KR102396069B1 - 리튬 비스옥살레이트 보레이트 및 이를 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 비스옥살레이트 보레이트 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 리튬 비스옥살레이트 보레이트 결정체에 관한 것으로서, 이와 같이 제조된 리튬 비스옥살레이트 보레이트 결정체는 2차 전지용 전해질로 사용할 수 있는 발명에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 비스옥살레이트 보레이트 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 리튬 비스옥살레이트 보레이트 결정체에 관한 것으로서, 이와 같이 제조된 리튬 비스옥살레이트 보레이트 결정체는 2차 전지용 전해질로 사용할 수 있는 발명에 관한 것이다.
현재 많은 상업적 리튬 이온 전지에서는 리튬 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate: LiPF6)를 전도성 염으로 사용하고 있는데, 이 염은 고에너지 전지에서 사용되기 위한 필수적 선결조건을 갖추고 있다. 즉, 이 염은 비양성자성(aprotic) 용매에 용이하게 용해되어 높은 전도도를 갖는 전해질로 이르게 되며, 높은 수준의 전기화학적 안정성을 갖는다. 산화성 분해는 약 4.5V를 초과하는 전위에서 최초로 발생한다. 그러나, LiPF6은 중대한 단점을 가지며, 그 대부분은 열적 안정성의 결핍에 기인한다. 용액 상태에서, 상기 염은 LiF와 PF5로 해리되는데, 비록 적은 양일지라도 이는 루이스 산인 PF5로 인해 용매의 양이온 중합을 일으킬 수 있다. 수분과 접촉하는 경우에는, 부식성의 불화수소산(hydrofluoric acid)이 유리되며, 이는 한편으로는 그 독성 및 부식성 때문에 취급을 어렵게 하고, 다른 한편으로는 음극 물질로 사용되는 전이금속 산화물(예를 들어, LiMn2O4)의 부분적으로 용해를 일으킬 수 있다. 이러한 방식으로, 각각의 전기화학적 에너지 저장의 사이클 안정성이 영향을 받는다.
이러한 배경을 가지고서, 대체적 전도성 염의 개발이라는 목적을 위해 많은 노력이 수행되었다. 무엇보다도, 특히 퍼플루오로화된 유기 라디칼을 가진 리튬염에 대한 실험이 수행되고 있는 중이었다. 특히, 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드 및 리튬 메티드(methide)(이의 가장 기본적인 형태는 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)메티드임)가 언급되었다. 이러한 염들도 또한 단점을 갖는데, 이러한 단점은 지금까지 상업적 리튬 전지에서의 상기 염의 사용을 방해하였다. 처음 언급된 염은 그것에 의해 생산된 전해질에 충분히 높은 전도도를 부여하지 못하였다. 마지막으로 언급된 염은 LiPF6과 동일한 전도도를 갖지만, 높은 생산비용으로 인해 상업적인 관심을 끌지 못하였다. 더욱이, 상기 이미드는 많은 전지 시스템에서 전류 디버터(diverter)로 사용되는 알루미늄판에 대해 부식 효과가 있다. 이와는 별도로, 화합물 내의 높은 불소 함량으로 인해, 불리한 조건하에서 리튬과 발열반응이 일어날 염려가 있다.
전도성 염으로의 사용을 위한 또 다른 부류의 화합물로서 리튬 오가노보레이트(organoborate)가 시험되었다. 그러나, 리튬 이온 전지에서의 사용은, 이의 높은 가격뿐만 아니라 낮은 산화 안정성, 트리오가노보란(triorganoborane)의 형성과 관련한 안전성 문제 때문에 진지하게 고려되지 않았다.
독일 특허공보 19633027 A1에 기술된 리튬 보레이트 착염, [(R1O)2B(OR2)2]Li은 실질적으로 진일보한 것이다. 상기 결합식에서, R1 및 R2는 같거나 다르며, 적당하다면 R1 및 R2는 단일결합 또는 이중결합에 의해 결합될 수 있고, R1 및 R2는 개별적으로 또는 결합하여 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐로부터 선택된 방향족 고리일 수 있으며, 이는 치환되지 않거나 1 내지 4개의 A 또는 Hal로 치환될 수 있다. 여기서, Hal은 불소 또는 염소를 나타내고, A는 탄소수가 1 내지 8개인 알킬기를 의미한다.
한편, 비록 향상되기는 하였지만, 필요한 3V 시스템에 결코 충분하지 못한 비불소화 유도체의 안정성이 이러한 화합물의 단점이 된다. 예를 들어, 양극의 전위가 3.6V를 초과하는 경우, 치환되지 않은 리튬-비스[1,2-벤젠디올레이토(2-)-O,O-]보레이트(1-)이 분해된다. 이 값은 분명히 표준 전도성 염인 LiPF6의 값(약 4.5V) 보다 더 작다. 유기 라디칼의 불소 치환을 증가시킨 결과로, 산화 안정성이 퍼플루오르화 화합물에 대하여 약 4V까지 증가한다. 그러나, 이러한 값은 표준 염
LiPF6에 비하여 여전히 보다 더 낮은 값이다. 그러나, 기술된 보레이트의 안정성은 고리화 도중의 상층의 형성으로 더 증가되어 몇몇 화합물에 대하여는 충분한 안정성이 성취될 수 있다. 안정한 화합물은 큰 몰 질량을 갖는데, 예를 들어, 퍼플루오르화 카테콜레이트 화합물은 378 g/mol이다. 또한, 합성에 요구되는 예비 단계들은 상업적으로 이용가능하지 않으며, 비싼 방법으로 수행되어야 한다. 결국, CF 결합을 가진 화합물들은 금속 리튬에 대하여 열역학적으로 안정하지 않기 때문에, 전위 안전 위험을 나타낸다.
이러한, 선행 전도성 염의 단점을 개선하고, 전지산업에서 사용되는 비양성자성 용매에 양호하게 용해되는 전기화학적으로 안정한 리튬 화합물인 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB)가 개발, 리튬이온전지의 전해질 성분으로 적용된 바 있다. 그러나, 2차 전지인 리튬이온전지의 전해질로 적용시, 기존에 개발된 LiBOB는 순도가 낮아서 2차 전지의 전해질로 적용시키는데 한계가 있는 바, 상업성, 경제성을 확보한 LiBOB에 대한 요구가 증대하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 화합물인 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB) 결정체를 고순도로 제조하는 새로운 방법 제시하고, 이렇게 제조된 LiBOB를 2차 전지 등의 전해질로 제공하는 데 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB) 결정체를 제조하는 방법은 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB) 결정체를 준비하는 1단계; 및 상기 LiBOB 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하며, 2단계를 수행하여 재결정화된 LiBOB 결정체는 순도 99.50% 이상이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2단계는 반응기에 LiBOB 결정체 및 정제 용매를 투입한 다음 45 ~ 60℃ 하에서 교반하여 LiBOB가 용해된 용액을 제조하는 2-1단계; 상기 용액을 감압농축을 수행한 후, 감압농축물을 여과하여 1차 농축물을 수득하는 2-2단계; 1차 농축물을 고진공농축을 수행한 후, 40 ~ 60℃로 냉각시켜서 2차 농축물을 수득하는 2-3단계; 2차 농축물을 슬러리화 공정을 수행한 후, 여과하여 슬러리화된 농축물을 수득하는 2-4단계; 및 수득한 슬러리화된 농축물을 20 ~ 30℃로 냉각 및 여과한 후, 여과물을 건조시켜서 재결정화된 LiBOB 결정체를 수득하는 2-5단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2-1단계의 상기 반응기는 반응기 자켓(jacket), 진공펌프, 콘덴서(condenser) 및 리시버(receiver)가 설치되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2-1단계의 정제 용매는 폴리(C1 ~ C5의 알킬렌) 카보네이트(Poly(C1 ~ C5 alkylene carbonate) 및 다이메틸에테르(DME, Dimethyl ether)를 1 : 0.4 ~ 0.8 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2-1단계의 정제 용매는 상기 LiBOB 결정체 100 중량부에 대하여, 120 ~ 200 중량부로 투입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2-2단계의 감압농축은 압력 1 ~ 1×10-1 torr 및 90 ~ 110℃ 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2-3단계의 고진공농축은 압력 1×10-1 ~ 1×10-2 torr 및 110 ~ 130℃ 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2-4단계의 상기 슬러리화 공정은, 2-1단계의 상기 LiBOB 결정체 100 중량부에 대하여, 다이옥세인(dioxane) 320 ~ 450 중량부를 질소 충진된 반응기 내에 투입한 후, 55 ~ 65℃ 하에서 150 ~ 350 rpm 속도로 교반을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 슬러리화 공정의 교반은 55 ~ 65℃ 하에서 150 ~ 350 rpm 속도로 30분 ~ 2 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 슬러리화 공정을 수행한 후, 슬러리화가 잘 되지 않은 경우 30분 ~ 2시간 추가 교반을 더 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2-5단계의 건조 공정은 로타리 건조기를 이용하여 80℃ ~ 95℃ 하에서 고진공 하에서 건조를 수행한 다음, 연속하여 부스터 진공 하에서 건조를 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 재결정화된 LiBOB 결정체는 하기 방정식 1의 순도 증가율을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
6.00% ≤ (B-A)/A×100%
방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 LiBOB 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 LiBOB 결정체의 순도(%)이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계에서 수득한 재결정화된 LiBOB 결정체의 순도가 99.50% 이하인 경우, 2단계의 재결정화된 LiBOB 결정체를 재정제 공정을 수행하는 3단계;를 더 포함하는 공정을 더 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3단계의 재정제 공정은, 질소 충진된 반응기에 재결정화된 LiBOB 결정체를 투입한 후, 다이메틸에테르를 투입한 후, 교반을 수행한 혼합액을 제조하는 3-1단계; 혼합액을 가압 여과를 수행한 후, 여과물을 60 ~ 75℃ 하에서 고진공 농축을 수행하여 농축물을 수득하는 3-2단계; 질소 충진된 반응기에 상기 농축물 및 EMC(Ethylmethyl carbonate)를 투입한 후, 45 ~ 60℃ 하에서 1 ~ 2 시간 동안 교반을 수행한 후, 20 ~ 30℃로 냉각시키는 3-3단계; 및 냉각된 용액을 여과 및 건조시켜서 순도 99.90% 이상의 LiBOB를 수득하는 3-4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3-1단계의 상기 반응기는 반응기 자켓(jacket), 진공펌프, 콘덴서(condenser) 및 리시버(receiver)가 설치되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3-1단계의 상기 다이메틸에테르는 재결정화된 LiBOB 결정체 100 중량부에 대하여, 350 ~ 500 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3-3단계의 상기 EMC는 3-1단계의 재결정화된 LiBOB 결정체 100 중량부에 대하여, 100 ~ 200 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3-4단계의 건조 공정은 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 2 torr 이하의 진공 분위기 및 150℃ ~ 180℃ 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3-4단계의 건조 공정을 수행한 건조물인 LiBOB은 수분을 70 ppm 이하로 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 재결정화된 LiBOB 결정체는 하기 방정식 2의 순도 증가율을 만족할 수 있다.
[방정식 2]
6.80% ≤ (C-A)/A×100%
방정식 2서 A는 1단계의 합성된 LiBOB 결정체의 순도(%)이고, C는 3단계의 재결정된 LiBOB 결정체의 순도(%)이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 1단계의 상기 LiBOB 결정체는, 반응기에 옥살산수산(Oxalic acid dehydrate), 붕산(boric acid), 수산화리튬1수화물(lithium hydroxide monohydrate) 및 용매를 투입하는 1-1단계; 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계; 반응기 내부를 95 ~ 105℃로 승온시켜서 용매에 옥살산수산, 붕산 및 수산화리튬1수화물를 용해시킨 다음, 120 ~ 140℃의 증기를 상기 반응기에 투입 및 버블링(bubbling)시켜서 반응을 수행한 후, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계; 및 상기 반응생성물을 감압농축 및 고진공 농축을 차례대로 수행한 후, 건조공정을 수행하여 LiBOB 결정체를 수득하는 1-4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 LiBOB 결정체를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-1단계의 용매는 톨루엔을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계에서 합성된 LiBOB 결정체의 수율은 96 ~ 97% 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2단계에서 재결정화된 LiBOB 결정체의 수율은 89 ~ 92% 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3단계에서 재정제하여 수득한 재결정화된 LiBOB 결정체의 수율은 89 ~ 90% 일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조한 고순도의 LiBOB 결정체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고순도의 LiBOB 결정체를 2차 전지용 전해질로 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 LiBOB 결정체를 전해질로 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액을 제공하고자 한다.
본 발명의 LiBOB 결정체 제조방법은 높은 경제성, 상업성으로 99.50% 이상의 LiBOB 결정체를 제조할 수 있으며, 본 발명의 방법으로 제조된 LiBOB는 매우 높은 순도를 가지는 바, 2차 전지의 전해질로 적용시, 기존 LiBOB 보다 적은 양으로도 우수한 방전 효율 등의 전기적 특성을 가질 수 있다.
이하 본 발명의 리튬 비스옥살레이트 보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB) 결정체를 고순도로 제조하는 방법에 대하여 좀 더 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 LiBOB 결정체는 순도가 낮은 LiBOB 를 1차 정제 및/또는 2차 정제 공정을 수행하여 고순도로 제조할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 본 발명의 LiBOB 결정체 제조방법은, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB) 결정체를 준비하는 1단계; 및 상기 LiBOB 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하며, 2단계를 수행하여 재결정화된 LiBOB 결정체는 순도 99.50% 이상일 수 있다.
또한, 2단계의 정제공정을 수행하여 제조한 재결정화된 LiBOB 결정체의 순도가 99.50% 미만이거나, 또는 더 높은 고순도의 LiBOB 결정체를 제조하고자 하는 경우, 2단계의 재결정화된 LiBOB 결정체를 재정제 공정을 수행하는 3단계;를 더 수행하여, 99.90% 이상의 순도를 가지는 재결정화된 LiBOB 결정체를 제조할 수도 있다.
상기 1단계의 LiBOB 결정체는 상업적으로 구입할 수 있는 LiBOB 결정체를 사용할 수 있거나, 일반적으로 알려진 기존 LiBOB 합성 방법으로 직접 합성하여 제조한 LiBOB 결정체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 방법으로 합성한 LiBOB 결정체를 사용할 수 있다.
바람직한 일구현예를 들면, 1단계의 상기 LiBOB 결정체는, 반응기에 옥살산수산(Oxalic acid dehydrate), 붕산(boric acid), 수산화리튬1수화물(lithium hydroxide monohydrate) 및 용매를 투입하는 1-1단계; 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계; 반응기 내부를 승온시켜서 용매에 옥살산수산, 붕산 및 수산화리튬1수화물를 용해시킨 다음, 증기를 상기 반응기에 투입 및 버블링(bubbling)시켜서 반응을 수행한 후, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계; 및 상기 반응생성물을 감압농축 및 고진공 농축을 차례대로 수행한 후, 건조공정을 수행하여 LiBOB 결정체를 수득하는 1-4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 LiBOB 결정체일 수 있다.
상기 1-1단계에서, 옥살산수산 100 중량부에 대하여, 붕산 20 ~ 32 중량부, 수산화리튬1수화물 12 ~ 30 중량부 및 용매 120 ~ 180 중량부를 투입할 수 있고, 바람직하게는 옥살산수산 100 중량부에 대하여, 붕산 22 ~ 30 중량부, 수산화리튬1수화물 15 ~ 25 중량부 및 용매 140 ~ 165 중량부를, 더욱 바람직하게는 옥살산수산 100 중량부에 대하여, 붕산 22 ~ 28 중량부, 수산화리튬1수화물 15 ~ 20 중량부 및 용매 145 ~ 160 중량부를 투입할 수 있다.
이때, 붕산 투입량이 20 중량부 미만이거나, 수산화리튬1수화물 투입량이 12 중량부 미만이면 LiBOB 결정체 수율이 너무 낮은 문제가 있을 수 있고, 붕산 투입량이 32 중량부를 초과하거나, 수산화리튬1수화물 투입량이 30 중량부를 초과하면 미반응물로 인해서 LiBOB 결정체의 순도가 너무 낮은 문제가 생길 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 용매의 사용량이 120 중량부 미만이면 1-3단계에 옥살산수산, 붕산 및/또는 수산화리튬1수화물이 용매에 용해가 잘 되지 않거나, 불용분이 존재 하는 문제가 있을 수 있고, 용매 사용량이 180 중량부를 초과하여 사용하는 것은 과량 사용으로서 비경제적이다.
그리고, 상기 용매는 톨루엔을 포함하는 것이 좋다.
다음으로, 1-2단계는 40 ~ 55℃ 하에서 반응기 내부에 질소 가스를 20분 ~ 50분 동안, 바람직하게는 45 ~ 52℃ 하에서 20분 ~ 50분 동안 통기시켜서, 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 공정이다.
다음으로, 1-3단계의 상기 승온은 90 ~ 110℃, 바람직하게는 95 ~ 105℃ 정도로 승온시켜서 용해를 수행하는 것이 좋다.
이때,또한, 1-3단계에서, 상기 증기의 온도는 120 ~ 140℃, 바람직하게는 125℃ ~ 135℃로 상기 반응기에 공급될 수 있다. 증기의 온도가 120℃ 미만이면 반응생성물의 수율 및 순도가 떨어질 수 있고, 140℃를 초과하면 반응기 내 온도가 너무 높아져서 급격히 반응이 진행되어 안정성에 문제가 있을 수 있다.
그리고, 1-3단계에서 반응은 일반적으로 사용하는 환류(reflux) 반응시스템을 이용하여 수행할 수 있다. 그리고, 상기 여과는 당업계의 일반적인 여과방법으로 여과를 수행할 수 있으며, 구체적인 일례를 들면, 합성 반응이 종료된 합성된 반응액을 10℃ ~ 15℃로 냉각시킬 수 있으며, 바람직하게는 브라인 냉각을 수행하여 냉각시킨 후, 냉각된 합성된 반응액으로부터 고체 및 액체를 분리하도록 여과하여(또는 필터링시켜서) 반응생성물을 수득할 수 있다.
다음으로, 1-4단계의 감압농축은 당업계에서 사용하는 일반적인 감압농축기 및 감압농축법으로 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 400 ~ 500 torr 및 85 ~ 95℃ 조건에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 450 ~ 500 torr 및 87 ~ 93℃ 조건에서 수행할 수 있다.
그리고, 1-4단계의 고진공 농축은 고진공 부스터 펌프를 사용하여 수행할 수 있으며, 압력 1×10-1 ~ 1×10-2 torr 및 110 ~ 140℃, 바람직하게는 120 ~ 135℃ 하에서 수행할 수 있다.
그리고, 고진공 농축 공정을 수행한 농축물을 냉각 및 건조시켜서 LiBOB 결정체를 수득할 수 있다.
상기 1-1 ~ 1-4단계를 거쳐서 수득한 LiBOB 결정체의 수율은 95% ~ 98% 바람직하게는 95.5% ~ 97.8% 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 96.0% ~ 97.0% 일 수 있다.
또한, 상기 1-1 ~ 1-4단계를 거쳐서 수득한 LiBOB 결정체의 순도는 98.00% 이하일 수 있다.
다음으로, 2단계에 대해서 설명하면, 2단계는 순도가 낮은 LiBOB를 정제 및 재결정시켜서 순도를 증가시키는 공정이다.
상기 2단계는 반응기에 LiBOB 결정체 및 정제 용매를 투입한 다음 45 ~ 60℃ 하에서 교반하여 LiBOB가 용해된 용액을 제조하는 2-1단계; 상기 용액을 감압농축을 수행한 후, 감압농축물을 여과하여 1차 농축물을 수득하는 2-2단계; 1차 농축물을 고진공농축을 수행한 후, 40 ~ 60℃로 냉각시켜서 2차 농축물을 수득하는 2-3단계; 2차 농축물을 슬러리화 공정을 수행한 후, 여과하여 슬러리화된 농축물을 수득하는 2-4단계; 및 수득한 슬러리화된 농축물을 20 ~ 30℃로 냉각 및 여과한 후, 여과물을 건조시켜서 재결정화된 LiBOB 결정체를 수득하는 2-5단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
2단계의 상기 반응기는 반응기 자켓(jacket), 진공펌프(vaccum pump), 콘덴서(condenser), 스크러버(scrubber) 및/또는 리시버(receiver)가 설치되어 있을 수 있다.
상기 2-1 단계의 정제 용매는 폴리(C1 ~ C5의 알킬렌) 카보네이트(Poly(C1 ~ C5 alkylene carbonate) 및 다이메틸에테르(DME, Dimethyl ether)를 혼합 사용함으로써, 정제 효율을 증대시켜서 LiBOB 결정체의 순도를 증가시키고, 정제 용매 사용량을 줄일 수 있다.
그리고, 상기 정제 용매는 폴리(C1 ~ C5의 알킬렌) 카보네이트 및 DME를 1 : 0.4 ~ 0.8 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 0.8 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.60 ~ 0.75 중량비로 포함할 수 있다. 이때, 정제 용매 내 DME 사용량이 0.4 중량비 미만이면 재결정화된 LiBOB의 결정체를 높은 수율로 수득하지 못할 수 있고, DME 사용량이 0.8 중량비를 초과하면 수득된 LiBOB 결정체의 순도가 오히려 낮아지는 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
상기 정제 용매의 사용량은 LiBOB 결정체 100 중량부에 대하여, 120 ~ 200 중량부로, 바람직하게는 140 ~ 185 중량부를, 더욱 바람직하게는 145 ~ 175 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 정제 용매의 사용량이 120 중량부 미만이면 용해도가 떨어져 정제가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 200 중량부를 초과하여 사용하는 것은 비경제적이다.
상기 2-1 단계의 폴리(C1 ~ C5의 알킬렌) 카보네이트는 바람직하게는 폴리(C2 ~ C4의 알킬렌) 카보네이트를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 카보네이트를 사용할 수 있다.
또한, 상기 2-1 단계의 정제 공정은 질소 분위기 및 23℃ ~ 30℃ 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 질소 분위기 및 23℃ ~ 27℃ 하에서 수행하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 2-2단계는 2-1단계에서 정제 용매에 LiBOB가 용해된 용액을 감압농축시켜서 1차 농축물을 수득하는 공정으로서, 감압농축은 압력 1 ~ 1×10-1 torr 및 90 ~ 110℃ 하에서, 바람직하게는 압력 1 ~ 1×10-1 torr 및 90 ~ 100℃ 하에서 수행할 수 있다. 이때, 감압농축을 90℃ 미만에서 수행하면 감압농축기로부터 정제 용매가 잘 증류되지 않아서 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 온도가 110℃를 초과하는 온도에서 수행하면 결정이 석출되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 온도에서 수행하는 것이 좋다. 그리고, 감압농축 압력이 1Х10-1 torr 미만이면 펌프로 용매가 넘어가는 문제가 있을 수 있고, 1 torr를 초과하면 시간이 증가하여 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 2-3단계는 1차 농축물을 고진공 농축시키는 공정으로서, 압력 1×10-1 ~ 1×10-2 torr 및 110 ~ 130℃ 하에서, 바람직하게는 압력 1×10-1 ~ 1×10-2 torr 및 115 ~ 125℃ 하에서, 더욱 바람직하게는 압력 1×10-1 ~ 1×10-2 및 115 ~ 120℃ 하에서 수행할 수 있다. 그리고, 2-3단계는 적정 양의 진공농축물이 발생하면 질소로 진공을 파기시켜서 고진공농축 공정을 종결시키면 된다. 이때, 고진공 농축 압력이 1×10-1 torr를 초과하면 농축 시간이 증가하여 생산성이 저하하는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 2-4단계는 결정 덩어리화된 2차 농축물의 뭉쳐서 덩어리져 있는 것을 풀기 위하여, 슬러리화시키는 공정으로서, 상기 슬러리화 공정은 2-1단계의 상기 LiBOB 결정체 100 중량부에 대하여, 다이옥세인(dioxane) 320 ~ 450 중량부를, 바람직하게는 350 ~ 420 중량부를, 더욱 바람직하게는 365 ~ 400 중량부를 질소 충진된 반응기 내에 투입한 후, 55 ~ 65℃ 하에서 150 ~ 350 rpm 속도로, 바람직하게는 55 ~ 65℃ 하에서 150 ~ 280 rpm의 속도로 30분 ~ 2시간 동 교반하여 수행할 수 있다. 이때, 다이옥세인 사용량이 320 중량부 미만이면 슬러리화가 미비한 문제가 있을 수 있고, 다이옥세인 사용량이 450 중량부를 초과하면 과량 사용으로서 비경제적이며, 이로 인해 오히려 순도가 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
만일, 상기 슬러리화 공정을 수행한 후, 슬러리화가 잘 되지 않은 경우 상기 온도 및 교반속도로 30분 ~ 2시간 추가 교반을 더 수행할 수 있다.
다음으로, 2-5단계의 여과는 일반적인 여과법으로 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 탈수기를 이용한 탈수 여과법으로 수행할 수 있다. 그리고, 상기 2-5단계의 건조 공정은 로타리 건조기를 이용하여 80℃ ~ 95℃ 하에서 고진공 하에서 건조를 수행한 다음, 연속하여 부스터 진공 하에서 건조를 수행할 수 있다.
그리고, 건조 공정이 완료되면 건조물을 25℃ 이하로 냉각시켜서 최종적으로 재결정화된 LiBOB 결정체를 수득할 수 있다.
이렇게 1단계 및 2단계 공정을 수행하여 제조한 재결정화된 LiBOB 결정체는 수율이 89% 이상, 바람직하게는 89 ~ 92%, 더욱 바람직하게는 수율이 90 ~ 92%일 수 있다.
그리고, 1단계 및 2단계 공정을 수행하여 제조한 재결정화된 LiBOB 결정체는 순도가 99.5% 이상일 수 있으며, 하기 방정식 1의 순도 증가율을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
6.00% ≤ (B-A)/A×100%, 바람직하게는 6.30% ≤ (B-A)/A×100%
방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 LiBOB 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 LiBOB 결정체의 순도(%)이다.
본 발명의 재결정화된 LiBOB 결정체 제조방법에 있어서, 앞서 언급한 바와 같이, 2단계를 수행하여 제조한 LiBOB 결정체의 순도가 99.50% 미만이거나, 또는 더 높은 고순도의 LiBOB 결정체를 제조하고자 하는 경우, 2단계의 재결정화된 LiBOB 결정체를 재정제 공정을 수행하는 3단계;를 더 수행하여, 99.90% 이상의 순도를 가지는 재결정화된 LiBOB 결정체를 제조할 수도 있다.
이러한 재정제 공정은 질소 충진된 반응기에 재결정화된 LiBOB 결정체를 투입한 후, 다이메틸에테르(DME)를 투입한 후, 교반을 수행한 혼합액을 제조하는 3-1단계; 혼합액을 가압 여과를 수행한 후, 여과물을 농축을 수행하여 농축물을 수득하는 3-2단계; 질소 충진된 반응기에 상기 농축물 및 EMC(Ethylmethyl carbonate) 투입한 후, 45 ~ 60℃, 바람직하게는 50 ~ 60℃ 하에서 1 ~ 2 시간 동안 교반을 수행한 후, 20 ~ 30℃로 냉각시키는 3-3단계; 및 냉각된 용액을 여과 및 건조시켜서 순도 99.90% 이상의 LiBOB를 수득하는 3-4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
상기 3-1단계의 상기 반응기는 반응기 자켓(jacket), 진공펌프, 콘덴서(condenser) 및 리시버(receiver)가 설치되어 있을 수 있다.
3-1단계의 교반은 35 ~ 50℃ 하에서 2 ~ 4시간 동안, 바람직하게는 35 ~ 45℃ 하에서 2.5 ~ 3.5시간 동안 LiBOB 결정체의 뭉침 여부를 확인하면서 수행할 수 있다. 이때, 교반 온도가 35℃ 미만이면 LiBOB가 정제용매인 DME 에 잘 용해되지 않을 수 있고, 교반온도가 50℃를 초과하는 것을 비경제적이다.
3-1단계에서, 정제용매인 DME 사용량은 재결정된 LiBOB 결정체 100 중량부에 대하여, 350 ~ 500 중량부를, 바람직하게는 400 ~ 450 중량부를, 더욱 바람직하게는 400 ~ 435 중량부를 사용하는 것이 적절하며, DME 사용량이 350 중량부 미만이면 오히려 재정제 공정을 수행하여 제조한 LiBOB 결정체의 순도가 다소 떨어지거나, 순도 향상 효과가 미비할 수 있고, DME 사용량이 500 중량부를 초과하는 것은 비경제적이며, 수율이 크게 낮아질 수 있으므르 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 3-2단계는 가압 여과하여 다이메틸에테르를 제거한 후, 여과물을 압력 1Х10-1 ~ 1Х10-2 torr 및 60 ~ 75℃ 하에서, 바람직하게는 압력 1Х10-1 ~ 1Х10-2 torr 및 60 ~ 70℃ 하에서 고진공 농축을 수행하여 농축물을 수득하는 공정이다.
다음으로, 3-3단계는 덩어리진 농축물을 슬러리화시키는 공정으로서, 질소 충진된 반응기에 상기 농축물 및 EMC를 투입한 후, 45 ~ 60℃ 하에서 1 ~ 2 시간 동안 교반을 수행한 후, 20 ~ 30℃로 냉각시키는 공정이다.
상기 EMC의 투입량은 3-1단계의 재결정화된 LiBOB 결정체 100 중량부에 대하여, 100 ~ 200 중량부로, 바람직하게는 115 ~ 185 중량부로, 더욱 바람직하게는 125 ~ 160 중량부를 사용할 수 있다. 이때, EMC 투입량이 100 중량부 미만이면 슬러리화가 되지 않는 농축물 덩어리가 존재하는 문제가 있을 수 있고, 200 중량부를 초과하는 것은 과량 사용으로서 비경제적이다.
다음으로, 3-4단계의 여과는 당업계에서 사용하는 일반적인 여과법을 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 탈수기를 이용한 탈수 여과법을 수행하여 여액을 회수할 수 있다.
그리고, 3-4단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조방법을 이용하여 수행할 수 있으며, 바람직한 일구현예를 들면, 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 2 torr 이하의 진공 분위기 및 150℃ ~ 180℃ 하에서, 바람직하게는 2 torr 이하의 진공 분위기 및 160℃ ~ 175℃ 하에서 24 ~ 30시간 정도 로터리 건조를 수행하여, 건조물인 LiBOB 내 수분이 70 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하가 되도록 건조를 수행하는 것이 좋다.
앞서 설명한 3단계를 수행하여 제조된 재결정화된 LiBOB 결정체는 순도가 99.90% 이상일 수 있으며, 하기 방정식 2의 순도 증가율을 만족할 수 있다.
[방정식 2]
6.80% ≤ (C-A)/A×100%, 바람직하게는 7.00% ≤ (C-A)/A×100%, 더욱 바람직하게는 7.20% ≤ (C-A)/A×100%
방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 LiBOB 결정체의 순도(%)이고, C는 3단계의 재결정된 LiBOB 결정체의 순도(%)이다.
그리고, 이렇게 1단계 내지 3단계 공정을 수행하여 제조한 재결정화된 LiBOB 결정체는 수율이 89% 이상, 바람직하게는 89.0 ~ 90.0%, 더욱 바람직하게는 수율이 89.50 ~ 90.0%일 수 있다.
이러한 방법으로 제조한 본 발명의 LiBOB 결정체는 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2차 전지용 전해질로 사용할 수 있으며, 예를 들면, 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 사용하기 적합하다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안되며, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 재결정화된 LiBOB 결정체의 제조
(1) LiBOB 합성(1단계)
노점(dew point temperature) 50℃ 미만의 온도에서 퍼플루오로알콕시 알칸(PFA) 소재의 반응기에 옥살산수산 100 중량부, 붕산 25.1 중량부, 수산화리튬1수화물 17.1 중량부 및 용매인 톨루엔 151 중량부를 투입한 후, 반응기 내부를 50℃로 승온시킨 다음, 질소 가스를 30분간 통기시켜 반응기 내부를 질소 분위기로 치환하였다.
다음으로, 반응기 내부를 약 100℃로 승온시킨 후, 교반을 수행하면서, 반응기에 130℃의 증기를 투입 및 버블링(bubbling)시키면서, 환류 반응을 2 시간 동안 수행하였다.
다음으로, 여과하여 반응생성물을 수득한 다음, 이를 500 torr 및 약 90℃ 조건에서 감압 농축을 수행한 감압 농축물을 수득하였다.
다음으로, 상기 감압 농축물을 진공 농축기에 투입한 후, 고진공 부스터 펌프를 사용하여 압력을 약 6×10-2 torr로 낮춘 후, 120℃에서 고진공 농축을 수행하여 진공 농축물을 수득하였다.
다음으로, 상기 진공 농축물을 냉각시켜서 LiBOB 결정체 수득하였다(수율 97.0%, 순도 93.10%).
(2) 재결정화된 LiBOB 결정체의 제조(2단계)
반응기 자켓, 진공펌프, 콘덴서, 스크러버 및/또는 리시버 등이 설치되어 있는 반응기 내부에 상기 LiBOB 결정체 100 중량부를 투입한 후, 정제 용매인 폴리프로필렌 카보네이트(PC) 98.7 중량부 및 다이메틸에테르(DME) 65.3 중량부를 투입한 후, 50℃ 하에서 교반을 수행하여 정제 용매에 LiBOB가 용해된 용액을 제조하였다.
용액 내 불용분 존부를 확인한 후, 불용분이 없은 용액을 감압 농축기로 이송한 다음, 내부 온도 100℃를 유지시키면서 진공펌프를 작동하여 반응기 내부의 초기 압력 약 5.0×10-1 torr를 유지시키면서 감압농축을 수행하여 1차 농축물을 수득하였다. 상기 감압농축은 반응기로부터 증류된 정제 용매의 증기가 콘덴서에서 응축되어 리시버에 액체가 수거되지 않을 때까지 수행하였다.
다음으로, 내부 온도 120℃를 유지시키면서, 부스터 펌프를 이용하여 압력을 3.0×10-2 torr로 감압시켜서 1차 감압농축시킨 감압 농축물에 잔존하는 정제 용매가 콘덴서에서 응축되어 리시버에 액체가 발생하지 않을 때까지 고진공 농축을 수행하여 결정화되어 덩어리진 2차 농축물을 수득하였다.
다음으로, 상기 LiBOB 결정체 100 중량부에 대하여, 다이옥세인 384 중량부를 투입한 다음 60℃에서 200 rpm의 교반속도로 1시간 정도 교반하여 덩어리로 뭉친 2차 농축물을 슬러리화시켰다.
다음으로, 슬러리화된 농축물을 약 25℃로 냉각시킨 다음, 이를 탈수 여과를 수행하여 여과물을 수득한 후, 상기 여과물을 로타리 건조기를 이용하여 85℃ ~ 90℃ 하에서 고진공 하에서 건조를 수행한 다음, 연속하여 부스터 진공 하에서 건조를 수행하여, 재결정화된 LiBOB 결정체를 수득하여다(수율 90.2%, 순도 99.62%).
실시예 2 : 재정제 공정을 수행한 LiBOB 결정체의 제조
실시예 1에서 수득한 순도 99.62%인 재결정화된 LiBOB 결정체를 반응기 자켓, 진공펌프, 콘덴서, 스크러버 및/또는 리시버 등이 설치되어 있는 반응기 내부에 투입하였다.
다음으로, 상기 반응기에 정제 용매인 다이메틸에테르(DME)를 투입한 다음, LiBOB의 뭉침 여부를 확인하면서 40℃에서 3시간 동안 교반을 수행하여 혼합액을 제조하였다. 이때, 상기 DME 투입량은 재결정화된 LiBOB 결정체100 중량부에 대하여 425 중량부를 투입하였다.
다음으로, 백필터(bag filter) 및 하우징 SPA 필터가 구비된 가압 여과 장치를 이용하여 상기 혼합액을 가압 여과하여 이물을 제거한 여과물을 수득한 다음, 상기 여과물을 압력 4.0×10-2 torr 및 70℃ 하에서 고진공 농축을 수행하여 농축물을 수득하였다.
다음으로, 덩어리져서 뭉쳐있는 상기 농축물을 반응기에 투입한 다음, EMC(ethylmethyl carbanate)를 상기 재결정화된 LiBOB 결정체 100 중량부에 대하여 142 중량부를 투입한 후, 60℃ 하에서 1.5 시간 동안 교반을 수행하여 슬러리화시킨 후, 30℃로 냉각시켰다.
그리고, 이를 탈수 여과하여 여액을 회수하고, 여과물을 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 진공 펌프로 증류하면서 2 torr 이하 및 168~170℃ 하에서 24시간 동안 완전 건조시킨 다음, 건조물을 약 25℃로 냉각시켜서 최종적으로 재결정화된 LiBOB 결정체를 수득하였다(수율 89.6%, 순도 99.96%). 재결정화된 LiBOB 결정체내 수분 함량은 50 ppm 이하였다.
실시예3 ~ 실시예 6 및 비교예 1 ~ 비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재결정화된 LiBOB 결정체를 제조하되, 하기 표 1과 같이 성분의 사용량을 달리하여 실시예 2 ~ 실시예 6 및 비교예 1 ~ 비교예 5를 각각 실시하였다. 그리고, 결정화된 LiBOB 합성(1단계) 및 재결정화된 LiBOB 결정체(2단계)를 하기 방정식 1에 의거하여 순도 증가율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
순도증가율(%) = (B-A)/A×100%
식 1에서, A는 1단계의 합성된 LiBOB 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 LiBOB 결정체의 순도(%)이다.
실시예 7 ~ 실시예 8 및 비교예 6 ~ 비교예 7
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 1의 재결정화된 LiBOB 결정체를 재정제하여 재결정화된 LiBOB 결정체를 제조하되, 하기 표 1과 같이 성분의 사용량을 달리하여 실시예7 ~ 8 및 비교예 6 ~ 7을 각각 실시하였다. 그리고, 재정제하여 수득한 재결정화된 LiBOB 결정체의 정제(3단계)의 순도증가율을 하기 식 2에 의거하여 순도 증가율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[식 2]
순도증가율(%) = (C-A)/A×100%
식 2에서, A는 1단계의 합성된 LiBOB 결정체의 순도(%)이고, C는 3단계의 재결정된 LiBOB 결정체의 순도(%)이다.
| 구분 | 재결정화된 LiBOB 결정체 제조 (2단계-1차 정제공정) |
재결정화된 LiBOB 결정체 제조 (3단계-2차 정제공정) |
|||||
| LiBOB 결정체 | 정제용매 | 다이옥세인 | 재결정화된 LiBOB 결정체 |
정제용매 | EMC | ||
| PC | DME | DME | |||||
| 실시예1 | 100 | 98.7 | 65.7 | 384 | - | - | - |
| 실시예2 | 100 | 98.7 | 65.7 | 384 | 100 | 425 | 142 |
| 실시예3 | 100 | 98.7 | 49.4 | 376 | - | - | - |
| 실시예4 | 100 | 98.7 | 74.0 | 390 | - | - | - |
| 실시예5 | 100 | 110 | 75 | 410 | - | - | - |
| 실시예6 | 100 | 84.0 | 57.1 | 384 | - | - | - |
| 실시예7 | 100 | 98.7 | 65.7 | 384 | 100 | 380 | 142 |
| 실시예8 | 100 | 98.7 | 65.7 | 384 | 100 | 450 | 142 |
| 비교예1 | 100 | 98.7 | 24.7 | 376 | - | - | - |
| 비교예2 | 100 | 98.7 | 89.0 | 390 | - | - | - |
| 비교예3 | 100 | 128 | 87 | 410 | - | - | - |
| 비교예4 | 100 | 62.3 | 42.7 | 366 | - | - | - |
| 비교예5 | 100 | 98.7 | 65.7 | 460 | - | - | - |
| 비교예6 | 100 | 98.7 | 65.7 | 384 | 100 | 330 | 142 |
| 비교예7 | 100 | 98.7 | 65.7 | 384 | 100 | 510 | 142 |
| 구분 | 1단계 수율(%)/순도(%) |
2단계 | 3단계 | ||
| 수율(%)/순도(%) | 순도 증가율(%) | 수율(%)/순도(%) | 순도 증가율(%) | ||
| 실시예 1 | 97.0 / 93.10 | 90.2 / 99.62 | 7.00 | - | - |
| 실시예 2 | 97.0 / 93.10 | 90.2 / 99.62 | 7.00 | 89.6 / 99.96 | 7.37 |
| 실시예 3 | 97.0 / 93.10 | 89.8 / 99.65 | 7.04 | - | - |
| 실시예 4 | 97.0 / 93.10 | 90.3 / 99.04 | 6.38 | - | - |
| 실시예 5 | 97.0 / 93.10 | 90.1 / 99.68 | 7.07 | - | - |
| 실시예 6 | 97.0 / 93.10 | 90.0 / 99.53 | 6.91 | - | - |
| 실시예 7 | 97.0 / 93.10 | 90.2 / 99.62 | 7.00 | 90.0 / 99.91 | 7.31 |
| 실시예 8 | 97.0 / 93.10 | 90.2 / 99.62 | 7.00 | 89.2 / 99.97 | 7.38 |
| 비교예 1 | 97.0 / 93.10 | 88.7 / 99.68 | 7.07 | - | - |
| 비교예 2 | 97.0 / 93.10 | 90.3 / 98.27 | 5.55 | - | - |
| 비교예 3 | 97.0 / 93.10 | 89.9 / 99.60 | 6.98 | - | - |
| 비교예 4 | 97.0 / 93.10 | 90.2 / 98.04 | 5.31 | - | - |
| 비교예 5 | 97.0 / 93.10 | 89.8 / 98.17 | 5.45 | - | - |
| 비교예 6 | 97.0 / 93.10 | 90.2 / 99.62 | 7.00 | 89.7 / 99.65 | 7.04 |
| 비교예 7 | 97.0 / 93.10 | 90.2 / 99.62 | 7.00 | 87.8 / 99.90 | 7.30 |
상기 표 1 및 표 2를 살펴보면, 본 발명이 제시하는 방법으로 제조한 실시예 1 ~ 8의 LiBOB 결정체가 99.50% 이상의 매우 높은 순도(%)를 가짐을 확인할 수 있었다.
그리고, 정제용매로서, PC 및 DME를 1 : 0.25 중량비를 사용한 비교예 1의 경우, 실시예 1(PC:DME= 1 : 0.67 중량비) 및 실시예 3(PC:DME= 1 : 0.50 중량비)와 비교할 때, 수율이 크게 감소하는 문제가 있었다.
그리고, 정제용매로서, PC 및 DME를 1 : 0.9 중량비로 사용한 비교예 2의 경우, 실시예 4(PC:DME= 1 : 0.75 중량비)와 비교할 때, 수율 변화는 거의 없으나, 순도가 떨어지는 문제가 있었다.
정제용매로서, PC 및 DME를 1 : 0.68 중량비로 사용하되, 정제용매를 200 중량부 초과한 215 중량부로 사용한 비교예 3의 경우, 실시예 5(185 중량부)와 비교할 때, 수율 및 순도 증가가 없으면서 수율과 순도가 오히려 다소 낮아지는 문제가 있었다.
그리고, 정제용매를 100 중량부 미만인 105 중량부를 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 6(141 중량부)와 비교할때, 99.50% 이하로 순도가 크게 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 다이옥세인을 LiBOB 결정체에 대해 450 중량부를 초과하여 사용한 비교예 5의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 수율이 다소 감소하고, 순도가 급격하게 감소하는 문제가 있었다.
그리고, 3단계의 재정제(2차 정제)시, 정제용매인 DME를 350 중량부 미만인 330 중량부를 사용한 비교예 6의 경우, 2단계의 재결정화된 LiBOB 결정체의 순도에 비해 순도 향상이 미비한 결과를 보였으며, 정제용매인 DME를 500 중량부 초과한 510 중량부를 사용한 비교예 7의 경우, 실시예 8(450 중량부)와 비교할 때, 수율이 89% 미만으로 너무 낮아지는 문제가 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 제조방법으로 제조된 재결정화된 LiBOB가 89% 이상의 높은 수율을 가지면서, 99.50% 이상의 높은 순도로, 바람직하게는 99.90% 이상의 고 순도로 LiBOB를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (16)
- 삭제
- 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB) 결정체를 준비하는 1단계; 및
상기 LiBOB 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
1단계의 상기 LiBOB 결정체는,
반응기에 옥살산수산(Oxalic acid dehydrate), 붕산(boric acid), 수산화리튬1수화물(lithium hydroxide monohydrate) 및 용매인 톨루엔을 투입하는 1-1단계;
40 ~ 55℃ 하에서 반응기 내부에 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계;
반응기 내부를 95 ~ 105℃로 승온시켜서 용매에 옥살산수산, 붕산 및 수산화리튬1수화물를 용해시킨 다음, 120 ~ 140℃의 증기를 상기 반응기에 투입 및 버블링(bubbling)시켜서 반응을 수행한 후, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계; 및
상기 반응생성물을 감압농축 및 고진공 농축을 차례대로 수행한 후, 건조공정을 수행하여 LiBOB 결정체를 수득하는 1-4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것이고,
1-4단계의 감압농축은 400 ~ 500 torr 및 85 ~ 95℃ 하에서 수행하며, 고진공 농축은 압력 1×10-1 ~ 1×10-2 torr 및 110 ~ 140℃ 하에서 수행하고,
상기 1-4단계의 LiBOB 결정체는 수율 95~98% 및 순도 98.00% 이하이며,
상기 2단계는,
반응기에 LiBOB 결정체 및 정제 용매를 투입한 다음 45 ~ 60℃하에서 교반하여 LiBOB가 용해된 용액을 제조하는 2-1단계;
상기 용액을 감압농축을 수행한 후, 감압농축물을 여과하여 1차 농축물을 수득하는 2-2단계;
1차 농축물을 고진공농축을 수행한 후, 40 ~ 60℃로 냉각시켜서 2차 농축물을 수득하는 2-3단계;
2차 농축물을 슬러리화 공정을 수행한 후, 여과하여 슬러리화된 농축물을 수득하는 2-4단계; 및
수득한 슬러리화된 농축물을 20 ~ 30℃로 냉각 및 여과한 후, 여과물을 건조시켜서 재결정화된 LiBOB 결정체를 수득하는 2-5단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
2-1단계의 정제 용매는 폴리(C1 ~ C5의 알킬렌) 카보네이트(Poly(C1 ~ C5 alkylene carbonate) 및 다이메틸에테르(DME, Dimethyl ether)를 1 : 0.4 ~ 0.8 중량비로 포함하고,
2단계를 수행하여 재결정화된 LiBOB 결정체는 수율 89% 이상 및 순도 99.50% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법.
- 삭제
- 제2항에 있어서, 2-1단계의 정제 용매는 상기 LiBOB 결정체 100 중량부에 대하여, 120 ~ 200 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법.
- 제2항에 있어서, 2-2단계의 감압농축은 압력 1 ~ 1Х10-1 torr 및 90 ~ 110℃ 하에서 수행하며,
2-3단계의 고진공농축은 압력 1Х10-1 ~ 1Х10-2 torr 및 110 ~ 130℃ 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 슬러리화 공정은 2-1단계의 상기 LiBOB 결정체 100 중량부에 대하여, 다이옥세인(dioxane) 320 ~ 450 중량부를 질소 충진된 반응기 내에 투입한 후, 55 ~ 65℃ 하에서 150 ~ 350 rpm 속도로 교반하여 교반을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법.
- 제2항에 있어서, 2단계에서 수득한 재결정화된 LiBOB 결정체의 순도가 99.50% 이하인 경우,
2단계의 재결정화된 LiBOB 결정체를 재정제 공정을 수행하는 3단계;를 포함하는 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 3단계는,
질소 충진된 반응기에 재결정화된 LiBOB 결정체를 투입한 후, 다이메틸에테르를 투입한 후, 교반을 수행한 혼합액을 제조하는 3-1단계;
혼합액을 가압 여과를 수행한 후, 여과물을 압력 1Х10-1 ~ 1Х10-2 torr 및 60 ~ 75℃ 하에서 고진공농축을 수행하여 농축물을 수득하는 3-2단계;
질소 충진된 반응기에 상기 농축물 및 EMC(Ethylmethyl carbonate)를 투입한 후, 45 ~ 60℃ 하에서 1 ~ 2 시간 동안 교반을 수행한 후, 20 ~ 30℃로 냉각시키는 3-3단계; 및
냉각된 용액을 여과 및 건조시켜서 순도 99.90% 이상의 LiBOB를 수득하는 3-4단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 3-1단계의 상기 다이메틸에테르는 상기 재결정화된 LiBOB 결정체 100 중량부에 대하여, 350 ~ 500 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 3-3단계의 상기 EMC는 3-1단계의 상기 재결정화된 LiBOB 결정체 100 중량부에 대하여, 100 ~ 200 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제2항에 있어서, 2단계의 재결정화된 LiBOB 결정체는
하기 방정식 1의 순도 증가율을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법;
[방정식 1]
6.00% ≤ (B-A)/A×100%
방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 LiBOB 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 LiBOB 결정체의 순도(%)이다.
- 제7항에 있어서, 3단계의 재결정화된 LiBOB 결정체는
하기 방정식 2의 순도 증가율을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법;
[방정식 2]
6.80% ≤ (C-A)/A×100%
방정식 2에서 A는 1단계의 합성된 LiBOB 결정체의 순도(%)이고, C는 3단계의 재결정된 LiBOB 결정체의 순도(%)이다.
- 삭제
- 삭제
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| KR1020210080808A KR102396069B1 (ko) | 2021-06-22 | 2021-06-22 | 리튬 비스옥살레이트 보레이트 및 이를 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법 |
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2021
- 2021-06-22 KR KR1020210080808A patent/KR102396069B1/ko active IP Right Grant
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