CN103579603A - 一种改性锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法 - Google Patents

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陈蕾
陈海涛
熊辉
蔡若愚
王盈来
张欣瑞
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Abstract

本发明涉及一种改性锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。其特征在于：将锂源和二氧化钛按0.84的摩尔比混合，且以锂盐、二氧化钛、掺杂物三种原料的总重量为基准，掺杂物占总重量的0.01-5%，湿磨，经过滤和干燥，煅烧程序按2-8℃的升温速率，在空气气氛中升温至400-800℃预烧2-10h，再升温至600-950℃反应10-24h，得到改性锂离子电池负极钛酸锂材料。本方法合成过程易于控制，适合产业化生产，所制得的材料颗粒均匀，放电容量好，循环性能稳定。

Description

一种改性锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池负极材料和技术领域，尤其涉及一种用于锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法。
技术背景
钛酸锂材料是作为锂离子电池的一个研究热点，与锰酸锂组成全电池后的工作电压为2.5V左右，工作电压范围内负极材料不会与有机溶剂和电解质盐发生氧化还原反应，负极表面不存在SEI膜，循环性能和安全性能都得到很大的提高。
目前钛酸公开的制备方法有固相法、水热法和溶胶-凝胶法等。北京科技大学公布了一种采用低温固相反应制备纳米锂钛氧化物材料的方法，分两步制备前驱体，第一步是将结晶水TiOSO4 .2H2O与无水碳酸钠按化学计量比研磨30-60min，将产物水洗、抽滤、干燥，得到TiOCO3粉体，第二步将TiOCO3粉体与6-10%的粉石墨与化学计量比的LiOH.H2O混合，研磨、干燥，制备好的前驱体在500-800℃焙烧8-24小时得到钛酸锂材料，该方法优点在于，合成温度低，大大降低了能耗。
上海交通大学公布了溶剂热法合成锂离子负极材料锂钛氧化物的方法，其工艺是将无水氢氧化锂、钛酸四丁酯的醇溶液置于高压釜中，将高压釜加热到100-180℃，恒温10-72小时，冷却后，经过滤、洗涤、烘干得到无定形的锂钛氧粉体，合成样品结构稳定，循环性能优异，20次循环容量保持率100%。
为提高钛酸锂材料的倍率性能和循环，目前多数采用改性的方法，以改善钛酸锂的性能，东莞市迈科科技有限公司介绍了一种改性钛酸锂的制备方法，将锂源、钛源、碳源和钼源混合、球磨，将所得混合物在管式炉中惰性气体保护下，400-1000℃煅烧6-20小时，所得产品5C倍率下充放电，经200次循环后容量依然高达118mAh/g。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，所制备的改性锂离子电池负极材料钛酸锂能提高电池的循环性能、安全性能和倍率性能。为此，本发明采用以下技术方案：
一种改性锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，它以二氧化钛和无机锂盐为原料，其特征在于：原料中还掺杂有氮化钛和碳化钨的其中一种掺杂物，锂源和二氧化钛按0.84的摩尔比混合，且以锂盐、二氧化钛、掺杂物三种原料的总重量为基准，掺杂物占总重量的0.01-5%，加入有机溶剂湿磨，经过滤和干燥，煅烧程序按2-8℃/min的升温速率，在空气气氛中升温至400-800℃预烧2-10h，再升温至600-950℃反应10-24h，得到改性锂离子电池负极钛酸锂材料。
在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂；
本发明制备钛酸锂技术中掺杂的氮化钛或碳化钨可有效地增加钛酸锂材料本身的导电性能，当掺杂量少于0.01%时，不能产生较多的电荷，因而起不到改善电导率的作用；当掺杂量大于5%时，掺杂物过多则影响了钛酸锂放电性能的发挥。而掺杂合适量的氮化钛或碳化钨，制备得到改性的钛酸锂负极材料，导电性能得到改善，克服了钛酸锂材料本身导电性差的缺点，提高了钛酸锂材料的循环性能和倍率性能，从而也大大提高了材料的稳定性。
本发明制备得到的钛酸锂在0.2C的放电倍率下放电时放电比容量为165-175mAh/g、1C的放电倍率下放电时放电比容量为155mAh/g、10C首次放电比容量达到130mAh/g。
采用本发明方法的优点在于：操作方便，易于控制，适于规模化生产，得到改性的钛酸锂材料稳定性好，循环性能优异。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的改性钛酸锂的X-射线衍射图谱；
图2为实施例2制备的改性钛酸锂的放大10W倍数下的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的改性钛酸锂0.2C倍率条件下充放电曲线；
图4为实施例4制备的改性钛酸锂1C倍率条件下循环曲线。
具体工艺方案
实施例1：
按照工艺比例称取250gTiO2粉末、100gLi2CO3粉末、10g碳化钨、300克无水乙醇放入球磨机混合球磨8h，烘干后，在空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至600℃预烧5h，再升温至800℃反应12h，然后随炉冷却至室温，将样品再次研磨后包装封口。
将上述制得的样品经X－射线衍射分析（仪器型号为Philips X' Pert Pro Super X-射线衍射仪 λ=1.54178 ?, 2θ角扫描范围是10-80度），得到本实施例中制备得到的钛酸锂的X-射线衍射图谱如附图1所示。从附图1中可以看出，该样品的XRD图与钛酸锂标准样基本相同，无杂质峰的出现。
将所得材料装成模拟电池，隔膜为celgard2400，负极为金属锂片，电解液为LiPF6(EC：DEC：DMC=1：1：1)，测得0.2C首次放电容量为172.5mAh/g(图3)。对比无碳化钨的钛酸锂模拟电池首次放电容量为150.6mAh/g。
实施例2：
按照工艺比例称取250gTiO2粉末、100gLi2CO3粉末、2g氮化钛、300克无水乙醇放入球磨机混合球磨8h，烘干后，在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温至500℃预烧6h，再升温至750℃反应15h，然后随炉冷却至室温，将样品再次研磨后包装封口。
 图2为放大10万倍扫描电镜照片，从放大照片上可看出，颗粒的分布较均匀，粒径大小在2微米左右，大的颗粒基本是由小颗粒团聚而成，形貌呈棒状或不规则形貌。
将所得材料装成模拟电池，隔膜为celgard2400，负极为金属锂片，电解液为LiPF6(EC：DEC：DMC=1：1：1)，测得0.2C首次放电容量为173mAh/g。
实施例3：
按照工艺比例称取250gTiO2粉末、100gLi2CO3粉末、5g碳化钨、300克无水乙醇放入球磨机混合球磨8h，烘干后，在空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至550℃预烧8h，再升温至950℃反应8h，然后随炉冷却至室温，将样品再次研磨后包装封口。
将所得材料装成模拟电池，隔膜为celgard2400，负极为金属锂片，电解液为LiPF6(EC：DEC：DMC=1：1：1)，测得0.2C首次放电容量为170mAh/g。
图4为本实施例中所制备的改性钛酸锂的倍率性能图；由图4可以看出：以本实施例所制备的钛酸锂用作锂离子电池负极材料时，在1C的倍率下，50次循环后容量保持率均保持在99%以上。

Claims (2)

1.一种改性锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，它以二氧化钛和无机锂盐为原料，其特征在于：原料中还掺杂有氮化钛和碳化钨的其中一种掺杂物，锂源和二氧化钛按0.84的摩尔比混合，且以锂盐、二氧化钛、掺杂物三种原料的总重量为基准，掺杂物占总重量的0.01-5%，加入有机溶剂湿磨，经过滤和干燥，煅烧程序按2-8℃/min的升温速率，在空气气氛中升温至400-800℃预烧2-10h，再升温至600-950℃反应10-24h，得到改性锂离子电池负极钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂的一种。
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