KR20010072657A

KR20010072657A - 리튬-비스옥살레이토보레이트, 그의 생산방법 및 전도성염으로서의 용도

Info

Publication number: KR20010072657A
Application number: KR1020007015063A
Authority: KR
Inventors: 울리히 비텔만; 우베 리쉬카; 마리온 베그너
Original assignee: 닥터. 유페나, 노어; 케메탈 게엠베하
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-07
Publication date: 2001-07-31
Also published as: KR100716373B1; US6506516B1; JP3913474B2; DE59902958D1; EP1091963B1; WO2000000495A1; CA2336323A1; JP2002519352A; EP1091963A1; ES2185354T3; DE19829030C1; CA2336323C

Abstract

본 발명의 주된 목적은 선행기술의 단점을 제거하고, 전지산업에서 사용되는 비양성자성 용매에 양호하게 용해되는 전기화학적으로 안정한 리튬 화합물을 개발하며, 또한, 상기 화합물의 생산방법을 개발하는 것으로서, 상기 목적을 달성하고자 리튬-비스옥살레이토보레이트, Li[(C₂O₄)₂B]를 제공하며, 리튬 화합물이 옥살산 또는 옥살산염, 및 붕소 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 리튬-비스옥살레이토보레이트, Li[(C₂O₄)₂B]의 생산 방법 및 LiBH₄가 비양성자성 용매 내에서 옥살산과 반응되는 것을 특징으로 하는 리튬-비스옥살레이토보레이트, Li[(C₂O₄)₂B]의 생산 방법과, 리튬 전지에서의 전도성 염으로서의 리튬-비스옥살레이토보레이트, Li[(C₂O₄)₂B]의 용도를 제공하여, 종래 기술에 있어서의 비양자성 용매에 대한 용해도, 높은 전도도 및 전기화학적 안정성을 획기적으로 향상하였다.

Description

리튬-비스옥살레이토보레이트, 그의 생산방법 및 전도성 염으로서의 용도{LITHIUM BISOXALATOBORATE, THE PRODUCTION THEREOF AND ITS USE AS A CONDUCTING SALT}

현재, 모든 상업적 리튬 이온 전지에서는 리튬 헥사플로오로포스페이트(hexafluorophosphate: LiPF₆)를 전도성 염으로 사용한다. 이 염은 고에너지 전지에서 사용되기 위한 필수적 선결조건을 갖추고 있다. 즉, 그것은 비양성자성(aprotic) 용매에 용이하게 용해될 수 있고, 높은 전도도를 갖는 전해질이 되며, 높은 수준의 전기화학적 안정성을 갖는다. 약 4.5V 초과의 전위에서 산화성 분해가 먼저 일어난다. 그러나, LiPF₆은 심각한 불이익을 갖기도 하는 데, 그 대부분은 열적 안정성의 결핍에 기인한다. 용해 과정에서, 상기 염은 LiF와 PF₅로 분리되는 데, 비록 적은 양이지만, 루이스 산인 PF₅에 기인하는 용매의 양이온중합이 발생한다. 수분과 접촉하는 경우에는, 부식성의불화수소산(hydrofluoric acid)이 방출된다. 그것은 한편으로는 그 독성 및 부식성 때문에 취급이 어려워지고, 다른 한편으로는 음극제로 사용되는 전이금속 산화물(예를 들어, LiMn₂O₄)의 (부분적) 용해를 일으킨다. 이러한 결과로, 각각의 전기화학적 에너지 저장의 사이클 안정성이 영향을 받는다.

이러한 배경을 가지고서, 대체적 전도성 염의 개발이라는 목적을 위해 많은 노력이 수행되었다. 그것의 일환으로, 특히 고원자가 플로오로 유기 라디칼을 가진 리튬염에 대한 실험이 수행되었다. 특히, 리튬 트리플로오로메탄(trifluoromethane) 술포네이트(sulphonate), 리튬 비스(트리플로오로메탄 술포닐)이미드 및 리튬 비스(트리플로오로메탄 술포닐)메티드(methide)의 기초인 리튬 메티드가 논의될 것이다. 이러한 염들도 또한 불이익을 갖는 데, 이 불이익은 지금까지 상업적 리튬 전지에서의 상기 염의 사용을 막아왔다. 처음 언급된 염은 그것에 의해 생산된 전극에 충분히 높은 전도도를 부여하지 못하였다. 마지막으로 언급된 염은 LiPF₆과 동일한 전도도를 갖지만, 높은 생산비용으로 인해 상업적인 관심을 끌지 못하였다. 더욱이, 상기 이미드는 알루미늄판에 대해 부식 효과가 있고, 많은 전지 시스템에서 전류 분류가감기(diverter)로 사용되어 왔다. 이와는 별도로, 화합물 내의 높은 불소 함량으로 인해, 바람직하지 않은 상황으로서 리튬과 발열반응이 일어날 염려가 있다.

전도성 염으로의 사용을 위한 또다른 분류의 화합물로서 리튬 오가노보레이트(organoborate)가 시험되었다. 그러나, 리튬 이온 전지에서의 그것의 사용은,그것의 높은 가격뿐만 아니라 낮은 산화 안정성, 트리오가노보란(triorganoborane)의 형성과 관련한 안정성 문제 때문에 진지하게 고려되지는 않았다.

독일 특허공보 19633027 A1에 설명된 리튬 보레이트 착염, [(R¹O)₂B(OR²)₂]Li은 실질적으로 진일보한 것이다. 상기 결합식에서, R¹및 R²는 같거나 다른 수 있는 데, 적당하다면 R¹및 R²는 단일결합 또는 이중결합에 의해 결합될 수 있고, R¹및 R²는 개별적으로 또는 결합하여 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라세닐(anthracenyl) 또는 페난트레닐(phenanthrenyl)로부터 선택된 방향족 고리일 수 있다. 그것은 1 내지 4배의 A 또는 Hal로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 여기서, Hal은 불소 또는 염소를 나타내고, A는 탄소수가 1 내지 8개인 알킬기를 의미하는 데, 그것은 그 다음 1 내지 4배로 할로겐화된다.

한편으로는 비록 향상되기는 하였지만, 필요한 3V 시스템에 결코 충분하지 못한 비불소화 유도체의 안정성이 이러한 화합물의 단점이 된다. 따라서, 예를 들어, 양극의 전위가 3.6V를 초과하는 경우, 치환되지 않은 리튬-비스[1,2-벤젠디올레이토(benzenediolato)(2-)-O,O^_]붕산염(1-)이 분해된다. 이 값은 분명히 표준 전도성 염인 LiPF₆의 값(약 4.5V) 보다 더 작다. 유기 라디칼의 불소 치환을 증가시킨 결과로, 산화 안정성이 고원자가불소화 화합물에 대하여 약 4V까지 증가하였다. 그러나, 이러한 값은 표준 염 LiPF₆에 비하여 여전히 보다 더 낮은 값이다. 그러나, 기술된 보레이트의 안정성은 사이클 중에 상층부의 형성으로 더 증가될 수 있고, 그리하여 몇몇 화합물에 대하여는 충분한 안정성이 성취될 수 있다. 그러나, 안정한 화합물은 큰 몰 질량을 갖는 데, 예를 들어, 고원자가불소화 카테콜염(catecholate)은 378 g/mol이다. 또한, 합성에 요구되는 선결 공정들은 상업적으로 유용하지 않으며, 비싼 방법으로 수행되어야 한다. 결국, CF 결합을 가진 화합물들은 금속 리튬에 대하여 열역학적으로 안정하지 않기 때문에, 전위 안정 위험을 나타낸다.

본 발명의 주제는 리튬-비스옥살레이토보레이트(lithium-bisoxalatoborate), Li[(C₂O₄)₂B], 두 개의 그것의 생산방법 및 리튬-비스옥살레이토보레이트를 리튬 이온 전지에서 전도성 염으로 사용하는 것이다.

그러므로, 본 발명의 주된 목적은 선행기술의 단점을 제거하고, 전지산업에서 사용되는 비양성자성 용매에 양호하게 용해되는 전기화학적으로 안정한 리튬 화합물을 개발하며, 또한, 상기 화합물의 생산방법을 개발하는 것이다.

상기 목적은 특허청구범위 제 1항에 나타낸 리튬 화합물인 리튬-비스옥살레이토보레이트 Li[(C₂O₄)₂B]에 의하여 달성된다. 독립항인 제 2항 및 제 11항은 두 개의 상이한 리튬-비스옥살레이토보레이트의 생산방법을 나타내고, 특허청구범위 제 3항 내지 제 10항 및 제 12항 내지 제 13항은 상기 방법을 더 개발한 것이고, 특허청구범위 제 14항은 상기 화합물인 리튬-비스옥살레이토보레이트의 용도를 나타낸다.

놀랍게도, 불소 치환이 없음에 불구하고, 리튬-비스(옥살레이토보레이트)는 우수한 내산화성을 갖는다. 따라서, 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate:EC) 및 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane: DME)의 혼합물 중의 상기 염의 용액은 4.6V 전압 이하에서 안정하다.

또한, 본 발명에 따른 염에 의해 달성된 전도도는 현저하다. 이와 같이, EC 및 DME를 1:1로 섞은 혼합물 내의 0.56 m 용액은 상온에서 10.3 mS/cm의 전도도를 갖는다. 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate: PC) 및 DME를 1:1로 섞은 통상의 용매 혼합물 내에서, 상이한 농도의 리튬-비스옥살레이토보레이트의 전도도가 측정되었다(도 1). 상기 측정결과로부터 15 중량% 이하의 농도의 경우, 14 mS/cm 이하의 전도도가 달성됨을 추론할 수 있다(도 1 참조). 이러한 값은 LiPF₆에 의하여 달성되는 전도도와 같은 수준이거나 그 보다 크다. 이와 같이, 디메틸 카르보네이트(dimethyl carbonate: DMC) 및 EC의 혼합물 중의 LiPF₆의 1 m 용액에 대하여 11.0 mS/cm의 전도도가 달성되었다.

193.8 g/mol의 몰 질량은 LiPF₆에 비하여 약 27 % 증가한 것이지만, 독일특허 19633027 A1에 비하여는 분명히 낮은 값이다. 그러나, 리튬-비스(옥살레이토보레이트)가 낮은 농도 예를 들어, 약 0.5 mol/l에서 충분한 전도도를 가지므로 이것은 문제가 되지 않는다.

상기 리튬-비스(옥살레이토보레이트)는 물 및 많은 비양성자성 용매에 쉽게 용해된다. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF) 중에, 50 ℃에서는 약 42 중량%가 용해되며, 23 ℃에서는 약 30 중량%가 용해된다. 그것은 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diglyme) 및 디글리메와 카르보네이트의 혼합물 중에 15 중량% 이상의 용해도를 갖는다.

열무게측정 시험에 따르면, 리튬-비스(옥살레이토보레이트)는 약 300 ℃ 이하에서 충분히 안정하다.

본 발명에 따른 리튬-비스(옥살레이토보레이트)는 리튬 하이드록사이드(hydroxide)(무수 또는 수화물) 또는 리튬 카르보네이트와 같은 리튬 화합물 또는, 리튬 알콕시드를 옥살산 또는 옥살레이트 및, 산화붕소(boron oxide) 또는 붕산과 같은 붕소화합물 또는, 붕산에스테르와 반응시킴으로써 생산될 수 있다.

반응은 용매 내에서 수행되지만, 반드시 그러할 필요는 없다.

리튬 하이드록사이드 또는 리튬 카르보네이트는 화학양론적 양의 옥살산 및 화학양론적 양의 붕산 또는 산화붕소와 함께 수중에서 반응되는 것이 바람직하며, 예를 들어, 하기와 같다:

H₂O

LiOH + 2H₂C₂O₄+ H₃BO₃-----------> Li[(C₂O₄)₂B] + 4H₂O

또한, 리튬 옥살레이트와 옥살산 및, 붕산 또는 산화붕소와의 수중 반응이 바람직하다. 예를 들어:

H₂O

Li₂C₂O₄+ 3H₂C₂O₄+ 2H₃BO₃-----------> 2Li[(C₂O₄)₂B] + 6H₂O

상기 성분들이 가해지는 순서는 중요한 역할을 하지는 않는다. 옥살산이 수용액 내에 존재하고 계산된 양의 리튬 염기가 더해지거나, 리튬 옥살레이트에 3배 몰량의 옥살산이 혼합되는 것이 바람직하다. 후속하여, 계산된 양의 붕산 또는 산화붕소가 상기 부분적으로 중화된 옥살산 용액에 가해진다.

반응 온도는 0 내지 100 ℃ 내에 존재한다.

투약이 끝난 후에, 혼합물은 일시적으로 50 내지 100 ℃로 가열되고, 물이 증류되어 제거된다. 결정화가 시작될 때, 압력이 서서히 낮추어진다. 약 50 내지 150 ℃ 및 약 1 mbar 미만에서 교반과 함께 최종 건조가 수행된다.

선택된 건조 장치에 따라 부분적으로 덩어리지거나, 과립형이거나 또는 미세결정화된 고형 생성물이 얻어진다.

본 발명에 따른 다양한 생산 방법에서, 물이 반드시 용매로서 더해지는 것은 아니다. 그러나, 물은 반응 부산물로서 다양한 양이 생성된다. 여러 방법에 따르면, 출발물질은 유기용매에 현탁되어 지고, 생성반응 중에 방출되는 물은 공비증류에 의하여 제거된다. 물과 혼합될 수 없거나 제한적인 범위만이 혼합되며, 물/용매 공비혼합물을 형성하고 높은 휘발성을 가짐으로써 이후에 생성물 건조가 가능해지는 특성을 갖는 모든 용매가 이러한 공정에 적합하다. 선택된 온도 및 교반조건에 따라, 반응은 자발적으로 개시되거나 약간의 물을 첨가함으로써 개시된다. 발열반응의 반응온도 범위는 0 ℃ 내지 150 ℃이다. 후속하여, 반응 혼합물은 비점 온도까지 가열되고, 결정화 중의 물 및 반응 중의 물은 공비증류에 의하여 제거된다. 방향족 물질 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸 벤젠은 반응과정 및 공비 탈수에 특히 적합하다. 따라서, 예를 들어, 톨루엔이 사용되는 경우, 약 2내지 4 시간의 반응시간 동안에 계산된 양의 물이 석출될 수 있다.

본 발명에 따른 생성물은 미세결정질, 자유흐름 형상(free-flow form), 완전 무수물 및 양질의 순도를 가지고 석출된다. 그것은 반응 용매로부터 여과로 분리되고, 비양성자성 용매(예를 들어, 톨루엔 또는 비교적 휘발성 탄화수소인 헥산 또는 펜탄)에 의하여 세정되며, 진공 및/또는 비교적 고온(50 내지 150 ℃)에서 건조된다.

또한, 2-메틸 테트라하이드로퓨란과 같이 물과 혼합될 수 없는 에테르는 예를 들어, 제한된 범위까지는 적합하다. 그러나, 에테르성 용매에서, 리튬-비스옥살레이토보레이트는 불순한 형태로만 형성되므로, 결국 비교적 비싼 방법인 분별결정에 의하여 정제되어야 한다.

본 발명에 따른 방법의 또다른 구체예에 의하면, 본 발명의 생성물은 리튬 알콕시드 LiOR 및 붕산에스테르 B(OR)₃(여기서, R=메틸, 에틸)로부터 출발하여도 수득될 수 있다. 이를 수행하기 위하여, 리튬 알콕시드는 붕산에스테르와 혼합되고, 추측건데 대응하는 리튬 테트라알콕시 보레이트 Li[B(OR)₄]가 형성된다. 이 반응은 반드시 용매를 필요로 하지는 않지만, 용매 존재 하에 수행될 수도 있다. 그 다음 상기 반응 혼합물은 옥살산과 반응하고, 방출된 알코올 성분은 증류에 의하여 제거된다. 이상적으로는, 가능한 한 많은 휘발성 알코올을 방출하는 붕산에스테르가 이러한 변형례 즉, 메틸 화합물 또는 에틸 화합물로서 고려된다.

용매

Li[B(OR)₄] + 2 H₂C₂O₄----------------- > Li[B(C₂O₄)₂] + 4 ROH

R = 메틸, 에틸

상기 알코올 자체(즉, 메탄올 또는 에탄올) 또는 아세토니트릴과 같은 비양성자성 용매가 용매로서 사용될 수 있다. 이러한 변형된 방법에서, 반응 온도는 0 내지 100 ℃이고, 약 20 내지 70 ℃ 내의 범위가 가장 적당하다. 아세토니트릴이 사용되는 경우, 상압 또는 감압으로 방출되는 알코올이 증류된 후, 본 발명에 따른 생성물은 냉각으로 무색의 결정질 형태로 석출되고, 여과로 분리되어 아세토니트릴 또는 다른 휘발성 비양성자성 용매(예를 들어, 헥산, 펜탄, 디에틸 에테르)로 세정된다.

또다른 변형된 방법에 따르면, 리튬화합물 및 붕소화합물로서의 LiBO₂는 옥살산과 반응되어 바람직한 생성물을 형성한다:

H₂O

LiBO₂+ 2 H₂C₂O₄------------------ > Li[(C₂O₄)₂B] + 2 H₂O

본 발명에 따른 또다른 생산 방법에 따르면, 리튬-비스(옥살레이토보레이트)는 비양성자성 매질 중에서 직접 완전히 무수물 형태로 제조될 수 있다. 이를 수행하기 위하여, 리튬 보론-하이드리드(boron-hyride)는 용매 내에서 다음의 반응식에 따라 2당량의 무수옥살산과 반응된다:

용매

LiBH₄+ 2 H₂C₂O₄-------------------- > Li[(C₂O₄)₂B] + 4 H₂

반응은 LiBH₄가 일정한 용해도를 갖는 용매 예를 들어, 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 에테르류 내에서 유리하게 수행된다. 특히 유리하게는, 전지산업에서 전극생산에 통상 사용되는 용매들이 또한 사용될 수 있다. 특히, 1,2-디메톡시에탄과 같은 폴리에테르가 적합하다. 반응온도는 그다지 중요하지는 않다. 그것은 온도가 떨어짐에 따라 증가하는 점도에 의해 하향성이 제한된다. 그러나 한편, 이론적으로 가능한 옥살산 및 리튬-비스(옥살레이토보레이트)에 대한 수소화물의 환원성 공격을 피하기 위하여 그것은 지나치게 높게 증가하지도 않는다. 일반적으로, 온도 범위는 20 내지 50 ℃에 있는 것이 가장 적당하다. 반응 과정은 기체의 생성을 관찰함으로써 간단히 이어질 수 있다.

하기 실시예에서, 본 발명의 주제가 더욱 상세하게 설명될 것이다.

실시예 1: 후속으로 전체적인 증발공정을 구비하는 수중에서의 리튬 하이드록사이드, 옥살산 및 붕산으로부터의 Li[(C₂O₄)B]의 합성.

옥살산 디하이드레이트(dihydrate) 252.14 g(2.00 mol) 및 소성 리튬 하이드록사이드 23.94 g(1.00 mol)을 1500 g의 증류수에 용해시켰다. 온도를 약 30 ℃까지 증가시키면, 중화열로 인해 투명한 용액이 형성된다. 다음, 15분 이내에, 1300 g의 물에 붕산 61.83 g(1 mol)을 용해시킨 용액을 가했다(가시적 발열은 없음). 그 후, 상기 용액을 상압하에서 증류하여 농축시켰다. 약 3시간 이내에 2165 g의물을 증류하여 제거하였다. 그리하여 하부 온도를 104.2 ℃까지 상승시켜; 투명 용액으로부터 결정을 석출하였다. 추가적으로 450 g의 물을 증발시켜 제거하고, 잔류 현탁액(411 g)을 사기컵에 넣어 완전 증발을 위하여 진공 관식건조기(shelf dryer)에 투입하였다. 100 ℃에서 24시간 동안 진공 건조시킨 후에, 184.8 g(95 % 수율)의 무색 과립을 얻을 수 있었다.

분석:

	측정값	계산값
	%	B=1에 대해 표준화 된 mol	%	B=1에 대해 표준화 된 mol
LiBC₂O₄	3.685.485.6	1.061.001.95	3.585.5890.8	112

NMR 데이터: δ¹¹B (THF/C₆D₆): 7.70 ppm h_1/2= 28 Hz

δ¹¹C (THF/C₆D₆): 159.1 ppm

실시예 2: 후속으로 공비된 물의 제거공정을 구비하는 톨루엔 중에서의 리튬 카르보네이트, 옥살산 및 붕산으로부터의 Li[(C₂O₄)₂B]의 합성.

옥살산 디하이드레이트 126.07 g(1.00 mol) 및 붕산 99.8 %의 30.98 g(0.500 mol)을 온도계, 테플론-날(teflon-blade) 교반기 및 물 분리기를 구비한 2 ℓ 크기의 4목 플라스크에 담겨 있는 톨루엔 600 ml에 분산시켰다. 상기 용액을 60 ℃까지 가열한 후, 먼저 약 5 g의 Li₂CO₃를 고체 투약 벌브를 사용하여 첨가하였다. 반시간 이내에는 유의할 만한 기체의 형성은 없었다. 직후, 시린지를 사용하여 H₂O 3,63 g을 가했다. 강력한 기체의 형성(5분에 2 ℓ)과 함께 반응이 즉시 개시된다. 5분 이내에, 잔류 Li₂CO₃(총 18.50 g ≒ 0.250 mol)을 첨가하였다. 그럼으로써 6.19 ℓ의 기체(≒ 251 mmol, 100 %)가 형성된다. 다음, 반응 혼합물을 비점까지 가열하고 4시간 동안 환류하였다. 20분이 경과 한 후에, 57.3 g의 물(≒ 이론적 기대값의 81 %)이 석출되었다. 고체는 강하게 소결되기 때문에, 그것을 잠깐 냉각하고, 반응물질을 약주걱으로 플라스크 벽면으로부터 긁어내어 분리하였다. 4시간 동안의 환류 후에, 더이상의 물이 석출되지 않았으며(총 72.0 g ≒ 이론적 기대값의 101 %); 유리 프릿(frit)을 사용하여 노란 현탁액을 냉각 및 여과하였다. 크림색 미세결정질 침전물을 헥산으로 두 번에 걸쳐 세정하고, 먼저, 실온에서 일정량(97.4 g ≒ 이론수율의 100.5 %)까지 건조하였다. 90 ℃에서의 4시간 동안의 진공 건조로 0.2 g의 잔류 수분을 제거하였다.

분석:

NMR 데이터: δ¹¹B (THF/C₆D₆): 7.70 ppm

실시예 3: 후속으로 공비된 물의 제거 공정을 구비하는 톨루엔 중에서의 리튬 하이드록사이드, 옥살산 및 붕산으로부터의 Li[(C₂O₄)B]의 합성.

8.70 g(125 mmol)의 B₂O₃(건조 피스톨 내에서 300 ℃로 건조된) 및 63.04 g(500 mmol)의 옥살산 디하이드레이트를 KPG 교반기, 물 분리기 및 온도계를 구비한 500 ml 크기의 4목 플라스크 내에 담겨 있는 톨루엔 300 ml에 분산시켰다. 10.37 g(250 mmol)의 LiOH·H₂O의 첨가와 동시에, 온도를 37 ℃까지 상승시켰다. 공비된 물의 분리는 비점에 도달한 직후 개시하였다. 160분 이내에 30.2 g의 물(≒ 이론적 기대값의 96 %)이 배출시켰다. 반응생성물이 플라스크의 벽에 고착되어 있으므로, 두 차례에 걸친 냉각을 수행하고 약주걱으로 긁어내어 생성물을 분리하였다.

수율: 49.9 g의 베이지색 분말 ≒ 이론적 수율의 103 %

실시예 4: 후속으로 공비된 물의 분리공정을 구비하는 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-MeTHF) 중에서의 리튬 카르보네이트, 옥살산 및 붕산으로부터의 Li[(C₂O₄)₂B]의 합성.

252.14 g의 옥살산 디하이드레이트(2.00 mol) 및 61.83 g의 붕산(1.00 mol)을 0.8 ℓ의 2-MeTHF 중에 분산시키고, 실시예 2와 동일한 기구 내에서 40 ℃까지 가열하였다. 다음, 36.95 g(0.50 mol)의 Li₂CO₃를 미량 첨가하였다. 반응을 가속시키기 위하여, 2 ×1.5 ml의 물을 스프레이하였다. 기체의 생성이 상대적으로 균일하게 일어나서 1시간 이내에 약 255 mmol이 생산되었다. 직후에 환류작용을 13시간 동안 수행하였다. 5시간 이후에, 기체의 이론적 기대량이 방출되고; 용액은 진한 노란색이며 전체 120.6 g의 2-MeTHF로 포화된 물이 물 분리기에서 석출되었다(114.2 g의 순수 ≒ 이론적 기대량의 83 %). 14시간의 반응시간 이후에, 노란색 현탁액을 냉각하여 G3-프릿(frit)으로 여과하였다.

여과액의 분석:

여과액: 1221 g, 진한 노랑

NMR 데이터: δ¹¹B(2-MeTHF/THF): 20.4 ppm, h_1/2= 205 Hz 24 %

7.66 ppm Li[(C₂O₄)₂B] 65 %

5.24 ppm h_1/2= 72 Hz 11 %

후속하여 생성물은 용매로부터 분리되며 THF/디에틸 에테르로부터 결정화된다.

수율: 83.3 g = 약 이론 수율의 43 %.

생성물 분석: THF 내에 용해된 결정질은 7.7 ppm에서만¹¹B-NMR 신호가 나타난다.

실시예 5: 메탄올 중에서의 리튬 메톡사이드, 옥살산 및 트리메틸 보레이트로부터의 Li[(C₂O₄)₂B]의 합성.

4.79 g(131 mol)의 리튬 메톡사이드를 119 g의 메탄올에 용해시키고, 30 ℃로 10분간 유지하며, 30 g의 메탄올에 13.51 g(130 mmol)의 트리메틸 보레이트를 용해시킨 용액과 혼합하였다. 그 결과 내부 온도가 37 ℃까지 상승되었고; 반응 용액은 투명 무색이 되었다. 23.40 g(260 mmol)의 무수옥살산을 이 용액에 한꺼번에 더하였다. 직후, 반응 혼합물은 잠시(대략 10초 동안) 커드같이(curd-like) 변화되고, 그 다음 다소 점착성인 젖빛 현탁액으로 되었다. 이 때, 어떠한 발열도 나타나지 않았다. 반응 혼합물을 45분 동안 환류시키면서(66.6 ℃) 끓이고, 냉각 후에, 매우 미세하게 분산된 무른 고체(soft solid)로부터 경사분리하였다(상기 고체는 G3 유리 프릿으로부터는 분리될 수 없다). 회전 증발기에서 투명 경사분리된 용액을 전체로 증발시켜 23.71 g의 유지상(greasy) 고체를 수득하였다. 경사분리의 손실을 고려하면, 이것은 25.4 g ≒ 이론 수율의 101 %에 상당한다. 회전 증발기에서, 미량의 무색 승화물이 관찰되었고, 그것은¹¹B-NMR 신호를 나타내지 않으며 산성 반응과 함께 물에 용해되는 데, 그것은 옥살산을 나타낸다. 무른 건조 잔류물은 THF에 완전히 용해되지 않는다. 그러나, THF에 용해되는 부분은 7.7 ppm에서¹¹B-NMR 신호만을 나타내는 데, 그것은 Li[(C₂O₄)₂B]에 의한 것이다. 상기 잔류물을 약 6배의 THF로 온침하고, 걸러서 증발시켰다. 증발 중에, 유지상 생성물이 수득되었고, 그것은 색이 점진적으로 어두워져 갔다. 용매가 분리된 후, 무색 고체는 승화되기 시작하였다.

수율(부분적으로 기름진): 16.8 g(≒ 미정제(raw) 생성물의 67 %)

그 다음, 미정제 생성물은 THF/디에틸 에테르로부터 재결정으로 세정되었다.

수율: 10.2 g ≒ 이론 수율의 40 %

실시예 6: THF 중에서의 LiBH₄및 옥살산으로부터의 Li[(C₂O₄)₂B]의 합성.

120 ℃에서 2시간 동안 건조한 68.06 g(0.756 mol)의 옥살산을 120 g의 THF에 용해시키고 0.5 ℓ 크기의 이중케이싱 반응기 내에서 -5 ℃까지 냉각시켰다. 49.2 g의 THF 중에 8.10 g의 LiBH₄(0.372 mol)를 용해시킨 용액을 상기 용액에 70분 이하 동안 첨가하였다. 그 결과 22.6 ℓ의 기체(0.93 mol ≒ 이론적 기대량의 63 %)가 방출되었다. 그 다음, 비점까지 급속 가열하였다. 그리하여, 추가로 대략 8 ℓ의 기체를 방출시켰다. 환류시키며 45분 동안 끓이고 나서(66 ℃), 그것을 24 ℃까지 냉각하였고, 표본을 채취하여 3.3 g의 LiH를 더하였다. 2.81 g의 기체(≒ 116 mmol)가 방출되었다. 현탁액을 걸러서 300.3 g의 투명 여과액을 침전시켰다. 그 다음, 상기 여과액을 회전 증발기에서 일정 무게까지 증발시켰다. 47.6 g(이론 수율의 66 %)의 백색 분말이 수득하였는 데, 그것은 정류를 위하여 또한 재결정되어야 한다.

분석:

NMR 데이터:

δ¹¹B(LiH 첨가전의 표본): 9.7 ppm (32 %); 7.7 ppm (68 %)

δ¹¹B(증발 전의 여과액): 9.7 ppm (7 %); 7.7 ppm (88 %); 5.2 ppm (5 %)

Claims

리튬-비스옥살레이토보레이트, Li[(C₂O₄)₂B].
리튬-비스옥살레이토보레이트, Li[(C₂O₄)₂B]의 생산 방법으로서, 리튬 화합물이 옥살산 또는 옥살레이트, 및 붕소 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2항에 있어서, 반응이 용매 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 리튬 화합물이 LiOH, LiOH·H₂O, Li₂CO₃, 리튬 옥살레이트 또는 LiOR(여기서 R은 메틸 또는 에틸)인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소 화합물이 산화붕소 B₂O₃, 붕산 H₃BO₃또는 붕산에스테르 B(OR)₃(여기서 R은 메틸 또는 에틸)인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, LiBO₂가 리튬 화합물 및 붕소 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 물, 탄소 원자수 1 내지 5의 알코올 또는 물과 섞이지 않거나 섞이더라도 제한된 정도로 섞이고 물과 공비혼합물을 형성하는 유기 용매 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카르보네이트 또는 리튬 옥살레이트가 옥살산 및 붕산 또는 산화붕소와 Li⁺:옥살레이트:B³⁺이 1:2:1의 비율로 물 존재 하에 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3항 내지 제 5항, 제 7항 또는 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카르보네이트 또는 리튬 옥살레이트가 옥살산, 및 붕산 또는 산화붕소와 Li⁺:옥살레이트:B³⁺이 1:2:1의 비율로 반응하고, 물과 공비혼합물을 형성하는 유기용매가 함수 반응 혼합물에 가해지며, 물이 공비 혼합적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 물과 공비혼합물을 형성하는 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸 벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
리튬-비스옥살레이토보레이트, Li[(C₂O₄)₂B]의 생산 방법으로서, LiBH₄가 비양성자성 용매 내에서 옥살산과 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 비양성자성 용매가 에테르 또는 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
제 12항에 있어서, 에테르가 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 폴리에테르가 1,2-디메톡시에탄인 것은 특징으로 하는 방법.
리튬-비스옥살레이토보레이트, Li[(C₂O₄)₂B]의 리튬 전지에서의 전도성 염으로서의 용도.