CN115304048A - 六氟磷酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电解质盐制备工艺技术领域，尤其涉及一种六氟磷酸盐的制备方法。本申请的六氟磷酸盐的制备方法包括如下步骤：将六氟磷酸铵与含金属元素的物料源溶于溶剂中得到混合溶液；其中，含金属元素的物料源选自金属元素对应的金属单质、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属氢氧化物中的至少一种，且金属元素选自锂、钠、钾、钙、镁和钡中的一种；将混合溶液进行搅拌反应，得到含有六氟磷酸盐的反应液；将含有六氟磷酸盐的反应液进行去溶剂处理，得到六氟磷酸盐。本申请提供的六氟磷酸盐的制备方法具有绿色、低成本、高效的特点，在电解质盐制备工艺技术领域中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本申请属于电解质盐制备工艺技术领域，尤其涉及一种六氟磷酸盐的制备方法。
背景技术
近几年锂原材料的价格高居不下，导致锂电池的成本逐渐攀升。相比于地球元素中丰度排名第27的锂(0.0065％)，钠、钾、镁、钙的丰度分别为2.83％、2.59％、2.09％、3.63％，远高于锂的丰度。因而储量丰富、成本低廉的非锂离子的二次电池体系有望满足规模庞大的储能市场的需求。
电解液被称为二次电池的“血液”，其中电解质盐是电解液的重要组成部分。六氟磷酸盐是一类重要的电解质盐，分子式为M(PF6)x，M代表金属阳离子如Li+、Na+、K+、Ca2+和Mg2 +等，阴离子基团六氟磷酸根(PF6 -)由氟(F)和磷(P)元素组成。其中，六氟磷酸锂已广泛用于目前的商用锂离子电池。近年来，随着锂原材料价格的日益高涨，锂离子电池成本也不断攀升，为满足基于钠、钾、钙、镁等金属离子的新型低成本电池体系的发展，六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸钙、六氟磷酸镁等电解质盐的制备成为研究热点。
以目前主流的LiPF6的制备方法为例，其采用HF无机溶剂法，将LiF溶于无水HF中，通入高纯PF5气体，反应结束后除去多余的HF，分离干燥即得到LiPF6产品。该制备过程中无水条件要求苛刻，大量酸的使用对设备腐蚀严重，同时HF严重危害生物体与环境。随后采用醚类、酯类、腈类有机溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯、乙腈等作为反应媒介溶剂替代强腐蚀性的无水HF制备LiPF6，但是仍然存在PF5气体与溶剂发生副反应，导致LiPF6的纯度偏低，提纯难度大等问题。同样的方法用于制备NaPF6、Mg(PF6)2等六氟磷酸盐时，依然存在对设备气密性、防腐蚀性能等要求高，以及使用对环境和生物体有害的无水HF和PF5气体等为原材料，这样有悖于绿色发展理念。
发明内容
本申请的目的在于提供一种六氟磷酸盐的制备方法，旨在解决如何绿色、低成本、高效地制备六氟磷酸盐的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请提供一种六氟磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：
将六氟磷酸铵与含金属元素的物料源溶于溶剂中得到混合溶液；其中，含金属元素的物料源选自金属元素对应的金属单质、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属氢氧化物中的至少一种，且金属元素选自锂、钠、钾、钙、镁和钡中的一种；
将混合溶液进行搅拌反应，得到含有六氟磷酸盐的反应液；
将含有六氟磷酸盐的反应液进行去溶剂处理，得到六氟磷酸盐。
本申请提供的六氟磷酸盐的制备方法，将原料六氟磷酸铵与含金属元素的物料源(即金属元素对应的金属单质、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属氢氧化物中的至少一种，且金属元素选自锂、钠、钾、钙、镁和钡中的一种)溶于溶剂中进行搅拌反应，然后去溶剂处理得到六氟磷酸盐。该制备方法中，提供金属元素的物料源直接与六氟磷酸铵反应生成对应的六氟磷酸盐，这样的制备过程不仅工艺简单，而且在溶剂中搅拌就可以物料源的金属元素与六氟磷酸铵中的六氟磷酸根离子充分接触反应，无需使用PF5气体和无水HF等毒性原料，对比目前将LiF与PF5气体反应生成六氟磷酸锂纯度低的缺陷，本申请的制备方法最终提高产物的纯度和产率，因此，本申请提供的六氟磷酸盐的制备方法具有绿色、低成本、高效的特点，在电解质盐制备工艺技术领域中具有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例制备得到的六氟磷酸钠与阿拉丁商业化六氟磷酸钠产品的XRD图谱；
图2为本申请实施例制备得到的六氟磷酸钠作为电解质盐，用在硬碳-钠金属的半电池中的循环性能图；
图3为本申请实施例制备得到的六氟磷酸钠作为电解质盐，用在石墨-钠金属的双离子半电池中的循环性能图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本申请实施例提供一种六氟磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：
S01：将六氟磷酸铵与含金属元素的物料源溶于溶剂中得到混合溶液；其中，含金属元素的物料源选自金属元素对应的金属单质、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属氢氧化物中的至少一种，且金属元素选自锂、钠、钾、钙、镁和钡中的一种；
S02：将混合溶液进行搅拌反应，得到含有六氟磷酸盐的反应液；
S03：将含有六氟磷酸盐的反应液进行去溶剂处理，得到六氟磷酸盐。
本申请实施例提供的六氟磷酸盐的制备方法，将原料六氟磷酸铵与含金属元素的物料源(即金属元素对应的金属单质、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属氢氧化物中的至少一种，且金属元素选自锂、钠、钾、钙、镁和钡中的一种)溶于溶剂中进行搅拌反应，然后去溶剂处理得到六氟磷酸盐(即六氟磷酸金属盐)。该制备方法中，提供金属元素的物料源直接与六氟磷酸铵反应生成对应的六氟磷酸盐，这样的制备过程不仅工艺简单，而且在溶剂中搅拌就可以物料源的金属元素与六氟磷酸铵中的六氟磷酸根离子充分接触反应，无需使用PF5气体和无水HF等毒性原料，对比目前将LiF与PF5气体反应生成六氟磷酸锂纯度低的缺陷，本申请的制备方法最终提高产物的纯度和产率，因此，本申请提供的六氟磷酸盐的制备方法具有绿色、低成本、高效的特点，在电解质盐制备工艺技术领域中具有很好的应用前景。
具体地，含金属元素的物料源是能提供六氟磷酸盐中金属阳离子的物料源。例如，可以是金属元素对应的金属单质，如锂金属单质、钠金属单质、钾金属单质、钙金属单质、镁金属单质和钡金属单质等；或者金属元素对应的金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等；或者金属元素对应的金属硝酸盐，如硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡等；或者金属元素对应的金属硫酸盐，如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡等；或者金属元素对应的金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等。
优选实施例中，含金属元素的物料源为金属元素对应的金属单质，将六氟磷酸铵与金属单质溶于溶剂中，金属单质离子化，然后与六氟磷酸根化合生成六氟磷酸盐，而且金属单质相比金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属氢氧化物不额外引入杂质元素，有利于产品的纯度。
以六氟磷酸钠的合成制备举例，含金属元素的物料源可以是钠单质或者硝酸钠，具体的反应方程式如下：Na+PF6 -→NaPF6，NaNO3+PF6 -→NaPF6+NO3 -，由此可知：用钠金属为原料，产品中没有额外的杂质引入，有利于提升最终六氟磷酸钠产品的纯度，且产率高。
在一实施例中，将六氟磷酸铵与含金属元素的物料源溶于溶剂中得到混合溶液的步骤中，六氟磷酸铵与金属元素的摩尔比为0.2:1～4.0:1，例如0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1等。上述摩尔比例条件下，六氟磷酸铵与含金属元素的物料源充分反应。
在一实施例中，将六氟磷酸铵与含金属元素的物料源溶于溶剂中得到的混合溶液中，六氟磷酸铵的浓度为4～6mol/L。六氟磷酸铵在该浓度条件下可以充分分散在溶剂中。
在一实施例中，将混合溶液进行搅拌反应的步骤包括：将混合溶液在-20～90℃的温度条件下搅拌反应0.5～6h；具体地，可以在惰性气氛(如Ar保护环境)中进行搅拌反应，反应时的压力为0.01～0.5MPa。
在一实施例中，溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、碳酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
在一实施例中，含有六氟磷酸盐的反应液进行去溶剂处理的步骤包括：
S031：将含有六氟磷酸盐的反应液用过滤膜进行过滤处理，得到含有六氟磷酸盐的过滤液；
S032：将含有六氟磷酸盐的过滤液进行浓缩再结晶，得到中间产物；
S033：将中间产物进行热处理。
本申请通过将六氟磷酸铵与含金属元素的物料源溶于溶剂中得到的混合溶液中进行搅拌反应，得到含有目标阳离子的六氟磷酸盐的反应液(粗溶液)，然后选择过滤膜进行过滤处理，通过过滤筛分溶液得到精制的含有目标阳离子的六氟磷酸盐的过滤液(精制溶液)，随后浓缩结晶得到白色结晶状中间产物，最后结晶的中间产物进行多步热处理得到高纯、电池级六氟磷酸盐。
在一实施例中，过滤膜选自醋酸纤维素膜、混合纤维素酯微孔滤膜、尼龙滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚偏氟乙烯膜、聚醚砜滤膜、聚丙烯过滤膜、金属有机框架(MOFs)过滤膜、沸石分子筛过滤膜、生物质半透膜中的至少一种；具体地，用上述种类的过滤膜进行过滤处理是真空抽滤处理(其中，真空条件包括：0.01～0.02Kpa)，通过上述种类的选择性过滤膜抽滤，除去反应液中不溶的反应杂质得到六氟磷酸盐的过滤液。
在一实施例中，浓缩再结晶的方法选自减压浓缩结晶法(其中，减压条件包括：0.01～0.02Kpa)、旋转蒸发结晶法(其中，蒸发条件包括：100～110℃)、真空干燥结晶法(其中，真空条件包括：0.01～0.02Kpa)、冷冻干燥结晶法(其中，冷冻条件包括：-80℃～-60℃)和低温析出结晶法(其中，低温条件包括：-60℃～-40℃)中的至少一种。
进一步地，热处理包括在温度为150～350℃条件下保温0.5～12h。进一步地，热处理可以是在负压条件下进行。进一步地，将结晶的中间产物在Ar保护下进行多步热处理得到高纯六氟磷酸盐。
在一实施例中，上述六氟磷酸盐的制备方法中，物料六氟磷酸铵的制备步骤包括：将五氯化磷和氟化铵混合后进行加热反应，然后萃取处理得到六氟磷酸铵。将一定摩尔比的五氯化磷和氟化铵均匀混合后加热反应生成六氟磷酸铵和氯化铵，选用特定萃取剂和溶液萃取后干燥得到六氟磷酸铵固体粉末。例如，将五氯化磷和氟化铵粉末均匀混合，在70～90℃条件下反应2～4h，反应后产物溶于去离子水中，加入环己烷、硝酸灵等萃取剂萃取得到沉淀，随后加入氨水和氯仿溶解沉淀，干燥析出结晶得到六氟磷酸铵白色粉末。
本申请实施例中，可以选用五氯化磷和氟化铵为原料制备六氟磷酸铵，随后与锂、钠、钾、镁、钙、钡源等含金属元素的物料源在特定溶剂中进行化合反应，得到含有目标阳离子的六氟磷酸盐粗溶液，优选过滤膜过滤筛分溶液得到精制的含有目标阳离子的六氟磷酸盐溶液，随后浓缩结晶、热处理得到电池级、高纯六氟磷酸盐，纯度可以大于99.9％。以实施例中合成的NaPF6为例，XRD图谱表明在2θ为23.7°、20.8°、40.7°分别对应NaPF6标准卡片的最强、次强和三强峰，同时在2θ为16.7°和18.2°的位置出现衍射峰强度很低的峰。以实施例中合成的KPF6为例，XRD图谱表明在2θ为23.3°、20.2°、33.3°分别对应KPF6标准卡片的最强、次强和三强峰。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1六氟磷酸钠的制备
一种电池级的六氟磷酸钠的制备方法，包括如下步骤：
步骤S11(六氟磷酸铵制备)：取1mol五氯化磷和6.6mol氟化铵粉末均匀混合，80℃反应3h，反应后产物溶于5L去离子水中，加入环己烷、硝酸灵萃取剂萃取得到沉淀，随后加入氨水和氯仿溶解沉淀，干燥析出结晶得到六氟磷酸铵白色粉末。
步骤S12(搅拌反应)：在500ml的三口烧瓶中加入163g(1mol)步骤S11制备得到的六氟磷酸铵以及200ml去离子水(即反应溶剂)，搅拌溶解。随后加入36g(0.9mol)氢氧化钠(即阳离子源)。恒温水浴锅控制反应温度在50℃左右，搅拌反应6h。
步骤S13(过滤)：将步骤S12中反应后的反应液静置12h，过滤反应过程中的不溶物，得到六氟磷酸钠的水溶液。随后选用MOFs过滤膜，0.01Kpa真空条件下过滤上述溶液，得到精制的六氟磷酸钠的过滤液。
步骤S14(结晶)：将得到的六氟磷酸钠的过滤液采用真空干燥结晶法结晶(在0.01Kpa，65℃条件下真空干燥48h)，得到白色结晶六氟磷酸钠的中间产物。
步骤S15(热处理)：随后在惰性气体保护下，将中间产物置于热处理炉中，10℃升温到120℃保温1h，升温到350℃，保温2h，即得到高纯的六氟磷酸钠产物；产品检测：纯度98.9％，产率95％。
本实施例制备批量制备的六氟磷酸钠和商业化的六氟磷酸钠进行XRD分析如图1所示，结果表明本实例制备得到的六氟磷酸钠衍射峰强度更高。
以本实施例得到的六氟磷酸钠为电解质盐配置成1M NaPF6 EC+DMC(v:v＝3：7)的钠离子电池电解液，以硬碳为正极、钠片为负极，组装负极半电池测试得到的充放电循环曲线如图2所示，在150mA g-1的电流密度下，放电容量可达100mA h g-1，表明本实施例制备的六氟磷酸钠展现出良好的负极半电池性能。同时配置2M NaPF6 EC+EMC(v:v＝3：7)的钠基双离子电池电解液，以膨胀石墨为正极、钠金属为负极组装双离子电池，其充放电循环曲线如图3所示，在200mA g-1的电流密度下，放电容量可达50mA h g-1，表明本实施例制备的六氟磷酸钠让膨胀石墨发挥出了良好的电化学性能。
实施例2-23基于不同钠阳离子源、反应溶剂体系和不同过滤结晶方法所制备的电池级六氟磷酸钠
实施例2-23与实施例1中一种电池级六氟磷酸钠的制备过程步骤基本相同，区别在于步骤S12目标钠阳离子的来源不同，反应过程中溶剂媒介的选用不同，步骤S123杂质过滤或步骤S14结晶方式以及步骤S15续热处理选择不同，对实施例2-39合成制备的六氟磷酸钠进行纯度和杂质成分检测，测试结果如表1所示。
表1
实施例24六氟磷酸锂的制备
一种电池级的六氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S21(六氟磷酸铵制备)：取1mol五氯化磷和6.6mol氟化铵粉末均匀混合，80℃反应5h，反应后产物溶于5L去离子水中，加入环己烷、硝酸灵萃取剂萃取得到沉淀，随后加入氨水和氯仿溶解沉淀，干燥析出结晶得到六氟磷酸铵白色粉末。
步骤S22(搅拌反应)：在500ml的三口烧瓶中加入步骤S21中制备的六氟磷酸铵163g和200ml四氢呋喃，搅拌溶解。随后加入7.7g(1.1mol)的颗粒状的金属锂。整个反应过程中，冰水浴控制反应温度在0℃左右，搅拌反应2h，全程Ar保护。
步骤S23(过滤)：将步骤S22中反应后的反应液静置过滤掉未反应的金属锂以及反应过程中的不溶物，得到六氟磷酸锂的四氢呋喃溶液。随后选用10埃沸石分子筛膜，0.01Kpa真空条件下过滤上述溶液，得到精制的六氟磷酸锂的过滤液。
步骤S24(结晶)：将得到六氟磷酸锂的过滤液采用低温析出结晶和真空干燥结晶相结合的方法结晶(先在-20℃条件下低温结晶，过滤除去四氢呋喃溶剂，然后60℃真空干燥12h)，得到白色的六氟磷酸锂粗制粉末。
步骤S25(热处理)：在惰性气体保护下，将六氟磷酸锂粗制粉末置于热处理炉中，10℃升温到200℃，保温2h，即得到高纯的六氟磷酸锂产物；产品检测：纯度99.92％，产率95％。
实施例25-33基于不同锂阳离子源、反应溶剂体系和不同过滤结晶方法所制备的电池级六氟磷酸锂
实施例25-33与实施例24中一种电池级六氟磷酸锂的制备过程步骤基本相同，区别在于步骤S22目标锂阳离子的来源不同，反应过程中溶剂媒介的选用不同，步骤S23过滤或步骤S24结晶方式以及步骤S25续热处理选择不同，对实施例25-33合成制备的六氟磷酸锂进行纯度和杂质成分检测，测试结果如表2所示。
表2
实施例34六氟磷酸钾的制备
一种电池级的六氟磷酸钾的制备方法，包括如下步骤：
步骤S31(六氟磷酸铵制备)：取1mol五氯化磷和6.6mol氟化铵粉末均匀混合，80℃反应5h，反应后产物溶于5L去离子水中，加入环己烷、硝酸灵萃取剂萃取得到沉淀，随后加入氨水和氯仿溶剂沉淀，干燥析出结晶得到六氟磷酸铵白色粉末。
步骤S32(搅拌反应)：在500ml的三口烧瓶中加入步骤S31中制备的六氟磷酸铵163g和200ml乙腈，搅拌溶解。随后加入42.9g(1.1mol)的颗粒状的金属钾。整个反应过程中，冰水浴控制反应温度在0℃左右，搅拌反应2h，全程Ar保护。
步骤S33(过滤)：将步骤S32中反应后的反应液静置，过滤掉未反应的金属钾以及反应过程中的不溶物，得到六氟磷酸钾的乙腈溶液。随后选用10埃沸石分子筛膜，0.01Kpa真空条件下过滤上述溶液，得到精制的六氟磷酸钾的过滤液。
步骤S34(结晶)：将得到六氟磷酸钾的过滤液采用低温析出结晶和真空干燥结晶相结合的方法结晶(先在-20℃条件下低温结晶，过滤除去乙腈溶剂，60℃真空干燥12h)，得到白色的六氟磷酸钾粗制粉末。
步骤S35(热处理)：在惰性气体保护下，将粗制粉末置于热处理炉中，10℃升温到200℃，保温2h，即得到高纯的六氟磷酸钾产物；产品检测：纯度99.74％，产率95.5％。
实施例35-51基于不同钾阳离子源、反应溶剂体系和不同过滤结晶方法所制备的电池级六氟磷酸钾
实施例35-51与实施例34中一种电池级六氟磷酸钾的制备过程步骤基本相同，区别在于步骤S32目标钾阳离子的来源不同，反应过程中溶剂媒介的选用不同，步骤S23过滤或步骤S24结晶方式以及步骤S25续热处理选择不同，对实施例35-51合成制备的六氟磷酸钾进行纯度和杂质成分检测，测试结果如表3所示。
表3
实施例52六氟磷酸钙的制备
一种电池级的六氟磷酸钙的制备方法，包括如下步骤：
步骤S41(六氟磷酸铵制备)：取1mol五氯化磷和6.6mol氟化铵粉末均匀混合，80℃反应5h，反应后产物溶于5L去离子水中，加入环己烷、硝酸灵萃取剂萃取得到沉淀，随后加入氨水和氯仿溶剂沉淀，干燥析出结晶得到六氟磷酸铵白色粉末。
步骤S42(搅拌反应)：在500ml的三口烧瓶中加入步骤S41中制备的六氟磷酸铵163g和200ml四氢呋喃，搅拌溶解。随后加入44g g(1.1mol)的颗粒状的金属钙。整个反应过程中，冰水浴控制反应温度在0℃左右，搅拌反应2h，全程Ar保护。
步骤S43(过滤)：将步骤S42中反应后的反应液静置，过滤掉未反应的金属钙以及反应过程中的不溶物，得到六氟磷酸钙的四氢呋喃溶液。随后选用10埃沸石分子筛膜，0.01Kpa真空条件下过滤上述溶液，得到精制的六氟磷酸钙的过滤液。
步骤S44(结晶)：将得到六氟磷酸钙的过滤液采用低温析出结晶和真空干燥结晶相结合的方法结晶(在-20℃条件下低温结晶，过滤除去四氢呋喃溶剂，60℃真空干燥12h)，得到白色的六氟磷酸钙粗制粉末。
步骤S45(热处理)：在惰性气体保护下，将粗制粉末置于热处理炉中，10℃升温到200℃，保温2h，即得到高纯的六氟磷酸钙产物；产品检测：纯度99.82％，产率95.4％。
实施例53-66基于不同钙阳离子源、反应溶剂体系和不同过滤结晶方法所制备电池级六氟磷酸钙
实施例53-66与实施例52中一种电池级六氟磷酸钙的绿色制备过程步骤基本相同，区别在于步骤S42目标钙阳离子的来源不同，反应过程中溶剂媒介的选用不同，步骤S43过滤或步骤S44结晶方式以及步骤S45续热处理选择不同，对实施例94-122合成制备的六氟磷酸钙进行纯度和杂质成分检测，测试结果如表4所示。
表4
实施例67六氟磷酸镁的制备
一种电池级的六氟磷酸镁的制备方法，包括如下步骤：
步骤S51(六氟磷酸铵制备)：取1mol五氯化磷和6.6mol氟化铵粉末均匀混合，80℃反应5h，反应后产物溶于5L去离子水中，加入环己烷、硝酸灵萃取剂萃取得到沉淀，随后加入氨水和氯仿溶剂沉淀，干燥析出结晶得到六氟磷酸铵白色粉末。
步骤S52(搅拌反应)：在500ml的三口烧瓶中加入步骤S51中制备的六氟磷酸铵163g和200ml碳酸乙烯酯，搅拌溶解。随后加入26.2g(1.1mol)的颗粒状的金属镁。整个反应过程中，冰水浴控制反应温度在0℃左右，搅拌反应2h，全程Ar保护。
步骤S53(过滤)：将步骤S52中反应后的反应液静置，过滤掉未反应的金属镁以及反应过程中的不溶物，得到六氟磷酸镁的碳酸乙烯酯溶液。随后加入5埃沸石分子筛颗粒过滤上述溶液，0.01Kpa真空条件下过滤分子筛之后得到精制的六氟磷酸镁的过滤液。
步骤S54(结晶)：将得到六氟磷酸镁的过滤液采用真空干燥结晶法结晶(真空度0.01Kpa，80℃干燥12h)，得到白色的六氟磷酸镁粗制粉末。
步骤S55(热处理)：在惰性气体保护下，将粗制粉末置于热处理炉中，10℃升温到200℃，保温2h，即得到高纯的六氟磷酸镁产物；产品检测：纯度99.72％，产率95.1％。
实施例68-84基于不同镁阳离子源、反应溶剂体系和不同过滤结晶方法所制备的六氟磷酸镁
实施例68-84与实施例67中一种电池级六氟磷酸镁的制备过程步骤基本相同，区别在于步骤S52目标镁阳离子的来源不同，反应过程中溶剂媒介的选用不同，步骤S53过滤或步骤S54结晶方式以及步骤S55续热处理选择不同，对实施例68-84合成制备的六氟磷酸镁进行纯度和杂质成分检测，测试结果如表5所示。
表5
进一步分析，表1～5的数据，表明本发明的内容，能高效率的制备高纯度的六氟磷酸锂、钠、钾、镁、钙、钡等二次电池电解质盐。而且经过对制备得到的产品进行物理和电化学表征，结果表明本发明制备得到的六氟磷酸盐能有效的发挥正负极材料的容量性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将六氟磷酸铵与含金属元素的物料源溶于溶剂中得到混合溶液；其中，所述含金属元素的物料源选自所述金属元素对应的金属单质、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属氢氧化物中的至少一种，且所述金属元素选自锂、钠、钾、钙、镁和钡中的一种；
将所述混合溶液进行搅拌反应，得到含有六氟磷酸盐的反应液；
将所述含有六氟磷酸盐的反应液进行去溶剂处理，得到六氟磷酸盐。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含金属元素的物料源为所述金属元素对应的金属单质。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将六氟磷酸铵与含金属元素的物料源溶于溶剂中得到混合溶液的步骤中，所述六氟磷酸铵与所述金属元素的摩尔比为0.2:1～4.0:1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述六氟磷酸铵的浓度为4～6mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液进行搅拌反应的步骤包括：将所述混合溶液在-20～90℃的温度条件下搅拌反应0.5～6h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、碳酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
7.如权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述含有六氟磷酸盐的反应液进行去溶剂处理的步骤包括：
将所述含有六氟磷酸盐的反应液用过滤膜进行过滤处理，得到含有六氟磷酸盐的过滤液；
将所述含有六氟磷酸盐的过滤液进行浓缩再结晶，得到中间产物；
将所述中间产物进行热处理。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述过滤膜选自醋酸纤维素膜、混合纤维素酯微孔滤膜、尼龙滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚偏氟乙烯膜、聚醚砜滤膜、聚丙烯过滤膜、金属有机框架过滤膜、沸石分子筛过滤膜、生物质半透膜中的至少一种；和/或，
所述浓缩再结晶的方法选自减压浓缩结晶法、旋转蒸发结晶法、真空干燥结晶法、冷冻干燥结晶法和低温析出结晶法中的至少一种。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，热处理包括在温度为150～350℃条件下保温0.5～12h。
10.如权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述六氟磷酸铵的制备步骤包括：将五氯化磷和氟化铵混合后进行加热反应，然后萃取处理得到六氟磷酸铵。
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