CN113563371A - 一种双草酸硼酸锂的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双草酸硼酸锂的制备工艺，包括如下步骤：通过一步法或二段法进行水相合成反应：一步法时先加入硼酸和碳酸锂，再加入草酸；二段法时前段为水相合成过程，在搪瓷釜中进行，后段为高温脱水过程，在316L不锈钢反应釜中进行，合成后再经溶解、过滤、沉降析晶、干燥。本发明采用改变传统的工艺和设备，通过一次合成或两段合成的制备工艺，制备得到符合要求的电池级双草酸硼酸锂，可以有效解决产品中金属离子超标问题、生产过程设备腐蚀问题、同时避免了高成本的涂层及涂层磨损后的维护成本和时间成本、且可提高生产效率和产品品质，降低生产成本。

Description

一种双草酸硼酸锂的制备工艺
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种双草酸硼酸锂的制备工艺。
背景技术
双草酸硼酸锂是一种应用于锂离子电池电解液中的添加剂，能够在其正极和负极形成SEI膜，避免溶剂在电极表面的分解，尤其在锰系电池中应用广泛，对提升锂离子电池高温存储、高温循环等性能均有很好的效果。
双草酸硼酸锂的合成方法包括了固相合成法和液相合成法，合成的主要原料包含草酸、硼酸和锂盐，而反应温度最高可达220～260℃。液相合成法主要为水相合成，即在水相中将三种物质进行混合反应，反应本质上为酸碱中和反应。一般是在不锈钢反应器中进行合成反应，然而，在实际生产过程中，水相合成法面临以下问题：
①即使是316L不锈钢，也只能在常温下耐受10％浓度以下的草酸腐蚀；而在双草酸硼酸锂的水相制备过程中，草酸浓度极高(饱和状态)，并且温度最高可达200℃以上，在高浓度草酸以及高温度下，由于草酸的络合和腐蚀作用，会导致传统316L不锈钢反应釜发生腐蚀，使得产物的金属离子增加，难以应用于锂离子电池中；这也导致了316L不锈钢很难应用于双草酸硼酸锂的合成过程；
②搪瓷釜可以解决腐蚀的问题，但是由于该反应温度较高，在急冷急热时易发生开裂，并且搪瓷釜搅拌桨的强度，很难解决大批量工业化量产的程度；
③耐高温涂层可以解决腐蚀和高温问题，然而会造成成本的增高，并且长时间的高温条件可能会造成涂层的剥离，增加修理难度和时间成本。
因此，有必要对现有技术进行改进，以克服现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种双草酸硼酸锂的制备工艺，采用改变工艺和设备，通过一次合成或两段合成的制备工艺，可以有效解决设备腐蚀问题并提高生产效率，降低生产成本。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种双草酸硼酸锂的制备工艺，包括如下步骤：
1)通过一步法或二段法进行水相合成反应：
一步法：将去离子水加入到不锈钢反应釜中，并在搅拌下，升温，逐渐加入硼酸和碳酸锂，其中硼与锂的摩尔比为1:1～1:1.1，再次升温，逐渐加入草酸二水合物，加料完毕后，继续升温至最终脱水温度，恒温至反应结束后降温；
二段法：
i)一段合成：将去离子水加入到搪瓷反应釜中，搅拌下，升温，逐渐加入硼酸和草酸，其中硼酸与草酸的摩尔比为1:2，再次升温，逐渐加入碳酸锂，锂与硼的摩尔比为1.05:1，加料完毕后，反应，然后升温，脱水，继续升温，脱水，至液体出现浆状或粉状；
ii)二段合成：将一段合成得到的浆料或粉料转移至不锈钢合成釜中，升温，再次脱水，并取样测试，至水分、酸度满足要求后，降温；
2)溶解：加入有机溶剂溶解，得到悬浊液；
3)过滤：将溶解后的悬浊液通过微孔膜过滤器过滤；
4)沉降析晶：将过滤后的滤液转移至结晶釜中，降温后，向溶液中加入沉淀剂进行沉降析晶；
5)离心分离：将析晶后的母液转移至滤袋式离心机中，离心分离，离心后的滤液收集回收；
6)干燥：将离心分离后的固体物料转移至锥形干燥器内进行真空干燥。
根据以上方案，所述一步法中，第一次所述升温至60～80℃，第二次所述升温至80～100℃，所述草酸的加料速度为0.5～2kg/min，加料时，搅拌速率为50～100rpm；脱水温度为200～240℃，脱水时间为4～10h，反应结束后降温至60℃以下。
根据以上方案，所述一段合成时，第一次所述升温至60～80℃；第二次所述升温至80～100℃；加料完毕后，反应1h，然后升温至150℃，脱水1h，继续升温至180～200℃脱水3～6h。
根据以上方案，所述二段合成时，升温至220～260℃，再次脱水2～4h，降温至60℃以下；
根据以上方案，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或一种以上的混合物，加入量为理论产物质量的5～8倍，所述溶解的时间为0.5～1h。
根据以上方案，所述过滤时的压力为0.1～0.2MPa，所述微孔膜过滤器的孔径为0.1～0.5μm。
根据以上方案，所述沉降析晶时的降温以5～10℃/min的降温速率降温至0～-10℃。
根据以上方案，所述沉淀剂为弱极性的二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯，环己烷中的任意一种或一种以上的混合物，加入量为滤液体积的1～3倍，沉降时间为1～2h。
根据以上方案，所述离心分离时，离心机滤袋的孔径为0.1～1μm。
根据以上方案，所述干燥时的温度为70～90℃，干燥时间为12～24h。
本发明一步法合成反应时草酸最后加入，以保证反应能正常进行的前提下，有效地减少草酸对不锈钢的腐蚀作用。
本发明二段法合成时，第一段合成至浆状或粉状，都能有效降低腐蚀，其中，至粉状后，对后面的不锈钢设备几乎无腐蚀，但在卸料过程中存在堵料的风险。因此，需特别注意，浆状至粉状的反应过程中，需要将底阀出口连接氮气管路，采用氮气压力，每隔30min进行一次反吹，防止底阀死角处积料。
本发明一段合成至浆状或粉状，都能有效降低腐蚀，其中，至粉状后，对后面的不锈钢设备几乎无腐蚀，但在卸料过程中存在堵料的风险。因此，需特别注意，浆状至粉状的反应过程中，需要将底阀出口连接氮气管路，采用氮气压力，每隔30min进行一次反吹，防止底阀死角处积料。
本发明利用反应原料在水相介质中的分散性，改善固相反应时传质传热不均的弊端，以提高反应转化率和效率，降低生产成本。
本发明的有益效果是：
1)本发明通过改变工艺，降低了草酸的腐蚀作用，采用简单的316L不锈钢合成釜或陶瓷釜与不锈钢釜组合，制备得到符合要求的电池级双草酸硼酸锂；
2)本发明在提纯过程中，采用常用的锂离子电池电解液溶剂，其优势在于：
①可以直接制备得到高浓度的双草酸硼酸锂/碳酸酯溶液，在采用离子色谱或ICP等方法确定浓度后，直接应用于锂离子电池电解液的配制中，避免了双草酸硼酸锂后续的提纯、干燥和再溶解；
②碳酸酯混合溶剂对金属离子没有络合作用，对反应中的副产物不溶，因此进一步减少了金属离子的引入，直接过滤即可得到产品/碳酸酯溶液，省去了后续的提纯过程；
③沉淀剂与碳酸酯混合溶剂间的沸点相差很大，且相容性较差，采用简单蒸馏的方法，可以很方便彻底的分离回收沉淀剂和混合溶剂，大大降低了生产成本；
3)本发明过滤后的溶剂省掉了浓缩的过程，避免了产品在高温下可能产生的副反应；另外，浓缩过程中，双草酸硼酸锂容易在釜壁上优先结晶，在高温下形成致密的块状，在此晶核上生长的结晶，最终溶解速率可能会变差，影响最终的使用效果；
4)本发明的两段合成工艺，避免了单纯使用不锈钢合成釜会产生的腐蚀和金属离子超标问题，也避免了搪瓷釜在高温条件下使用可能产生的脆裂，同时避免了高成本的涂层及涂层磨损后的维护成本和时间成本，从品质上可以得到很大的提升；
5)本发明的两段合成工艺通过在整个生产线上增加一个合成釜的简单变更，可以大大节省合成过程的时间，使生产效率提高1.5～2倍，很大程度上节省了生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例2制备样品的XRD图谱；
图2是本发明实施例2制备样品的13C NMR图谱；
图3是本发明实施例2制备样品11B NMR图谱。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1：
本发明提供一种双草酸硼酸锂的制备工艺，包括如下步骤：
1)通过二段法进行水相合成反应：
将去离子水加入到搪瓷反应釜中，搅拌下，升温至80℃，逐渐加入39kg草酸二水合物和9.5kg硼酸，升温至80℃，逐渐加入5.9kg碳酸锂进行锂化水解反应，升温至150℃，脱水1h，然后升温至180℃脱水3h，至液体出现浆状(一段合成)；然后打开搪瓷釜和不锈钢合成釜之间的阀门，在0.2MPa压力下进行物料转移至不锈钢合成釜中，升温至240℃再次脱水4h，并取样测试，至水分、酸度满足要求后，停止加热，降温至40℃以下(二段合成)；
2)溶解：向双草酸硼酸锂粗产物中加入预先配好的EC/EMC 1:1混合溶剂250kg，搅拌1h，得到悬浊液；
3)过滤：在0.2MPa压力下，将溶解后的悬浊液通过微孔膜过滤器过滤；
4)沉降析晶：将过滤后的滤液转移至结晶釜中，开启冷水阀门进行降温，以8℃/min的降温速率降温至-5℃后，向溶液中加入250kg的沉淀剂二氯甲烷，继续搅拌；1h后，向溶液中加入500kg的二氯甲烷，继续搅拌1h，进行沉降析晶；
5)离心分离：开启离心机，在低速下，将析晶后的母液转移至滤袋孔径为0.5μm的滤袋式离心机中进行离心分离，并逐渐提高离心机转速，30min后，离心完毕，收集液体溶液进行回收处理；
6)干燥：将离心分离后的固体物料转移至锥形干燥器内，在80℃、-0.08MPa下进行真空干燥12h，得到的产物即为双草酸硼酸锂产品。
实施例2，见图1至图3：
本发明提供一种双草酸硼酸锂的制备工艺，步骤基本同实例1，不同之处在于：采用乙腈进行提纯，即待温度降低至40℃以下时，向双草酸硼酸锂粗产物中加入乙腈溶剂250kg，搅拌1h；在0.2MPa压力下，将悬浊液通过微孔过滤器过滤至蒸发釜中，并在-0.08MPa和70℃下，对乙腈溶剂进行浓缩，蒸掉180kg乙腈溶剂，然后将浓缩后的母液转移至结晶釜中，开启冷水阀门进行降温；待温度降低至-5℃时，向溶液中加入280kg的沉淀剂二氯甲烷。
对得到的双草酸硼酸锂样品分别利用X射线衍射光谱(XRD)、核磁共振碳谱13CNMR、11B NMR进行表征，结果如图1至3所示。；利用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
实施例3：
本发明提供一种双草酸硼酸锂的制备工艺，步骤基本同实例2，不同之处在于：一段合成时180℃保持2h。
实施例4：
本发明提供一种双草酸硼酸锂的制备工艺，步骤基本同实例2，不同之处在于：二段合成时在240℃下脱水5h。
实施例5：
向不锈钢反应釜中加入25kg去离子水，并开启搅拌；在60℃下逐渐加入9.5kg的硼酸和5.9kg的碳酸锂，并逐渐升温至80℃，以1kg/min的速度加入草酸二水合物39kg。升温至220℃，并保持6h，得到双草酸硼酸锂粗产物；待温度降低至60℃以下时，向双草酸硼酸锂粗产物中加入预先配好的EC/EMC1:1混合溶剂250kg，搅拌1h；在0.2MPa压力下，将混合溶液通过微孔过滤器过滤至结晶釜中，开启冷水阀门进行降温。待温度降低至-5℃时，向溶液中加入250kg的沉淀剂二氯甲烷，继续搅拌；1h后，向溶液中加入500kg的二氯甲烷。
继续搅拌1h后，开启离心机，在低速下，将产物的悬浊液加入至离心机中进行离心分离，并逐渐提高离心机转速。30min后，离心完毕，收集液体溶液进行回收处理，将固体产物加入至锥形干燥器中，在80℃、-0.08MPa下进行真空干燥12h，得到的产物即为双草酸硼酸锂产品。
实施例6：
本发明提供一种双草酸硼酸锂的制备工艺，步骤基本同实例5，不同之处在于：草酸锂的加料速度有实施例1中的1kg/min提升到4kg/min。
对比例1：
向不锈钢反应釜中加入一定量的去离子水，并开启搅拌；在搅拌下逐渐加入，39kg的草酸二水合物和9.5kg的硼酸，并逐渐升温至80℃，然后，加入碳酸锂5.9kg进行锂化水解反应；升高温度至150℃，保持1h，然后升温至180℃反应3h，最后在240℃下进行脱水4h，得到双草酸硼酸锂粗产物；待温度降低至40℃以下时，向双草酸硼酸锂粗产物中加入预先配好的EC/EMC1:1混合溶剂250kg，搅拌1h；在0.2MPa压力下，将混合溶液通过微孔过滤器过滤至结晶釜中，开启冷水阀门进行降温。待温度降低至-5℃时，向溶液中加入1000kg的沉淀剂二氯甲烷。
继续搅拌1h后，开启离心机，在低速下，将产物的悬浊液加入至离心机中进行离心分离，并逐渐提高离心机转速。30min后，离心完毕，收集液体溶液进行回收处理，将固体产物加入至锥形干燥器中，在80℃、-0.08MPa下进行真空干燥12h，得到的产物即为双草酸硼酸锂产品。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，进行产率核算，并利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
对比例2：
对比例2与对比例1基本相同，不同的是，对比例2中，采用乙腈进行提纯，即待温度降低至40℃以下时，向双草酸硼酸锂粗产物中加入乙腈溶剂250kg，搅拌1h；在0.2MPa压力下，将混合溶液通过微孔过滤器过滤至蒸发釜中，并在-0.08MPa和70℃下，对乙腈溶剂进行浓缩，蒸掉180kg乙腈溶剂，然后将浓缩后的母液转移至结晶釜中，开启冷水阀门进行降温。待温度降低至-5℃时，向溶液中加入280kg的沉淀剂二氯甲烷。
继续搅拌1h后，开启离心机，在低速下，将产物的悬浊液加入至离心机中进行离心分离，并逐渐提高离心机转速。30min后，离心完毕，收集液体溶液进行回收处理，将固体产物加入至锥形干燥器中，在80℃、-0.08MPa下进行真空干燥12h，得到的产物即为双草酸硼酸锂产品。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，进行产率核算，并利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
对比例3：
对比例3与对比例1基本相同，不同的是，对比例3中，150℃保持1h后，将温度升高至200℃反应6h，然后升温至240℃脱水4h。
对比例4：
对比例4与对比例2基本相同，不同的是，对比例4中，150℃保持1h后，将温度升高至200℃反应6h，然后升温至240℃脱水4h。
对比例5：
向搪瓷反应釜中加入一定量的去离子水，并开启搅拌；在搅拌下逐渐加入，39kg的草酸二水合物和9.5kg的硼酸，并逐渐升温至80℃，然后，加入碳酸锂5.9kg进行锂化水解反应；升高温度至150℃，保持1h，然后升温至200℃反应6h，至物料成粉状，然后打开搪瓷釜和不锈钢合成釜之间的阀门进行物料转移。但是由于底阀凹处结成硬块，需要拆掉软管进行疏通。物料转移至不锈钢合成釜后，升温至240℃，继续脱水4h后开始降温。待温度降低至40℃以下时，向双草酸硼酸锂粗产物中加入乙腈溶剂250kg，搅拌1h；在0.2MPa压力下，将混合溶液通过微孔过滤器过滤至蒸发釜中，并在-0.08MPa和70℃下，对乙腈溶剂进行浓缩，蒸掉180kg乙腈溶剂，然后将浓缩后的母液转移至结晶釜中，开启冷水阀门进行降温。待温度降低至-5℃时，向溶液中加入280kg的沉淀剂二氯甲烷。
继续搅拌1h后，开启离心机，在低速下，将产物的悬浊液加入至离心机中进行离心分离，并逐渐提高离心机转速。30min后，离心完毕，收集液体溶液进行回收处理，将固体产物加入至锥形干燥器中，在80℃、-0.08MPa下进行真空干燥12h，得到的产物即为双草酸硼酸锂产品。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，进行产率核算，并利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
对比例6
对比例6与对比例5基本相同，不同的是，对比例6中，采用EC/DMC混合溶剂进行提纯。待温度降低至40℃以下时，向双草酸硼酸锂粗产物中加入预先配好的EC/EMC 1:1混合溶剂250kg，搅拌1h；在0.2MPa压力下，将混合溶液通过微孔过滤器过滤至结晶釜中，开启冷水阀门进行降温。待温度降低至-5℃时，向溶液中加入1000kg的沉淀剂二氯甲烷。后续离心、干燥同对比例1。
以上各实施例或对比例实验结果后，均称量产品双草酸硼酸锂的质量，进行产率核算，并利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测具体实验条件及结果如表1所示：
表1本发明各实施例和对比例的部分反应条件与检测结果
Figure BDA0003186646300000091
注：合成时间一栏，传统水相合成法需降温至40℃以下才能加溶剂，故降温时间为6h，溶解时间为1h，洗釜时间1h；两段合成法中，以耗时较长的第二段合成步骤来计合成时间，通常为12h(脱水4h、降温6h、溶解1h、真空置换1h)。
*放料时间过长，未计入内
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种双草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)通过一步法或二段法进行水相合成反应：
一步法：将去离子水加入到不锈钢反应釜中，并在搅拌下，升温，逐渐加入硼酸和碳酸锂，其中硼与锂的摩尔比为1:1～1:1.1，再次升温，逐渐加入草酸二水合物，加料完毕后，继续升温至最终脱水温度，恒温至反应结束后降温；
二段法：
i)一段合成：将去离子水加入到搪瓷反应釜中，搅拌下，升温，逐渐加入硼酸和草酸，其中硼酸与草酸的摩尔比为1:2，再次升温，逐渐加入碳酸锂，锂与硼的摩尔比为1.05:1，加料完毕后，反应，然后升温，脱水，继续升温，脱水，至液体出现浆状或粉状；
ii)二段合成：将一段合成得到的浆料或粉料转移至不锈钢合成釜中，升温，再次脱水，并取样测试，至水分、酸度满足要求后，降温；
2)溶解：加入有机溶剂溶解，得到悬浊液；
3)过滤：将溶解后的悬浊液通过微孔膜过滤器过滤；
4)沉降析晶：将过滤后的滤液转移至结晶釜中，降温后，向溶液中加入沉淀剂进行沉降析晶；
5)离心分离：将析晶后的母液转移至滤袋式离心机中，离心分离，离心后的滤液收集回收；
6)干燥：将离心分离后的固体物料转移至锥形干燥器内进行真空干燥。
2.根据权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于，所述一步法中，第一次所述升温至60～80℃，第二次所述升温至80～100℃，所述草酸的加料速度为0.5～2kg/min，加料时，搅拌速率为50～100rpm；脱水温度为200～240℃，脱水时间为4～10h，反应结束后降温至60℃以下。
3.根据权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于，所述一段合成时，第一次所述升温至60～80℃；第二次所述升温至80～100℃；加料完毕后，反应1h，然后升温至150℃，脱水1h，继续升温至180～200℃脱水3～6h。
4.根据权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于，所述二段合成时，升温至220～260℃，再次脱水2～4h，降温至60℃以下。
5.根据权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或一种以上的混合物，加入量为理论产物质量的5～8倍，所述溶解的时间为0.5～1h。
6.根据权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于，所述过滤时的压力为0.1～0.2MPa，所述微孔膜过滤器的孔径为0.1～0.5μm。
7.根据权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于，所述沉降析晶时的降温以5～10℃/min的降温速率降温至0～-10℃。
8.根据权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于，所述沉淀剂为弱极性的二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯，环己烷中的任意一种或一种以上的混合物，加入量为滤液体积的1～3倍，沉降时间为1～2h。
9.根据权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于，所述离心分离时，离心机滤袋的孔径为0.1～1μm。
10.根据权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于，所述干燥时的温度为70～90℃，干燥时间为12～24h。
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