CN102321108A - 一种双草酸硼酸锂的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)粗产品的提纯方法，属于锂离子电池技术领域，应用于锂离子二次电池。本发明将双草酸硼酸锂粗产品溶解于某种沸点较低的极性溶剂中，稍微加热，滤去不溶物。另将沸点相对较高的非极性或弱极性溶剂加入滤液，加热至极性溶剂的沸点，并予以回收，待晶体大量析出且溶剂蒸发接近完全时停止，抽滤得到的固体放入真空干燥箱中干燥2～11小时即得到纯化的LiB(C2O4)2。本发明所得产品经X射线衍射及红外光谱测试证实为高纯度LiB(C2O4)2。本发明过程简单，周期短，只需一次提纯即可得到纯度为99.4％的产品，且产率高，对设备无特殊要求，适合工业化生产，经济环保。

Description

一种双草酸硼酸锂的提纯方法
技术领域
本发明涉及一种双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)粗产品的提纯方法，属于化工领域。
背景技术
自1991年首个商品锂离子电池问世以来，锂离子电池作为一种新型二次电池被广泛应用于手机、笔记本电脑、音频制品、电动工具、备用电源、车用电源系统等多个领域。
电解质是电解液的主要原材料，六氟磷酸锂(LiPF6)是目前商品化锂离子电池中唯一生产工艺最为成熟、电池性能最可靠的电解质锂盐。但LiPF6易水解且热稳定性不好，与大气水分或溶剂残余水接触，会立即形成HF，从而对电池性能有不利影响，这使LiPF6的应用受到限制。
双草酸硼酸锂是Lischka在德国专利19829030C1首先合成的一种新型锂离子电池电解质，LiB(C2O4)2是一种配位螯合物，能够形成稳定的大π共轭体系，阴离子B(C2O4)2 -1体积较大，晶格能较小，在溶剂中能够得到较多离子，从而提高电解质体系的导电能力。LiB(C2O4)2的分解温度为300℃，分解产物对环境无污染，并且LiB(C2O4)2能够参与SEI膜的形成，从而具有优良的循环性能。因此双草酸硼酸锂成为替代六氟磷酸锂的理想锂盐。
目前双草酸硼酸锂的合成方法主要有以下六种：
(1)德国专利19829030C1首次报道了LiB(C2O4)2的合成方法，分别由不同锂源、硼源，含草酸根的化合物构成六种不同的合成路线，其反应为液相反应。
(2)Xu等在Electrochemical and Solid-State Letters，4(1)E1-E4(2001)中以(CH3)3SiOOCCOOSi(CH3)3和LiB(OCH3)4为原料在液相中合成了LiB(C2O4)2。
(3)余碧涛等在发明专利200510011555.7中用固相法合成了LiB(C2O4)2。
(4)仇卫华等在发明专利200710064613.1中用微波加热的方法合成了LiB(C2O4)2。
(5)廖华栋等在发明专利200710164241.x中用密闭罐作为反应器合成了LiB(C2O4)2。
(6)余碧涛等在发明专利201010234944.7中采用流变相法合成了LiB(C2O4)2。
(1)、(3)、(4)、(5)、(6)的合成方法都有水的生成，且产率极低；(2)的合成方法不生成水，但反应原料难以获得，不及(1)、(3)、(4)、(5)、(6)合成方法经济环保，所以通过发明经济环保的提纯方法对于制备锂离子电池适用的LiB(C2O4)2产品具有巨大的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)的纯化方法，使双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)达到商品锂离子电池电解质的要求。
本发明利用(LiB(C2O4)2)在极性溶剂与非极性或弱极性溶剂中的溶解度差，以及极性溶剂与非极性或弱极性溶剂的沸点不同，发明的一种提纯方法。本发明的处理对象是利用各种现有方法合成的双草酸硼酸锂粗产品(纯度小于95％)。
本发明无需考虑(LiB(C2O4)2)在极性溶剂中的过饱和状态，使其完全溶解即可，因此产率极高。
一种双草酸硼酸锂粗产品的提纯方法，包括以下步骤：
1)将双草酸硼酸锂粗产品溶解于过量的沸点低的极性溶剂中，搅拌溶解，滤去不溶物；或者加热至固体物质不再溶解，加热温度不超过极性溶剂的沸点，滤去不溶物；
2)将非极性或弱极性溶剂加入滤液，非极性或弱极性溶剂的沸点高于极性溶剂，加热至极性溶剂的沸点，待晶体析出且极性溶剂蒸发，抽滤得到的固相物质真空干燥，即得到纯化的LiB(C2O4)2。
所述极性溶剂选自，丙酮(沸点：56℃)、四氢呋喃(沸点：65.4℃)、乙腈(沸点：81.1℃)、丙腈(沸点：97.1℃)、丁腈(沸点：115℃)或碳酸乙酯(沸点：125.8℃)。
所述非极性或者弱极性溶剂选自：四氯化碳(沸点：76.8℃)、乙酸乙酯(沸点：77.06℃)、石油醚(沸点：90-120℃)、甲苯(沸点：110.6℃)、乙苯(沸点：136.2℃)、对二甲苯(沸点：138.4℃)或丁醚(沸点：142℃)。
所述极性溶剂的沸点在50℃-130℃之间，所述非极性或者弱极性溶剂沸点在70℃-150℃之间。
非极性或弱极性溶剂的沸点高于极性溶剂沸点至少20℃。
所述极性溶剂与非极性或弱极性溶剂加入体积比例为50∶1～1∶50。
所述蒸发极性溶剂时的蒸发量为加入体积量的50％-100％。
所述蒸发极性溶剂时采用常压蒸馏或者减压蒸馏，真空度0至-0.098MPa。
所述抽滤采用的是真空抽滤，抽滤真空度为0至-0.098MPa；所述真空干燥的温度为50℃-130℃，干燥时间为2-11小时。
极性溶剂蒸发时回收极性溶剂，抽滤后回收非极性或弱极性溶剂。
本发明纯化所得的产品经红外光谱和X射线衍射分析证实为高纯度的LiB(C2O4)2。
本发明利用(LiB(C2O4)2)在极性溶剂与非极性或弱极性溶剂中的溶解度差，以及极性溶剂与非极性或弱极性溶剂的沸点不同，发明的一种提纯方法。
本发明无需考虑(LiB(C2O4)2)在极性溶剂中的过饱和状态，使其完全溶解即可，因此产率极高。
本发明的优点在于：产率很高、溶剂可回收利用率高、提纯一步到位、后期处理简单。
附图说明
图1为本发明实施例1的LiB(C2O4)2提纯过程示意图。
图2为本发明实施例1纯化得到的双草酸硼酸锂的X射线衍射分析图。
图3为本发明实施例2纯化得到的双草酸硼酸锂的X射线衍射分析图。
图4为本发明实施例3纯化得到的双草酸硼酸锂的X射线衍射分析图。
图5为本发明实施例4纯化得到的双草酸硼酸锂的X射线衍射分析图。
具体实施方式
本发明的保护范围并不仅限于实施例。
实施例1：
称取LiB(C2O4)2粗产品5g，与50ml丙酮(沸点：56℃)混合，此时丙酮过量，滤去不溶物，在滤液中直接加入100ml对二甲苯(沸点：138.4℃)。加热至56℃，丙酮开始蒸发，待溶液减少50ml时停止加热，抽滤得到白色晶体，用对二甲苯进行多次淋洗，将固体放入真空干燥箱中130℃真空干燥8h。得到纯化的LiB(C2O4)2固体4.5g，产率90％，纯度大于99.4％。
实施例2：
称取LiB(C2O4)2粗产品5g，与50ml乙腈(沸点：81.1℃)混合，此时乙腈过量，滤去不溶物，在滤液中直接加入100ml对二甲苯(沸点：138.4℃)。加热至81.1℃，乙腈开始蒸发，待溶液减少50ml时停止加热，抽滤得到白色晶体，用对二甲苯进行多次淋洗，将固体放入真空干燥箱中130℃真空干燥8h。得到纯化的LiB(C2O4)2固体4.25g，产率85％，纯度大于99.4％。
实施例3：
称取LiB(C2O4)2粗产品5g，与50ml丙腈(沸点：97.1℃)混合，此时丙腈过量，滤去不溶物，在滤液中直接加入100ml对二甲苯(沸点：138.4℃)。加热至97.1℃，丙腈开始蒸发，待溶液减少50ml时停止加热，抽滤得到白色晶体，用对二甲苯进行多次淋洗，将固体放入真空干燥箱中130℃真空干燥8h。得到纯化的LiB(C2O4)2固体4.0g，产率80％，纯度大于99.4％。
实施例4：
称取LiB(C2O4)2粗产品5g，与50ml丙酮(沸点：56℃)混合，此时丙酮过量，滤去不溶物，在滤液中直接加入100ml四氯化碳(沸点：76.8℃)。加热至56℃，丙酮开始蒸发，待溶液减少50ml时停止加热，抽滤得到白色晶体，用四氯化碳进行多次淋洗，将固体放入真空干燥箱中130℃真空干燥8h。得到纯化的LiB(C2O4)2固体3.6g，产率72％，纯度大于99.4％。

Claims (10)

1.一种双草酸硼酸锂粗产品的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将双草酸硼酸锂粗产品溶解于过量的沸点低的极性溶剂中，搅拌溶解，滤去不溶物；或者加热至固体物质不再溶解，加热温度不超过极性溶剂的沸点，滤去不溶物；
2)将非极性或弱极性溶剂加入滤液，非极性或弱极性溶剂的沸点高于极性溶剂，加热至极性溶剂的沸点，待晶体析出且极性溶剂蒸发，抽滤得到的固相物质真空干燥，即得到纯化的LiB(C2O4)2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂选自：丙酮、四氢呋喃、乙腈、丙腈、丁腈或碳酸乙酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非极性或者弱极性溶剂选自：四氯化碳、乙酸乙酯、石油醚、甲苯、乙苯、对二甲苯或丁醚。
4.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂的沸点在50℃-130℃之间，所述非极性或者弱极性溶剂沸点在70℃-150℃之间。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，非极性或弱极性溶剂的沸点高于极性溶剂沸点至少20℃。
6.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂与非极性或弱极性溶剂加入体积比例为50∶1～1∶50。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸发极性溶剂时的蒸发量为加入量体积的50％-100％。
8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述蒸发极性溶剂时采用常压蒸馏或者减压蒸馏，真空度0至-0.098MPa。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽滤采用的是真空抽滤，抽滤真空度为0至-0.098MPa；所述真空干燥的温度为50℃-130℃，干燥时间为2-11小时。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，极性溶剂蒸发时回收极性溶剂，抽滤后回收非极性或弱极性溶剂。
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