所得固体转移至真空干燥箱，150℃保温72h，得产品73.5g，产率94.0％，纯度为99％。

5.对所得产品LiBOB进行了热失重分析，结果如图6所示。

6.将所得LiBOB分散到PEO-PMMA聚合物中，其中EO∶Li按摩尔比为20，以锂金属负极为对电极组装模拟电池，测试了LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料在60℃下，电压区间3.0-4.2V时的电池循环性能，其结果如图7所示。

Claims (8)

1.一种双乙二酸硼酸锂的制备方法，将干燥的双乙二酸硼酸酯与含锂化合物在有机溶剂中进行反应，反应完成后过滤，再除去滤液中的溶剂得到双乙二酸硼酸锂，所述有机溶剂选自下列溶剂中的一种或多种：四氢呋喃、乙醚、丙酮、乙腈、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜和碳酸乙烯酯。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物选自下列化合物中的一种或多种：氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂和草酸氢锂。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，双乙二酸硼酸酯与含锂化合物在有机溶剂中回流反应1～48小时，然后过滤，滤液采用直接加热干燥、旋蒸干燥、喷雾干燥或冷冻干燥的方式除去溶剂，所得固体再在120～250℃真空干燥2～72h获得双乙二酸硼酸锂。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双乙二酸硼酸酯通过如下方法制备：将含硼酸根化合物与含草酸根化合物溶解于去离子水中，在60～100℃反应一段时间，然后过滤反应液，取滤液蒸干得到双乙二酸硼酸酯。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含硼酸根化合物是硼酸、焦硼酸或它们的混合物。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含草酸根化合物是草酸。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在双乙二酸硼酸酯的制备中，含硼酸根化合物与含草酸根化合物反应完成后过滤，滤液采用直接加热干燥、旋蒸干燥、喷雾干燥或冷冻干燥的方式得到固体，再将该固体于120～200℃真空干燥1～40h得到干燥的双乙二酸硼酸酯。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在双乙二酸硼酸酯的制备中，含硼酸根化合物与含草酸根化合物按硼酸根:草酸根摩尔比为1:1.92～1:2.08。

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