KR102568989B1 - 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 제조방법이 제공된다. 이에 의하면 소요되는 공수 및 제조시간을 절감하면서 생산성이 향상되어 고수율의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 수득할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 생산성이 향상되어 고수율의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 수득할 수 있는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법에 대한 것이다.
리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 높은 작동 전압, 메모리 기능 및 긴 서비스 수명으로 인해 널리 사용되는 충방전 전지이다. 리튬 이차전지는 양극활물질(Cathode), 음극활물질(Anode), 분리막(Separator), 전해질(Electrolyte) 등으로 구성되어 있다.
양극활물질은 리튬이온의 공급원이고 충전시 산화반응이 일어나면서 리튬이온을 방출하며, 방전시 환원반응이 일어나면서 리튬이온을 흡수하는 역할을 한다. 또한, 음극활물질은 충전시 리튬이온과 전자(Electron)를 흡수하며, 방전시 리튬이온과 전자를 방출하는 역할을 한다. 리튬 이온 전지는 이러한 양극활물질과 음극활물질 사이의 에너지 차이를 이용한 것으로서, 방전 시 음극활물질의 리튬 이온이 전해질을 통해 화학에너지 준위가 상대적으로 낮은 양극활물질로 자발적으로 삽입되고, 이때 전자가 외부 도선으로 흐르면서 전원 역할을 수행하며, 충전은 상술한 방전과 반대로 양극활물질의 에너지 준위를 충전기로 통해 높게 만들어 리튬이온이 음극활물질로 저장되는 과정을 의미한다.
한편, 우수한 전지 성능을 얻으려면 두 전극 사이에서의 높은 이온 전달이 요구되므로 최적의 전해질을 선택하는 것이 매우 중요하다. 현재, 대부분의 상업적 리튬 이온 전지는 전해질에 포함되는 전도성 염으로써 리튬헥사플로오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate: LiPF6)를 사용하는데, 이 염은 비양성자성(aprotic) 용매에 용이하게 용해되어 높은 전도도를 갖는 전해질이 되며, 높은 수준의 전기화학적 안정성을 발현함에 따라서 고에너지 전지에 사용되기 위한 필수적인 조건을 갖추고 있다.
그러나 일반적으로 사용되는 LiPF6는 낮은 열적 안정성에 기인해 용매의 양이온 중합을 유발시키거나 수분과 반응해 부식성의 불화수소산을 유리시킴에 따라서 독성 및 부식성으로 인해 취급성을 좋지 못하고, 음극제로 사용되는 전이금속 산화물(예를 들어, LiMn2O4)의 부분적 용해를 유발시켜서 충방전 사이클 안정성에 나쁜 영향을 미치는 문제가 있다.
이에 따라서 안정성이 있는 전도성 염에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 그 중 하나가 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)인데, LiBOB는 비양자성 용매에 양호하게 용해되며 전기화학적으로 안정된 장점을 가지나 종래의 LiBOB 제조방법은 순도가 낮아 2차 전지 전해질로 적용하는데 한계가 있었다. 또한, 종래의 제조방법은 순도 문제를 해결하고자 여러 종류의 정제 용매를 사용함에 따라서 제조공정의 공수가 증가하고 제조시간이 연장되며 제조비용이 상승되는 문제가 있다. 또한, 사용되는 여러 정제 용매는 또 다른 불술물로 작용할 수 있어서 순도를 증가시키기에 한계가 있다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 제조공정의 공수 및 공정 내 사용되는 물질, 특히 이종 용매의 사용을 최소화해서 제조시간을 단축하면서도 생산성이 향상되어 고순도 및 고수율의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 수득할 수 있는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 고순도의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 이차전지 전해질 첨가제로 제공하는데 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 하기 화학식 1로 표시되는 용매를 포함하는 제1용매 하에서 리튬 화합물, 붕소 화합물, 및 옥살산 또는 옥살레이트를 포함하는 반응물을 반응시켜서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 합성 및 결정화 시키는 단계, 및 (2) 결정화된 LiBOB를 정제 및 재결정 시키는 단계를 포함하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
여기서 n은 1 ~ 4인 정수임.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 리튬 화합물은 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 및 리튬 옥살레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 붕소 화합물은 붕산(H3BO3), 붕산(HBO2) 및 산화붕소(B2O3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 용매는 화학식 1에서 n이 1 ~ 2인 용매일 수 있다.
또한, 상기 제1용매는 물을 포함하지 않을 수 있다.
또한, (1) 단계는 1-1) 반응기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dehydrate), 붕산(boric acid), 수산화리튬1수화물(lithium hydroxide monohydrate)를 포함하는 반응물 및 제1용매를 투입하는 단계, 1-2) 상기 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 단계, 1-3) 반응기 내부를 90 ~ 100℃로 승온시킨 뒤 반응물 용액을 버블링 시키면서 100 ~ 120℃의 증기를 가하고, 이후 여과하여 합성된 LiBOB를 함유하는 1차 생성물을 수득하는 단계, 및 1-4) 상기 1차 생성물을 농축 후 건조시켜서 LiBOB 결정체를 수득하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
또한, 1-4) 단계는 1-4-1) 1차 생성물을 농축시키는 단계 및 1-4-2) 제1용매를 재투입하고, 재농축 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, (1) 단계를 수행한 후 수득된 LiBOB 결정체의 수율은 85 ~ 91%일 수 있다.
또한, (2) 단계는 2-1) 하기 화학식 1로 표시되는 용매를 포함하는 제2용매로 결정화된 LiBOB를 용해 및 정제시키는 단계 및 2-2) LiBOB 정제물을 하기 화학식 2로 표시되는 용매를 포함하는 제3용매로 재결정화 시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
여기서 n은 1 ~ 4인 정수임.
[화학식 2]
여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 3인 정수임.
또한, 제3용매는 화학식 2에서 a와 b가 각각 독립적으로 0 ~ 2인 정수이되, a와 b의 합이 3 이하를 만족하는 용매일 수 있다.
또한, 제2용매는 화학식 1에서 n이 1인 용매이며, 제3용매는 화학식 2에서 a와 b가 각각 0인 용매일 수 있다.
또한, 재결정화된 LiBOB의 순도는 99.8 ~ 99.9%일 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법은 수득되는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 수율을 증가시키면서 제조공정의 공수 및 공정 내 사용되는 물질, 특히 사용되는 용매의 종류를 단순화하고 이종의 용매 사용을 최소화해 제조시간을 단축하고 제조비용을 절감하면서도 생산성이 향상되어 고수율 및 고순도의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 수득하게 한다. 이에 따라서 제조된 고수율의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 이차전지 전해질 첨가제 등으로 널리 응용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 (1) 하기 화학식 1로 표시되는 용매를 포함하는 제1용매 하에서 리튬 화합물, 붕소 화합물, 및 옥살산 또는 옥살레이트를 포함하는 반응물을 반응시켜서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 합성 및 결정화 시키는 단계, 및 (2) 결정화된 LiBOB를 정제 및 재결정 시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
여기서 n은 1 ~ 4인 정수임.
먼저, 본 발명에 따른 (1) 단계로서 화학식 1로 표시되는 용매를 포함하는 제1용매 하에서 리튬 화합물, 붕소 화합물, 및 옥살산 또는 옥살레이트를 포함하는 반응물을 반응시켜서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 합성 및 결정화 시키는 단계를 수행한다.
반응물로써 리튬 화합물 및 붕소 화합물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 합성하는데 사용되는 공지의 화합물은 제한 없이 사용할 수 있다. 일 예로 상기 리튬 화합물은 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 및 리튬 옥살레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 붕소 화합물은 붕산(H3BO3), 붕산(HBO2) 및 산화붕소(B2O3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 붕산(H3BO3)을 포함할 수 있다. 또한, 바람직하게는 옥살산 및 옥살레이트 중 옥살산을 포함할 수 있고, 이를 통해서 옥살산 사용 시 추가적인 양이온 제거공정을 생략할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 반응물은 옥살산 100 중량부에 대해 리튬 화합물을 12 ~ 18 중량부, 붕소 화합물을 20 ~ 26 중량부 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 리튬 화합물을 14 ~ 16 중량부, 붕소 화합물을 22 ~ 24 중량부 포함할 수 있다. 만일 리튬 화합물 함량이 12 중량부 미만이거나 및/또는 붕소화합물의 함량이 20 중량부 미만인 경우 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 수율이 저하될 수 있다. 또한, 만일 리튬 화합물 함량이 12 중량부를 초과하거나 및/또는 붕소화합물의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우 미반응물에 의한 합성된 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 순도가 저하될 수 있고, 이로 인해서 후술하는 (2) 단계에서 사용되는 용매의 개수나 투입량이 증가할 수 있으며, 정제에 소요되는 공수와 시간이 증가할 우려가 있다.
상술한 반응물은 화학식 1로 표시되는 용매를 포함하는 제1용매 하에 리튬 비스(옥살레이토)보레이트로 합성된다. 제1용매는 주용매로써 화학식 1로 표시되는 용매를 포함하며, 화학식 1로 표시되는 용매는 반응용매로써 상술한 반응물, 특히, 비스(옥살레이토)보레이트를 합성하는 과정에서 반응속도를 증가시키기에 유리한 동시에 반응 중 생성된 물을 제거하기 위한 공비용매로써 작용해 반응물을 비스(옥살레이토)보레이트로 합성하는 정반응이 더 잘 일어나게 하여 수율을 높이는 동시에 합성된 비스(옥살레이토)보레이트에 미반응된 반응물의 함량을 크게 낮춰서 순도 향상에 유리할 수 있다. 만일 반응용매로써 화학식1로 표시되는 용매가 아닌 다른 종류의 용매, 예를 들어 톨루엔 등의 유기용매를 사용하는 경우 화학식 1로 표시되는 용매를 용매로 사용하는 경우에 대비해 충분한 수율을 달성하기 어렵고, 부산물의 생성량이 증가하거나 쉽게 제거되지 못해 용매 자체가 순도 저하의 원인이 될 수 있다. 또한, 순도를 높이기 위하여 추가적인 정제 공정이 추가 될 수 있다.
제1용매로써 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 n이 1 ~ 4일 수 있고, 보다 바람직하게는 n은 1 ~ 2일 수 있다. 만일 n이 0인 경우 시작물질에 대한 용해도 및 물에 대한 용해도 문제가 있고, n이 4를 초과하는 경우 끓는점 상승에 대한 문제가 있으며 본 발명의 목적을 달성하기 어려울 수 있다.
[화학식 1]
여기서 n은 1 ~ 4인 정수임.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 제1용매는 상술한 화학식1로 표시되는 용매 이외에 비스(옥살레이토)보레이트의 제조 시 사용되는 공지된 용매를 더 포함할 수 있다. 다만, 상술한 것과 같이 사용되는 용매의 개수가 증가할 시 잔류용매가 불순물로 작용해 순도를 저하시키고 용제비를 증가시킬 우려가 있고, 제1용매에 이종의 유기용매를 더 구비 시 수율 증가가 미미할 수 있으며, 부산물의 생성이 증가할 수 있어서 더 포함하더라도 함량을 최소화하는 것이 유리하다. 또한, 물은 제1용매에 함유 시 부산물 생성을 최소화하기에 유리하나, 물의 제거가 용이하지 않고 이로 인하여 순도 증가가 제한적일 수 있다. 이에 화학식 1로 표시되는 용매 이외에 제1용매에 포함될 수 있는 이종 용매의 함량은 제1용매 전체 중량을 기준으로 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 3중량%이하, 더 바람직하게는 물 등의 이종용매를 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1용매는 옥살산 또는 옥살레이트 100 중량부에 대해서 100 ~ 150 중량부, 보다 바람직하게는 120 ~ 135 중량부로 투입될 수 있고, 이를 통해 본 발명의 목적을 달성하는데 보다 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 (1) 단계는 1-1) 단계로서 반응기에 상술한 반응물 및 제1용매를 투입하는 단계, 1-2) 상기 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 단계, 1-3) 반응기 내부를 80 ~ 130℃, 다른 일 예로 80 ~ 110℃, 또는 예로 90 ~ 100℃로 승온시킨 뒤 반응물 용액을 버블링 시키면서 100 ~ 120℃의 증기를 가하고, 이후 여과하여 합성된 LiBOB를 함유하는 1차 생성물을 수득하는 단계, 및 1-4) 상기 1차 생성물을 농축 후 건조시켜서 LiBOB 결정체를 수득하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
상기 1-1) 단계는 바람직하게는 반응물로써 옥살산2수화물(Oxalic acid dehydrate), 붕산(boric acid), 수산화리튬1수화물(lithium hydroxide monohydrate)를 포함하는 반응물 및 제1용매를 투입할 수 있다.
다음으로 1-2) 단계는 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 단계로써 바람직하게는 반응기 내부 온도를 45 ~ 55℃, 보다 바람직하게는 45 ~ 50℃ 온도에서 20 ~ 60분 동안 질소 가스를 통기시켜서 반응기 내부의 공기를 질소가스로 치환시킬 수 있다.
이후 1-3) 단계로, 반응기 내부를 80 ~ 130℃로 승온시킨 뒤 반응물 용액을 버블링 시키면서 100 ~ 120℃의 증기를 가하고, 이후 여과하여 합성된 LiBOB를 함유하는 1차 생성물을 수득하는 단계를 수행할 수 있다.
반응기 내부의 온도를 높임으로써 반응물의 제1용매로의 용해도를 높일 수 있는데, 일 예로 80 ~ 130℃로 승온시키는 것이 좋고, 이를 통해 반응성을 높이는 등 본 발명의 목적을 달성하기에 보다 유리할 수 있다. 만일 반응기 내부 온도가 80℃ 미만일 경우 미반응물의 양이 증가하고, 수율이 감소할 우려가 있고, 130℃를 초과 시 시작물질의 분해가 일어날 수 있다. 또한, 승온시키는 과정에서 통상의 교반방법을 이용한 교반이 함께 수행될 수 있다. 또한, 승온시키는 과정에서 통상의 교반방법을 이용한 교반이 함께 수행될 수 있다.
또한, 반응기 내부의 온도를 목적하는 소정의 온도로 승온 시킨 이후 100 ~ 120℃의 증기를 상기 반응기에 투입할 수 있다. 만일 증기의 온도가 100℃미만이면 1차 생성물의 수율 및 순도가 떨어질 수 있고, 120℃를 초과하면 반응기 내 온도가 너무 높아져서 급격히 반응이 진행되어 안정성에 문제가 있을 수 있다.
또한, 반응물 용액에 가스를 버블링하면 환류반응을 수행할 수 있다. 버블링 되는 가스는 비활성 기체일 수 있으며, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질소를 포함할 수 있다. 가스를 버블링할 경우 제1용매와 1차 생성물의 리튬과의 표면적 결합거리를 약하게 함으로써 반응 후 리튬이온과 배위결합하고 있는 수분, 불순물 및 각종 가스를 효율적으로 제거할 수 있어 고순도의 비스(옥살레이토)보레이트를 수득하기에 유리할 수 있다. 또한, 환류반응은 4 ~ 6시간 동안 수행할 수 있으며, 만일 환류반응의 시간이 4시간 미만일 경우 충분한 수율을 얻기 어려울 수 있고, 6시간을 초과 시 제조시간이 연장되고, 수율 증가가 미미할 수 있으며, 부산물의 생성이 증가할 우려가 있다. 한편, 1-3) 단계는 일반적으로 사용하는 환류(reflux) 반응시스템을 이용하여 수행할 수 있다.
한편, 1-3) 단계 후 여과공정을 더 거칠 수 있다. 상기 여과공정은 당업계의 일반적인 여과방법으로 반응이 완료된 반응물 용액 내 1차 생성물에 대한 여과를 수행할 수 있으며, 일 예로 반응이 완료된 반응물 용액을 15 ~ 35℃로 냉각시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 25 ~ 30℃로 냉각 후 냉각된 반응이 완료된 반응물 용액을 필터여재 등의 통상적인 방법을 이용해 고/액 분리하여 1차 생성물을 수득할 수 있다.
다음으로 1-4) 상기 1차 생성물을 농축 후 건조시켜서 LiBOB 결정체를 수득하는 단계를 포함하여 수행할 수 있으며, 1-4) 단계는 보다 바람직하게는 1-4-1) 1차 생성물을 농축시키는 단계 및 1-4-2) 제1용매를 투입 후 재농축하고 건조시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
먼저, 1-4-1) 단계로서 1차 생성물을 농축시키는 단계를 수행할 수 있다.
상기 농축은 당업계에서 사용하는 공지된 농축방법에 의할 수 있고, 일 예로 400 ~ 600torr 및 85 ~ 95℃의 온도조건에서 감압농축을 수행할 수 있다.
또한, 감압농축 후 고진공 농축을 더 수행할 수 있고, 상기 고진공 농축은 압력 1Х10-1 ~ 1Х10-2 torr 및 110 ~ 140℃ 보다 바람직하게는 110 ~ 125℃하에서 진공농축기를 이용해 수행할 수 있다.
다음으로 1-4-2) 단계로서 농축된 1차 생성물에 제1용매를 재투입 후 농축하고 건조시키는 단계를 수행할 수 있다. 통상적인 LiBOB 제조공정은 LiBOB 합성 후 반응 생성물인 물을 제거시킨 뒤 건조 전에 다시 물을 제거하기 위한 공비용매 등을 추가하지 않는다. 그러나 통상적인 농축과정을 거쳐서 1차 생성물에 통상적인 수준의 함수율, 예를 들어 500ppm 이하, 다른 일 예로 300ppm 이하, 또는 200ppm 이하의 수준으로 물을 함유한 경우에도 본 발명은 제1용매로써 화학식 1로 표시되는 용매를 사용한 것에 기인해 잔여수분 이외에도 미반응 반응물, 부산물 등이 더 포함될 수 있어서 1-4-1) 단계로 수득된 농축된 1차 생성물을 1-4-2) 단계 수행 없이 곧바로 건조시키고, 후술하는 (2) 단계에 투입 시 최종 수득되는 LiBOB에서 충분한 수율 및 순도를 얻기 어려울 수 있다.
이에 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1-4-2) 단계로서 농축된 1차 생성물에 제1용매를 다시 투입하여 잔여 수분, 미반응 반응물, 부산물 등을 제거하는 공정을 더 수행할 수 있고, 이후에 재농축하고 건조시켜서 LiBOB 결정체를 수득할 수 있다. 이때, 재투입되는 제1용매의 함량은 농축된 1차 생성물 100 중량부에 대해서 300 ~ 500 중량부일 수 있고, 다른 일 예로 재투입되는 제1용매의 함량은 시작물질로 사용된 옥살산 100 중량부에 기준해 80 ~ 150 중량부, 또는 90 ~ 120 중량부로 투입될 수 있고, 이를 통해 최종 수득되는 LiBOB의 수율 및/또는 순도를 보다 개선할 수 있다.
또한, 상기 1-4-2) 단계는 제1용매를 재투입 후 25 ~ 30℃ 하에서 1 ~ 3 시간 동안 교반시킨 후 재농축 공정을 수행할 수 있다.
또한, 상기 재농축은 50 ~ 70℃ 온도에서 고진공 농축을 통해 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조공정은 당업계에 공지된 건조공정 및 건조조건에 의한 것일 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 또한, 상기 건조공정 이전에 냉각공정을 더 거칠 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 (1) 단계를 통해서 수득된 결정체 상태의 1차 생성물은 수율이 85 ~ 91%, 보다 바람직하게는 86 ~ 89%일 수 있다. 또한, 수득된 결정체 상태의 1차 생성물의 순도는 98.0% 이상일 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 (2) 단계로서 결정화된 LiBOB를 정제 및 재결정 시키는 단계를 수행한다.
상기 (2) 단계는 2-1) 하기 화학식 1로 표시되는 용매를 포함하는 제2용매로 결정화된 LiBOB를 용해 및 정제시키는 단계 및 2-2) LiBOB 정제물을 하기 화학식 2로 표시되는 용매를 포함하는 제3용매로 재결정화 시키는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
[화학식 1]
여기서 n은 1 ~ 4인 정수임.
[화학식 2]
여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 3인 정수임.
2-1) 단계로서, 화학식 1로 표시되는 용매를 포함하는 제2용매로 결정화된 LiBOB를 용해 및 정제시키는 단계를 수행할 수 있다. 상기 2-1) 단계는 (1) 단계를 통해서 수득된 LiBOB 결정 함유된 이물질을 제거하는 1차 정제공정으로써 반응용매로 사용한 제1용매와 동일하게 화학식 1로 표시되는 용매를 포함하는 제2용매를 정제용매로 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 제2용매는 화학식 1로 표시되는 용매로 이루어질 수 있으며 이를 통해서 사용되는 정제용매의 종류를 줄여서 용제비를 절감할 수 있는 것에 나아가 정제용매의 종류 증가 시 수반되는 정제 용매별 제거공정에 따른 공수를 줄일 수 있다. 또한, 다른 정제용매에 대비해 화학식1로 표시되는 용매는 끓는점이 높지 않아서 건조시간 단축 및 가열온도를 낮출 수 있는 이점이 있고, 보다 고순도의 목적물을 수득하기에 유리할 수 있다. 일 예로 1차 정제공정에서 사용되는 용매로 알려진 알킬렌 카보네이트는 LiBOB를 용해 및 이물질을 제거하나, 끓는점이 높아 정제공정에서의 건조시간이 증가하고, 가열온도가 높아 제조비용이 커지고 제조시간이 연장될 수 있다. 또한, 수득되는 1차 정제물에 함유된 잔류되는 알킬렌 카보네이트를 제거하기 위하여 다이옥산류의 용매를 가하는 공정을 필수적으로 더 수반하며 이를 통해 (1) 단계에서 사용되는 용제의 개수가 늘어나고 공수가 증가하는 우려가 있고 다이옥산류의 추가적인 용매는 어는점이 비교적 높아 겨울철에 액상을 유지하기 어려움에 따라서 계절에 따라서 공정수행이 용이하지 않은 문제가 있다.
또한, 2-1) 단계에서 사용되는 제2용매는 (1) 단계에서 투입된 옥살산 100 중량부에 대해서 300 ~ 500중량부, 보다 바람직하게는 350 ~ 400 중량부 투입될 수 있다. 한편, 사용되는 제2용매의 투입량은 일반적인 정제공정에서의 정제용매 보다 적은 것으로서, 사용되는 정제용매의 용제비가 절감되는 이점이 있다.
한편, 2-1) 단계에서 사용되는 정제용매의 간소화 및 사용량 감소는 상술한 (1) 단계에서 제1용매로 동일한 화학식 1로 표시되는 용매를 사용하고, 농축 후 제1용매를 재투입해 수분, 미반응 반응물, 부산물 등의 제거에 따른 이물질 함량이 감소한 것에 기인하며, 만일 (1) 단계에서 사용한 용매가 화학식 1로 표시되는 용매가 아닌 LiBOB 합성에 사용되는 것으로 공지된 비수계 용매일 경우 2-1) 단계의 정제용매의 간소화 및 사용량 감소는 어려울 수 있다.
상기 2-1) 단계에서 사용되는 화학식 1로 표시되는 용매는 보다 바람직하게는 n이 1 ~ 2인 정수인 용매일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 n이 1인 용매일 수 있으며, 이를 통해서 본 발명의 목적을 달성하기에 보다 유리할 수 있다.
또한, 2-1) 단계는 50 ~ 65℃의 온도에서 30 ~ 90분간 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이후 공지된 방법을 이용해 여과시켜서 여액을 수득한 후 농축시키는 공정을 수행할 수 있다. 이때 농축은 일 예로 진공농축일 수 있고, 5torr 내지 300torr의 압력 상태에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5torr 내지 150torr의 압력 상태에서 수행될 수 있으며 이를 통해 본 발명의 목적을 달성하기에 유리할 수 있다.
이후 2-2) 단계로서 LiBOB 정제물을 하기 화학식 2로 표시되는 용매를 포함하는 제3용매로 재결정화 시키는 단계를 수행할 수 있다.
[화학식 2]
여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 3인 정수임.
2-2) 단계는 재결정화 용매로써 제3용매를 사용하는데, 제3용매는 하기 화학식 2로 표시되는 용매를 포함하고, 보다 바람직하게는 화학식 2로 표시되는 용매로 이루어질 수 있다. 또한, 보다 더 바람직하게는 화학식 2로 표시되는 용매에서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 2인 정수이되, a와 b의 합이 3이하일 수 있고, 더 바람직하게는 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 1인 정수일 수 있고, 더욱 바람직하게는 a 및 b는 모두 0일 수 있으며, 이를 통해서 2-1) 단계를 통해 수득된 비스(옥살레이토)보레이트를 부분적으로 용해시켜서 잔류된 미반응물, 예를 들어 옥살산을 추가적으로 용해시켜서 제거함과 동시에 결정화시킬 수 있어서 보다 순도 높은 비스(옥살레이토)보레이트 결정체를 재수득할 수 있다. 더불어 a 및 b는 모두 0인 화학식 2로 표시되는 용매의 경우 리튬 이차전지에 사용되는 용매의 일종으로써 최종 수득되는 LiBOB 결정체에 미량 잔존하는 경우에도 리튬 이차전지에 미치는 영향이 적어 유리하다.
또한, 2-2) 단계에서 사용되는 제3용매는 (1) 단계에서 투입된 옥살산 100 중량부에 대해서 250 ~ 400 중량부, 보다 바람직하게는 280 ~ 370 중량부 투입될 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 목적을 달성하기에 유리할 수 있다.
또한, 상기 2-2) 단계는 50 ~ 65℃의 온도에서 30 ~ 90분간 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 2-2) 단계 이후 공지된 방법을 이용해 고/액을 분리시켜서 고체 상의 재결정된 비스(옥살레이토)보레이트를 수득할 수 있다.
또한, 이후 건조공정을 더 수행할 수 있으며, 이 때 건조는 120 ~ 160℃의 온도로 12 ~ 20시간 동안 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 2-2) 단계를 거쳐서 최종 수득되는 재결정화된 LiBOB는 수율이 80% 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 83 ~ 86%일 수 있다. 또한, 순도는 98.0% 이상, 보다 바람직하게는 98.5% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.0% 이상, 더 바람직하게는 99.5 ~ 99.9% 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 99.8 ~ 99.9%, 또는 99.9% 이상일 수 있다.
상술한 제조방법으로 수득된 비스(옥살레이토)보레이트는 공지된 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 이차전지 전해질 첨가제로 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이차 전지용 비수계 전해질 첨가제로 사용하기 적합하다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
온도계가 설치되고 가열 장치, 증류 농축장치, 질소 버블 장치가 있는 4구 1000ml 반응 플라스크인 반응기에 옥살산2수화물 100 중량부에 대해서 수산화리튬1수화물 17.1 중량부, 붕산 25.1 중량부, 제1용매로서 하기 화학식 1-1로 표시되는 용매 125.5 중량부 투입하였다. 반응기 내 온도를 50℃로 승온시킨 뒤 반응기 내 공기를 질소가스를 30분가 통기시켜서 치환시켰다. 이후 85℃까지 온도를 천천히 올린 후 교반하면서 반응기에 100℃ 증기를 투입하고 질소를 버블링하면서 5시간 동안 환류반응하였다. 이후 25℃로 냉각 후 여과하여 1차생성물을 수득한 다음, 이를 500 torr 및 약 85℃ 조건에서 감압 농축을 수행한 감압 농축물을 수득하였다. 이후 상기 감압 농축물을 진공 농축기에 투입한 후, 고진공 부스터 펌프를 사용하여 압력을 약 6Х10-2 torr로 낮춘 후, 120℃에서 고진공 농축을 수행하여 진공 농축물을 수득하여, 수분함량이 200 ppm인 1차 농축물을 수득했다. 이후 반응물질로 투입한 옥살산 100 중량부에 대해서 상기 제1용매를 120 중량부 투입하고 85℃에서 300분간 교반 후 고진공 농축 후 냉각시켜서 (1) 단계를 완료한 LiBOB 결정체 수득하였다(수율 88.7%, 순도 97.9%, 수분함량 184ppm).
[화학식 1-1]
(여기서 n=1임)
이후 수득된 LiBOB 결정체를 정제 및 재결정화 시키기 위하여 아래의 공정을 수행하였다. 구체적으로 반응기 내부에 (1) 단계에서 반응물질로 투입한 옥살산 100 중량부에 대하여 제2용매로서 아래 화학식 1-1로 표시되는 용매를 301중량부 투입한 후, 60℃로 승온시키고 2시간 교반을 수행하여 제2용매에 LiBOB가 용해된 용액을 제조하였다.
[화학식 1-1]
(여기서 n=1임)
이후 상기 용액을 여과한 후 여액을 150torr로 진공농축 하였다.
이후 반응기에 (1) 단계에서 반응물질로 투입한 옥살산 100 중량부에 기준해 하기 화학식 2-1로 표시되는 용매인 제3용매를 301중량부 투입한 후 60℃ 온도에서 2시간 동안 교반 후 25℃로 냉각한 뒤 필터에 여과시켜서 고/액을 분리한 후 고체 상을 160℃에서 15시간 건조시켜서 (2) 단계를 완료한 재결정화된 LiBOB를 수득했다(수율 85.2%, 순도 99.9%).
[화학식 2-1]
(여기서 a=0, b=0 임)
<실시예 2 ~ 13>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 제1용매, 제2용매, 및/또는 제3용매를 하기 표 1과 같이 변경하여 하기 표 1과 같은 재결정화된 LiBOB를 수득했다.
<비교예 1 ~ 2>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 제1용매를 하기 표 1과 같이 변경하여 하기 표 1과 같은 재결정화된 LiBOB를 수득했다.
<실험예1>
실시예 및 비교예에 따른 LiBOB의 제조공정 중 (1) 단계 완료 후 수득된 LiBOB 결정의 수율과 순도, (2) 단계 완료 후 수득된 LiBOB 재결정의 수율과 순도를 측정하였다. 이때, 순도는 LiBOB를 용매에 녹인 후 불용분법을 통해서 측정했고, 수율은 최종 건조 후의 무게 비 대 이론수율 값으로 계산하였다.
| (1) 단계 | (2) 단계 | |||||
| 제1용매 | 1-4-2)단계 수행여부 / 수행 전 수분함량(ppm) |
LiBOB 수율/ 순도 |
제2용매 | 제3용매 | LiBOB 수율/ 순도 |
|
| 실시예1 | 화학식1-1 | ○/ 200 | 87.6 / 96.8 | 화학식1-1 | 화학식2-1 | 85.2 / 99.9 |
| 실시예2 | 화학식1-2 (n=2) |
○/ 325 | 86.1 / 96.2 | 화학식1-1 | 화학식2-1 | 84.8 / 99.9 |
| 실시예3 | 화학식1-4 (n=4) |
○/ 310 | 82.8 / 95.6 | 화학식1-1 | 화학식2-1 | 81.1 / 99.9 |
| 실시예4 | 화학식1-1 | × / 200 | 85.4 / 93.2 | 화학식1-1 | 화학식2-1 | 78.1 / 99.8 |
| 실시예5 | 화학식1-1 | ○/ 200 | 87.6 / 96.8 | 화학식1-2 (n=2) |
화학식2-1 | 82.8 / 99.9 |
| 실시예6 | 화학식1-1 | ○/ 200 | 87.6 / 96.8 | 화학식1-3(n=3) | 화학식2-1 | 80.3 / 99.9 |
| 실시예7 | 화학식1-1 | ○/ 200 | 87.6 / 96.8 | 화학식1-5(n=5) | 화학식2-1 | 65.7 / 98.8 |
| 실시예8 | 화학식1-1 | ○/ 200 | 87.6 / 96.8 | 프로필렌카보네이트 | 화학식2-1 | 41.7 / 97.6 |
| 실시예9 | 화학식1-1 | ○/ 200 | 87.6 / 96.8 | 디메틸에테르 | 화학식2-1 | 34.2 / 97.2 |
| 실시예10 | 화학식1-1 | ○/ 200 | 87.6 / 96.8 | 테트로하이드로퓨란(THF) | 화학식2-1 | 55.4 / 98.5 |
| 실시예11 | 화학식1-1 | ○/ 200 | 87.6 / 96.8 | 화학식1-1 | 화학식2-2(a=2,b=1) | 82.0 / 99.5 |
| 실시예12 | 화학식1-1 | ○/ 200 | 87.6 / 96.8 | 화학식1-1 | 톨루엔 | 72.3 / 96.2 |
| 실시예13 | 화학식1-1 90중량% + 물(DI) 10중량% | ○/ 500 | 85.1 / 96.1 | 화학식1-1 | 화학식2-1 | 82.0/ 99.8 |
| 비교예1 | 화학식1-5(n=5) | ○/ 500 | 80.7 / 96.0 | 화학식1-1 | 화학식2-1 | 76.2 / 99.9 |
| 비교예2 | 화학식1-6(n=0) | ○/ 500 | 77.4 / 95.4 | 화학식1-1 | 화학식2-1 | 71.6 / 99.9 |
표 1을 통해 확인할 수 있듯이,
제1용매로써 본 발명의 화학식 1에서 n 값의 범위를 벗어나는 비교예 1, 2는 실시예 1 ~ 3에 대비해 최종 수득되는 LiBOB의 수율과 순도가 크게 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 제1용매로써 본 발명의 화학식 1을 만족하는 용매를 사용하는 경우에도 1-4-2) 단계에서 제1용매를 재투입하는 공정을 수행하지 않을 경우 실시예 4에서 확인되는 것과 같이 수율 및 순도가 크게 저하된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예1, 실시예 6 ~ 13을 통해서 제1용매로 본 발명의 화학식 1을 만족하는 용매를 사용하는 경우에도 정제 및 재결정 시 사용되는 제2용매 및 제3용매에 따라서 순도 및 수율에서 차이가 존재할 수 있음을 알 수 있고, 특히 제2용매로 많이 사용되는 알킬카보네이트계 용매를 사용한 실시예9나 에테르계 용매를 사용한 실시예 10은 수율이 크게 저하되었고, 제3용매로 많이 사용되는 톨루엔을 사용한 실시예 13의 경우에도 수율 및 순도가 저하되어 반응용매로써 화학식 1을 만족하는 용매를 사용하는 경우에 수율 및 순도 높은 LiBOB의 수득에 적합하지 않은 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
Claims (10)
- (1) 하기 화학식 1로 표시되는 용매를 포함하는 제1용매 하에서 리튬 화합물, 붕소 화합물, 및 옥살산 또는 옥살레이트를 포함하는 반응물을 반응시킨 후 여과해 합성된 LiBOB를 함유하는 1차 생성물을 수득하는 단계, 상기 1차 생성물을 농축시키는 단계, 및 상기 제1용매를 재투입 하고 재농축 및 건조시키는 단계를 포함하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 합성 및 결정화 시키는 단계; 및
(2) 결정화된 LiBOB를 정제 및 재결정 시키는 단계;를 포함하며, (2) 단계는
2-1) 하기 화학식 1로 표시되는 용매를 포함하는 제2용매로 결정화된 LiBOB를 용해 및 정제시키는 단계, 및 2-2) LiBOB 정제물을 하기 화학식 2로 표시되는 용매를 포함하는 제3용매로 재결정화 시키는 단계를 포함하여 수행되는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법:
[화학식 1]
여기서 n은 1 ~ 4인 정수임,
[화학식 2]
여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 3인 정수임. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 화합물은 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 및 리튬 옥살레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 붕소 화합물은 붕산(H3BO3), 붕산(HBO2) 및 산화붕소(B2O3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 용매는 화학식 1에서 n이 1 ~ 2인 용매인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법. - 제1항에 있어서, (1) 단계는
1-1) 반응기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dehydrate), 붕산(boric acid), 수산화리튬1수화물(lithium hydroxide monohydrate)를 포함하는 반응물 및 제1용매를 투입하는 단계;
1-2) 상기 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 단계;
1-3) 반응기 내부를 90 ~ 100 ℃로 승온시킨 뒤 반응물 용액을 버블링 시키면서 100 ~ 120℃의 증기를 가하고, 이후 여과하여 합성된 LiBOB를 함유하는 1차 생성물을 수득하는 단계; 및
1-4) 상기 1차 생성물을 농축 후 제1용매를 재투입 하고 재농축 및 건조시켜서 LiBOB 결정체를 수득하는 단계; 를 포함하여 수행되는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
(1) 단계를 수행한 후 수득된 LiBOB 결정체의 수율은 85 ~ 91%인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제3용매는 화학식 2에서 a와 b가 각각 독립적으로 0 ~ 2인 정수이되, a와 b의 합이 3 이하를 만족하는 용매인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 제2용매는 화학식 1에서 n이 1인 용매이며,
상기 제3용매는 화학식 2에서 a와 b가 각각 0인 용매인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법. - 제1항에 있어서,
재결정화된 LiBOB의 순도는 99.8 ~ 99.9%인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010072657A (ko) * | 1998-06-30 | 2001-07-31 | 닥터. 유페나, 노어 | 리튬-비스옥살레이토보레이트, 그의 생산방법 및 전도성염으로서의 용도 |
| KR20080000595A (ko) | 2005-04-25 | 2008-01-02 | 페로 코포레이션 | 비수계 전해질 용액 |
| KR102396069B1 (ko) * | 2021-06-22 | 2022-05-10 | 주식회사 천보 | 리튬 비스옥살레이트 보레이트 및 이를 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법 |
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2023
- 2023-02-17 KR KR1020230021310A patent/KR102568989B1/ko active IP Right Grant
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