CN109941978B - 制备双氟磺酰亚胺铵及双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制备双氟磺酰亚胺铵及双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，双氯磺酰亚胺与高活性的无水氯化铵在有机溶剂进行铵化反应得到双氯磺酰亚胺铵；双氯磺酰亚胺铵与高活性无水氟化铵在有机溶剂进行氟化反应，浓缩析晶后得到双氟磺酰亚胺铵粗品；将粗品溶于有机溶剂中，并加入阳离子吸附剂，析晶后得到高纯双氟磺酰亚胺铵；或者将粗品在有机溶剂下，与含有碱金属阳离子的化合物进行反应，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐溶液；向溶液中加入阳离子吸附剂，析晶后得到高纯双氟磺酰亚胺碱金属盐。本发明以较高收率得到高纯的双氟磺酰亚胺盐，可以作为锂离子电池、超级电容器等新能源器件中的关键的高性能电解质材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟化合物的制备方法，特别涉及一种制备高纯双氟磺酰亚胺盐，包括双氟磺酰亚胺铵和双氟磺酰亚胺碱金属盐(M+(N(SO2F)2)-；M＝Li，Na，K，Rb，Cs等)的制备方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺铵和双氟磺酰亚胺碱金属盐，是重要的含氟化合物，可以作为锂离子电池、超级电容器等新能源器件中关键的高性能电解质材料。特别是双氟磺酰亚胺锂，其具有更好的热稳定性和化学稳定性，更高的导电性和较低的腐蚀速率，被认为是可能取代六氟磷酸锂的新一代锂盐，有着极大的应用前景及社会价值。
专利US8377406报道了双氯磺酰亚胺与三氟化铋反应得到双氟磺酰亚胺，然后在乙酸乙酯中与碳酸锂的水溶液反应得到含有双氟磺酰亚胺锂的水溶液，浓缩干燥后得到双氟磺酰亚胺锂。该方法使用三氟化铋，价格昂贵，生产成本高；双氟磺酰亚胺与碳酸锂的水溶液反应副产物多，由于反应有水相参与，双氟磺酰亚胺锂在其中的溶解度大，乙酸乙酯的提取效率低，且产品中含有大量的金属离子杂质。
专利CN101747242报道了双氯磺酰亚胺与三氟化锑反应得到双氟磺酰亚胺，然后与碳酸钾反应得到双氟磺酰亚胺钾，接着与高氯酸锂或者四氟硼酸锂反应得到双氟磺酰亚胺锂。采用该方法制备双氟磺酰亚胺锂时，原料昂贵，三废量大，且产物中的金属离子及阴离子较难去除，较难得到高纯的双氟磺酰亚胺锂，影响其电性能。
CN104925765报道了双氯磺酰亚胺与氟化氢反应制备双氟磺酰亚胺，然后与氢氧化锂等碱性锂源反应制备双氟磺酰亚胺锂，接着加入大量的二氯亚砜除去反应中产生的水分，过滤，滤饼用二氯乙烷和18-冠-6进行打浆，再次过滤、干燥，得到双氟磺酰亚胺锂。该方法提供的制备双氟磺酰亚胺锂的方法在用氟化氢进行氟化反应时，反应进行较慢，反应时间长；反应结束后，氮气鼓吹赶出氯化氢的时间长，降低了生产效率；另外，锂化反应时，由于有水产生，使用了大量的二氯亚砜进行除水，除水反应时间长，且引入了氯离子及亚硫酸根离子等杂质。另外产品采用二氯乙烷和18-冠-6进行打浆，由于产品在二氯甲烷中不溶解，采用冠醚除去钾、钠等离子的效果差，且由于采用氟化氢为原料，产品中铁、镍等金属离子也不易除去。
JP2011144086报道了首先制备双氯磺酰亚胺，接着用氟化锌作为氟化试剂，在乙酸丁酯等溶剂中进行氟化反应，加入氨水反应后得到双氟磺酰亚胺铵的乙酸丁酯溶液，同时去除有机层中的锌离子，最后与氢氧化锂反应得到双氟磺酰亚胺锂。浓缩后，加入不良溶剂甲苯等产生双氟磺酰亚胺锂晶体，过滤，干燥后得到双氟磺酰亚胺锂。但采用该方法制备双氟磺酰亚胺锂时，产生大量的含锌废水，为含重金属三废，需进行锌离子的回收；另外锌离子较难去除完全，双氟磺酰亚胺锂中含有一定的锌离子，增加提纯成本且反应收率较低。
WO2012117961、WO2014148258、WO2015056625、KR1944731B1报道了双氯磺酰亚胺与氟化铵或氟化氢铵等反应，得到双氟磺酰亚胺铵，然后在乙酸丁酯溶剂中与氢氧化锂的水溶液进行反应，反应结束后，取有机层，得到含有双氟磺酰亚胺锂的乙酸丁酯溶液。该方法使用氟化铵或氟化氢铵等为氟化试剂直接与双氯磺酰亚胺反应，在反应过程中会产生氟化氢，腐蚀性强且难以去除，使得产品中氟离子含量高，产品纯化困难；在双氟磺酰亚胺铵与氢氧化锂反应过程中，加入大量的水，使得三废量大，另外为了去除有机层中的水分，须使用大量的乙酸丁酯等酯类溶剂带水以降低产品中的水分含量，处理过程长，能耗大，且处理过程中的由于产品的分解杂质含量增加，给产品提纯增加了困难。
与WO2012117961相似，专利JP2016069277同样报道了以氟化氢铵等为氟化试剂制备双氟磺酰亚胺锂的路线，但在制备过程中首先将双氯磺酰亚胺与氯化铵反应生成双氯磺酰亚胺铵，然后进一步与氟化氢铵等氟化制备双氟磺酰亚胺铵。采用该方法，理论上降低了氟化反应过程中产生氟化氢的可能，降低了反应过程的腐蚀性及提纯的难度。但由于氯化铵及氟化铵受热干燥时易分解，故其水分含量高，且晶粒大，氯化铵及氟化试剂均未采取有效方式除水，在反应过程中会引入较多的杂质，以及产生腐蚀性物质氟化氢，对设备仍会带来较大的腐蚀，同时也使得产品中引入较多的金属离子杂质及阴离子杂质，使其后续使用受到限制。
WO2016093399同样报道了与WO2012117961相似的方法制备双氟磺酰亚胺铵及双氟磺酰亚胺锂，但在双氟磺酰亚胺锂的制备时采用了烷氧基锂如甲醇锂等锂化试剂，避免了反应过程中产生水分；在提纯过程中加入了1-甲基咪唑，70℃搅拌反应12h，然后升温至200℃反应6h，过碳纳米管进行提纯，得到1-甲基咪唑溶剂化的双氟磺酰亚胺锂产物，经过100℃6h、120℃12h、140℃12h的复杂真空干燥过程得到双氟磺酰亚胺锂产物。该方法氟化铵用量大，且无法避免强腐蚀性的氟化氢的产生，提纯过程复杂，且干燥过程温度高，易引起产品分解，造成杂质离子含量过高。
综上所述，以上已报道的制备双氟磺酰亚胺盐的方法，使用氟化氢为氟源时，由于其腐蚀性强，对反应设备要求高，投资大，并且生产时危险系数高，且氟化氢较难从产品中去除，产品中酸度及氟离子含量高；且产品中也易造成金属离子杂质含量高。使用氟化锌、氟化铋、氟化钾、氟化铵等氟源时，目前已报道的工艺三废大、产品提纯困难。而双氟磺酰亚胺铵和双氟磺酰亚胺碱金属盐，特别是锂盐，是重要的含氟化合物，可以作为锂离子电池、超级电容器等新能源器件中的关键的高性能电解质材料，尤其是作为锂离子电池电解质的双氟磺酰亚胺锂对产品中的水分、金属离子、铵离子等以及氯、氟、硫酸根、亚硫酸根及其它杂质要求较高，目前工艺比较难以实现。
发明内容
本发明的目的是提供了一种制备双氟磺酰亚胺铵的方法，另一目的是提供一种制备双氟磺酰亚胺碱金属盐，特别是锂盐的方法。本方法易于工业生产放大，生产成本低，以较高收率得到高纯的双氟磺酰亚胺盐，可以作为锂离子电池、超级电容器等新能源器件中的关键的高性能电解质材料。
具体地，本发明所采用的技术方案是这样的：
制备双氟磺酰亚胺铵的方法，包括以下步骤：
1)双氯磺酰亚胺与高活性的无水氯化铵在有机溶剂中及10～50℃下进行铵化反应得到双氯磺酰亚胺铵；
2)双氯磺酰亚胺铵与高活性无水氟化铵在有机溶剂中及50～150℃下进行氟化反应，过滤，反应液浓缩析晶后得到双氟磺酰亚胺铵粗品；
3)步骤2)所得的双氟磺酰亚胺铵粗品溶于有机溶剂中，同时在溶剂中加入阳离子吸附剂除去金属阳离子杂质，过滤、滤液低温真空浓缩、加入不良溶剂析晶后得到高纯双氟磺酰亚胺铵；
步骤1)、2)、3)中所述的有机溶剂选自乙腈、戊腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、异丙醚中的一种或其组合，水分含量小于50ppm；步骤1)中高活性的无水氯化铵可以是使用氟化铵与二氯亚砜反应新鲜制备的，也可以是氟化反应回收的氯化铵，其水分含量小于50ppm，其颗粒目数大于100目，氯化铵与双氯磺酰亚胺的摩尔比为0.9～1.3:1，反应时间为0.5～5h；步骤2)中高活性的氟化铵是在甲醇、乙腈等溶剂中加入除水剂如乙酸酐、三氟乙酸酐等除水后进行重结晶提纯得到的，其水分含量小于50ppm，颗粒目数大于100目，氟化铵与双氯磺酰亚胺铵的摩尔比为2～3:1，反应时间为1.5～8h。
进一步地，步骤1)、2)、3)中所述的有机溶剂选自乙腈、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚中的一种或几种组合，其水分含量小于20ppm；步骤1)中氯化铵的水含量小于20ppm，颗粒目数大于150目，氯化铵与双氯磺酰亚胺的摩尔比为1～1.1:1，反应温度为20～35℃，反应时间为1～3h；步骤2)中氟化铵水含量小于20ppm，颗粒目数大于150目，氟化铵与双氯磺酰亚胺铵的摩尔比为2～2.5:1，反应温度为60～100℃，反应时间为2～6h。
步骤3)中的有机溶剂与粗品的重量比为0.3～5:1，优选0.4～2:1；所述的阳离子吸附剂为钠离子专用吸附剂或钾离子专用吸附剂；浓缩时真空度为小于5000Pa，优选小于2000Pa；浓缩温度为20℃～120℃，优选35℃～90℃；不良溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、环己烷、甲苯，不良溶剂与浓缩液的重量比为1～20:1，优选2～10:1；析晶过滤后，将晶体真空干燥，或者在惰性气体流下干燥，得到水分含量低于50ppm的双氟磺酰亚胺铵，真空干燥或惰性气体的的温度为30～100℃，优选35～80℃；所用的惰性气体包括高纯氮、高纯氩气。
为实现第二个发明目的，还采用了这样的技术方案：
制备双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，包括以下步骤：
a)双氯磺酰亚胺与高活性的无水氯化铵在有机溶剂中及10～50℃下进行铵化反应得到双氯磺酰亚胺铵；
b)双氯磺酰亚胺铵与高活性氟化铵反应在有机溶剂中及50～150℃下进行氟化反应，过滤，反应液浓缩析晶后得到双氟磺酰亚胺铵粗品；
c)得到的双氟磺酰亚胺铵粗品在有机溶剂及10℃～60℃下，与含有碱金属阳离子的化合物进行反应，过滤，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐溶液，该溶液采用电解的方式进行除水；
d)向步骤c)所得的除水后的双氟磺酰亚胺碱金属盐溶液中加入阳离子吸附剂除去金属阳离子杂质，过滤、滤液低温真空浓缩、加入不良溶剂析晶后得到高纯双氟磺酰亚胺碱金属盐；
步骤a)、b)、c)、d)中所述的有机溶剂选自乙腈、戊腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、异丙醚的一种或其组合，水分含量小于50ppm；步骤a)中高活性的无水氯化铵可以是使用氟化铵与二氯亚砜反应新鲜制备的，也可以是氟化反应回收的氯化铵，其水分含量小于50ppm，其颗粒目数大于100目，氯化铵与双氯磺酰亚胺的摩尔比为0.9～1.3:1，反应时间为0.5～5h；步骤b)中高活性的氟化铵是在甲醇、乙腈等溶剂中加入除水剂如乙酸酐、三氟乙酸酐等除水后进行重结晶提纯得到的，其水分含量小于50ppm，颗粒目数大于100目，氟化铵与双氯磺酰亚胺铵的摩尔比为2～3:1，反应时间为1.5～8h。步骤c)中含有碱金属阳离子的化合物为碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，其所含碱金属离子与双氟磺酰亚胺铵的摩尔比为0.9～5:1，反应是在氮气气流下或一定真空度下进行，真空度为1000Pa～40KPa，反应温度为10℃～60℃，反应时间为0.5～20h。
进一步地，步骤a)、b)、c)、d)中所述的有机溶剂选自乙腈、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚的一种或几种组合，水分含量小于20ppm；步骤a)中氯化铵的水含量小于20ppm，颗粒目数大于150目，氯化铵与双氯磺酰亚胺的摩尔比为1～1.1:1，反应温度为20～35℃，反应时间为1～3h；步骤b)中氟化铵水含量小于20ppm，颗粒目数大于150目，氟化铵与双氯磺酰亚胺铵的摩尔比为2～2.5:1，反应温度为60～100℃，反应时间为2～6h。步骤c)中含有碱金属阳离子的化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠，其所含碱金属离子与双氟磺酰亚胺铵的摩尔比为0.95～2.5:1；反应是在氮气气流下或一定真空度下进行，真空度为3000Pa～30KPa，反应温度为20℃～40℃；反应时间为1.5～10h。
双氟磺酰亚胺铵粗品在有机溶剂中与含有碱金属阳离子的化合物反应结束后，过滤，反应液以恒电流电解进行除水处理，阳极和阴极均为铂片电极，工作电流为5-300mA，优选10-200mA，除水时反应温度为-10℃～45℃，优选0℃～25℃，时间为1～30h，优选2～20h；除水结束后，再进行步骤d)。
步骤d)中的阳离子吸附剂为钠离子专用吸附剂或钾离子专用吸附剂；浓缩时真空度为小于5000Pa，优选小于2000Pa；浓缩温度为20℃～120℃，优选35℃～90℃；不良溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、环己烷、甲苯，不良溶剂与浓缩液的重量比为1～20:1，优选2～10:1；经过过滤后，将晶体真空干燥，或者在惰性气体流下干燥，得到水分含量低于50ppm的双氟磺酰亚胺碱金属盐，真空干燥或惰性气体的的温度为30～100℃，优选35～80℃；所用的惰性气体包括高纯氮、高纯氩气。
本方法可以适用于系列双氟磺酰亚胺盐的制备，反应过程中使用高活性氟化铵而不使用如氟化氢等难以控制的危险物料用于氟化反应，反应易于控制、氟化效率高、设备要求低，且本发明采用的除水方法，避免引入外来杂质，易于得到杂质离子含量低的高纯产品；同时产生的副产物如氯化铵可回收套用，降低了三废的产生，工艺流程易于工业生产放大，反应设备效率高，三废量少且易处理，生产成本低，以较高收率得到高纯的双氟磺酰亚胺盐，可以作为锂离子电池、超级电容器等新能源器件中的关键的高性能电解质材料。
制得的双氟磺酰亚胺碱金属盐，其结构式表达如下：
M＝Li，Na，K，Rb，Cs
由于氯化铵的水分含量及颗粒度大小对铵化反应影响很大，水分含量高时，反应收率低，且易造成原料双氯磺酰亚胺的分解；因此其水分含量应小于50ppm，优选小于20ppm，颗粒目数应大于100目，优选大于150目；高活性的无水氯化铵可以是二氯亚砜与氯化铵反应新鲜制备得到的，也可以是氟化反应中回收的氯化铵，氯化铵与双氯磺酰亚胺的摩尔配比为0.9～1.3:1，优选1～1.1:1。铵化反应反应溶剂为乙腈、戊腈等腈类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类，环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、异丙醚等醚类，优选乙腈、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚中的一种或其组合，溶剂的水分含量应小于50ppm，优选小于20ppm。反应温度为10～50℃，优选20～35℃；反应时间为0.5～5h，优选1～3h。反应产生的氯化氢气体可以用水吸收，作为副产盐酸，也可以以气体的方式回收、提纯，提高其附加值。
双氯磺酰亚胺与氯化铵反应结束后得到的双氯磺酰亚胺铵溶液与高活性氟化铵在溶剂中及一定的反应条件下进行氟化反应，经过提纯后得到杂质含量低的双氟磺酰亚胺铵。与氯化铵类似，高活性的氟化铵对水分含量和颗粒度也有要求，可以在甲醇、乙腈等溶剂进行溶解，加入除水剂如乙酸酐、三氟乙酸酐等除水后重结晶制备，氟化铵中水分含量应小于50ppm，优选小于20ppm，颗粒目数应大于100目，优选大于150目；氟化铵与双氟磺酰亚胺铵的摩尔配比为2～3:1，优选2～2.5:1。氟化反应溶剂为乙腈、戊腈等腈类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类，环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、异丙醚等醚类，优选乙腈、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚，溶剂的水分含量应小于50ppm，优选小于20ppm，反应溶剂与氟化铵的重量比为2～10:1，优选3～5:1。氟化反应温度为50～150℃，优选60～100℃；反应时间为1.5～8h，优选2～6h。反应结束后，冷却过滤，滤渣主要为氯化铵，经过处理后可以用于双氯磺酰亚胺铵的制备。氟化反应的反应液经过简单的真空浓缩，冷却后得到白色双氟磺酰亚胺铵粗品。
由于钾、钠等离子含量低(小于10ppm)的原料较难获得，且价格昂贵，目前得到的原料如氟化铵、氯化铵以及电池级的氢氧化锂中钠离子含量约为20～50ppm，低于20ppm的较少，难获得。因此会造成反应结束后经过处理得到的双氟磺酰亚胺铵粗品中钾、钠等金属离子含量高，不能满足要求。本发明的处理方法为双氟磺酰亚胺铵用溶剂溶解后，加入除阳离子专用吸附剂，如钠离子专用吸附剂、钾离子专用吸附剂等，搅拌一定时间后，过滤、浓缩、加入不良溶剂析晶、过滤得到高纯的双氟磺酰亚胺盐。溶解双氟磺酰亚胺盐的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类，环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、乙醚、异丙醚等醚类中的一种或其组合，优选碳酸二甲酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、异丙醚、乙醚中的一种或其组合，溶剂水分含量应小于20ppm，优选小于10ppm，溶剂与粗品的重量比为0.3～5:1，优选0.4～2:1。浓缩时真空度为小于5000Pa，优选小于2000Pa；浓缩温度为20℃～120℃，优选35℃～90℃；析晶时加入的不良溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、环己烷、甲苯等，优选二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯，水分含量应小于20ppm，优选小于10ppm，与浓缩液的重量比为1～20:1，优选2～10:1。
经过过滤后的产品真空干燥，或者在惰性气体流下干燥，得到水分含量低于50ppm的双氟磺酰亚胺铵固体，进行包装。真空干燥或惰性气体的的温度为30～100℃，优选35～80℃；所用的惰性气体包括高纯氮、氩气、高纯氩气等。
双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备过程如下：得到的双氟磺酰亚胺铵粗品在特定的反应溶剂及反应条件下，与含有碱金属阳离子的化合物进行离子交换得到双氟磺酰亚胺碱金属盐溶液，采用电解的方式对该溶液进行除水。
与双氟磺酰亚胺铵进行反应的金属盐包括其氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，如氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。其所含金属离子与双氟磺酰亚胺铵的摩尔配比为0.9～5:1，优选0.95～2.5:1。反应溶剂为乙腈、戊腈等腈类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类，环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、乙醚等醚类中的一种或其组合，优选乙腈、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚中的一种或其组合，水分含量应小于50ppm，优选小于20ppm，反应溶剂与双氟磺酰亚胺铵的重量比为2～10:1，优选3～7:1。反应是在氮气气流下或一定真空度下进行，反应真空度为1000Pa～40KPa，优选3000Pa～30KPa；反应温度为10℃～60℃，优选20℃～40℃；反应时间优选0.5～20h，优选1.5～10h。反应产生的气体经过水吸收后与废酸中和。
离子交换后反应体系中产生了水分，已报道的水分的去除方法有化学除水法或者共沸除水，共沸除水溶剂量消耗大、能耗高，且易造成产物的分解，化学除水法是使用除水试剂与水反应，如二氯亚砜等，但化学除水法会人为引入杂质离子如氯离子、亚硫酸根等，且难以去除，造成产品质量下降。有趣的是，我们发现在含有双氟磺酰亚胺盐的体系中，如双氟磺酰亚胺锂的反应液中可以采用恒电流电解的方式使水分有效去除，且不会引入新的杂质；反应液经过过滤，滤液采用恒电流电解的方式除水，阳极和阴极均为铂片电极，工作电流为5～300mA，优选10～200mA，除水时反应温度为-10℃～45℃，优选0℃～25℃，时间为1～30h，优选2～20h。
得到的除水后的双氟磺酰亚胺碱金属溶液，加入除阳离子专用吸附剂，如钠离子专用吸附剂、钾离子专用吸附剂等，搅拌一定时间后，过滤、浓缩、加入不良溶剂析晶、过滤得到高纯的双氟磺酰亚胺碱金属盐。溶解双氟磺酰亚胺碱金属盐的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类，环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、乙醚、异丙醚等醚类中的一种或其组合，优选碳酸二甲酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、异丙醚、乙醚中的一种或其组合，溶剂水分含量应小于20ppm，优选小于10ppm，溶剂与粗品的重量比为0.3～5:1，优选0.4～2:1。浓缩时真空度为小于5000Pa，优选小于2000Pa；浓缩温度为20℃～120℃，优选35℃～90℃；析晶时加入的不良溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、环己烷、甲苯等，优选二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯，水分含量应小于20ppm，优选小于10ppm，与浓缩液的重量比为1～20:1，优选2～10:1。
经过过滤后的产品真空干燥，或者在惰性气体流下干燥，得到水分含量低于50ppm的双氟磺酰亚胺碱金属盐固体，进行包装。真空干燥或惰性气体的的温度为30～100℃，优选35～80℃；所用的惰性气体包括高纯氮、氩气、高纯氩气等。使用本发明的方法制备的高纯双氟磺酰亚胺盐水分含量小于50ppm，金属杂质离子的含量低于10ppm，氯离子的含量低于10ppm，氟离子、硫酸根离子的含量低于20ppm；本发明得到的高纯双氟磺酰亚胺盐适用于锂离子电池、超级电容器等新能源器件中的关键的高性能电解质材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。
双氯磺酰亚胺的制备
1000mL反应瓶中，加入氯磺酸580g，升温至110℃，滴加氯磺酸异氰酸酯700g，滴加结束后，升温至130℃，反应至无二氧化碳气体产生，减压蒸馏除去前馏分后，得到双氯磺酰亚胺1015g。
钠离子吸附剂的制备
将原料Na2CO3、A12O3、TiO2、H3PO4按分子式Nal+xAlxTi2-x(PO4)3化学计量比配料，其中x为0.7，并另外按Nal+xAlxTi2-x(PO4)3:Ca3(PO4)2＝0.5摩尔比配进CaCO3、H3PO4作为造孔剂，通过将原料先加适量水配成浆液，磷酸将与碳酸钠及碳酸钙反应，此过程可使原料充分混匀。然后将配好的浆液在240℃下烘干后进行磨碎，将碎料于1300℃保温熔融1h，再将熔融玻璃体取出于620℃退火，以消除应力，然后再于690℃保温20h、800℃保温12h，冷却取出得到密实的玻璃体。最后将冷却所得玻璃体样品进行磨碎后用1mol·L-1盐酸处理即可得到钠离子特性无机离子交换剂并将其转为氢型，过滤干燥。
钾离子吸附剂的制备
Rb8Nb22O59的制备：将以4:11(摩尔比)混合的Rb2CO3和Nb2O5混合，研磨，然后放入的刚玉坩埚中，分别在1100℃焙烧8h。用50mL的10mol·L-1HNO3溶液处理获得的样品3天，将其转为氢型，过滤干燥。
高活性无水氯化铵的制备(新鲜)
在250mL反应瓶中，加入二氯乙烷(水分10ppm)150g，氟化铵37g，保持反应温度25℃下滴加二氯亚砜60g，尾气水碱洗吸收，滴加结束后室温反应1h，过滤，抽真空除去残余的气体，得到白色固体粉末，水分含量20ppm，粒径约200目。
高活性无水氟化铵的制备
在250mL反应瓶中，加入乙腈(水分10ppm)150g，氟化铵37g，三氟乙酸酐3g，加热回流1h进行除水，冷却后析出氟化铵晶体、过滤，35摄氏度下真空干燥除去溶剂，得到白色固体粉末，水分含量20ppm，颗粒目数大于150目。用分样标准筛筛选出所需粒径。
实施例1
双氯磺酰亚胺铵的制备
250mL反应瓶中，加入乙腈(水分10ppm)50g，氯化铵16.7g(新制备，水分20ppm，粒径180-200目)，反应温度为25℃下滴加双氯磺酰亚胺64g，滴加时间为30min，氯化氢尾气用水吸收，滴加结束后25℃下反应1.5h，得到双氯磺酰亚胺铵的乙腈溶液。
双氟磺酰亚胺铵的制备
250mL反应瓶中，加入乙腈(水分10ppm)100g，氟化铵24g(新制备，水分20ppm，粒径180-200目)，反应温度为65℃下滴加上述制备的双氯磺酰亚胺铵的乙腈溶液，滴加时间为1h，滴加结束后80℃下反应4h，反应结束后，冷却过滤，滤饼用二氯甲烷洗后真空干燥得到粉末氯化铵，备回收使用。滤液浓缩后析出晶体，过滤，真空干燥，得到双氟磺酰亚胺铵粗品白色固体56.3g。将上述固体用50g乙腈(水分10ppm)溶解后，加入钠离子吸附剂0.5g，钾离子吸附剂0.3g，室温搅拌1h后，用0.22μm的膜过滤，滤液40℃真空减压浓缩后，加入30g二氯甲烷(水分含量5ppm)析晶，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤后真空干燥得到高纯的双氟磺酰亚胺铵白色晶体53g，其中氟离子含量为15ppm，氯离子含量9ppm，硫酸根离子含量18ppm，钾离子含量3ppm，钠离子含量8ppm，铁离子含量0.8ppm，镍离子含量0.65ppm，水分含量13ppm。
实施例2
回收氯化铵预处理
250mL反应瓶中，加入实施例1产生的副产氯化铵30g，加入二氯甲烷80g，加入二氯亚砜2g，搅拌30min后，过滤，真空干燥后备用，水分含量18ppm，白色粉末，颗粒目数大于150目。用分样标准筛筛选出所需粒径。
双氯磺酰亚胺铵的制备
250mL反应瓶中，加入乙酸乙酯(水分8ppm)50g，上述氯化铵16.7g，反应温度为25℃下滴加双氯磺酰亚胺64g，滴加时间为30min，氯化氢尾气用水吸收，滴加结束后25℃下反应1.5h，得到双氯磺酰亚胺铵的乙酸乙酯溶液。
双氟磺酰亚胺铵的制备
250mL反应瓶中，加入乙酸乙酯(水分10ppm)100g，氟化铵24g(水分30ppm，粒径150-180目)，反应温度为70℃下滴加上述制备的双氯磺酰亚胺铵的乙酸乙酯溶液，滴加时间为1h，滴加结束后80℃下反应5h，反应结束后，冷却过滤，滤饼用二氯甲烷洗后真空干燥得到粉末氯化铵，备回收使用。滤液浓缩后析出晶体，过滤，真空干燥，得到双氟磺酰亚胺铵粗品白色固体53.9g。将上述固体用30g乙腈(水分8ppm)溶解后，加入钠离子吸附剂0.45g，钾离子吸附剂0.3g，室温搅拌1h后，用0.22μm的膜过滤，滤液40℃真空减压浓缩后，加入30g二氯甲烷(水分7ppm)析晶，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤后真空干燥得到高纯的双氟磺酰亚胺铵白色晶体49.8g，其中氟离子含量为12ppm，氯离子含量4.7ppm，硫酸根离子含量9.8ppm，钾离子含量2.8ppm，钠离子含量6.7ppm，铁离子含量0.58ppm，镍离子含量0.56ppm，水分含量23ppm。
实施例3
双氟磺酰亚胺锂的制备
250mL反应瓶中，加入乙酸乙酯(水分12ppm)100g，双氟磺酰亚胺铵粗品20g，无水氢氧化锂2.6g，真空度保持在10KPa，25℃反应4h，反应结束后，用0.22μm的膜过滤，得到双氟磺酰亚胺锂的乙酸乙酯溶液。
上述含有水的双氟磺酰亚胺锂的乙酸乙酯溶液室温下进行电解除水，阳极和阴极均为铂电极，电流为20mA，K-F库伦法水分仪检测体系中水分含量为120ppm时停止。
将上述除水后的溶液加入钠离子吸附剂0.45g，钾离子吸附剂0.3g，室温搅拌1h后，然后过滤进行浓缩，真空度为100Pa，温度为45℃，浓缩至浓度为75％wt的浓度，加入100g二氯甲烷(水分6ppm)，析出双氟磺酰亚胺锂晶体15.3g。其中氟离子含量为11ppm，氯离子含量3.5ppm，硫酸根离子含量22ppm，钾离子含量1.6ppm，钠离子含量2.7ppm，铵离子含量2.3ppm，铁离子含量0.8ppm，镍离子含量0.46ppm，水分含量20ppm。
实施例4
双氟磺酰亚胺锂的制备
250mL制反应瓶中，加入碳酸二甲酯(水分8ppm)80g，双氟磺酰亚胺铵粗品20g，无水氢氧化锂2.6g，真空度保持在10KPa，25℃反应6.5h，反应结束后，用0.22μm的膜过滤，得到双氟磺酰亚胺锂的碳酸二甲酯溶液。
上述含有水的双氟磺酰亚胺锂的碳酸二甲酯溶液室温下进行电解除水，阳极和阴极均为铂电极，电流为20mA，K-F库伦法水分仪检测体系中水分含量为100ppm时停止。
将上述除水后的溶液加入钠离子吸附剂0.3g，钾离子吸附剂0.23g，室温搅拌1h，过滤后进行浓缩，真空度为50Pa，温度为50℃，浓缩至浓度为85％wt的浓度，加入120g二氯甲烷(水分6ppm)，析出双氟磺酰亚胺锂晶体16.8g。其中氟离子含量为7ppm，氯离子含量2.6ppm，硫酸根离子含量11ppm，钾离子含量2.3ppm，钠离子含量4.9ppm，铁离子含量0.65ppm，铵离子含量1.9ppm，镍离子含量0.79ppm，水分含量40ppm。
实施例5
双氟磺酰亚胺钾的制备
250mL反应瓶中，加入乙腈(水分20ppm)100g，双氟磺酰亚胺铵40g，氢氧化钾11.8g，真空度保持在15KPa，30℃反应5h，反应结束后，用0.22μm的膜过滤，得到双氟磺酰亚胺钾的乙腈溶液。
上述含有水的双氟磺酰亚胺钾的乙腈溶液室温下进行电解除水，阳极和阴极均为铂电极，电流为25mA，K-F库伦法水分仪检测体系中水分含量为100ppm时停止。
将上述除水后的溶液加入钠离子吸附剂0.3g，室温搅拌1h后，用0.22μm的膜过滤，浓缩至浓度为85％wt的浓度，加入二氯乙烷(水分10ppm)100g，过滤，得到提纯后的双氟磺酰亚胺钾晶体39.8g，其中氟离子含量为23.6ppm，氯离子含量2.1ppm，硫酸根离子含量22ppm，铵离子含量5.4ppm，钠离子含量8.3ppm，铁离子含量0.76ppm，镍离子含量0.96ppm，水分含量38ppm。
对比实施例1
250mL反应瓶中加入乙酸丁酯80g，氯化铵16g，20℃滴加双氯磺酰亚胺64g，反应1h，得到双氯磺酰亚胺铵的乙酸丁酯溶液。
250mL反应瓶中加入乙酸丁酯100g，氟化铵29g，反应温度为75℃下滴加上述双氯磺酰亚胺铵的乙酸丁酯溶液，滴加时间为1h，滴加结束后80℃下反应4.5h，反应结束后，冷却过滤，得到含有双氟磺酰亚胺铵的溶液，加入无水氢氧化锂8g，高纯水10g，25℃反应3h，反应结束后取有机层，水层用乙酸丁酯100毫升萃取三次，合并有机层，加入邻二甲苯300毫升减压下共沸除水，压力150Pa，浓缩反应液至65g，加入甲苯400g，析出晶体28g，水分480ppm，氟离子205ppm，氯离子12ppm，硫酸根离子含量103ppm，钾离子含量3.6ppm，钠离子含量63.7ppm，铵离子含量287.6ppm，铁离子含量0.96ppm，镍离子含量0.86ppm。
对比实施例2
250mL反应瓶中加入乙腈100g，氟化铵24g，反应温度为75℃下滴加双氯磺酰亚胺64g，滴加时间为1h，滴加结束后80℃下反应4.5h，反应结束后，冷却过滤，得到含有双氟磺酰亚胺铵的溶液，加入无水氢氧化锂8g，20℃反应1h，反应结束后过滤，200Pa真空下滤液浓缩，冷却至-10℃，无固体析出，加入二氯甲烷300g，仍无固体析出。
对比实施例3
250mL反应瓶中加入乙腈100g，氟化铵28.6g，反应温度为75℃下滴加双氯磺酰亚胺64g，滴加时间为1h，滴加结束后80℃下反应4.5h，反应结束后，冷却过滤，得到含有双氟磺酰亚胺铵的溶液，加入无水氢氧化锂8g，20℃反应1h，反应结束后过滤，25℃搅拌下，在反应液中滴加三氟乙酸酐65g，浓缩至65g，加入二氯甲烷300g，析出固体32g。将上述固体溶于30g乙腈溶液中，用0.22μm的膜进行过滤，200Pa真空下浓缩至37g，加入二氯甲烷150g，洗出晶体，过滤，得到双氟磺酰亚胺锂22g，水分80ppm，氟离子89ppm，氯离子10ppm，硫酸根离子含量73ppm，钾离子含量3.6ppm，钠离子含量35ppm，铵离子含量98ppm，铁离子含量0.82ppm，镍离子含量0.74ppm。
Claims (7)
1.制备双氟磺酰亚胺铵的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)双氯磺酰亚胺与高活性的无水氯化铵在有机溶剂中及10～50℃下进行铵化反应得到双氯磺酰亚胺铵；
2)双氯磺酰亚胺铵与高活性无水氟化铵在有机溶剂中及50～150℃下进行氟化反应，过滤，反应液浓缩析晶后得到双氟磺酰亚胺铵粗品；
3)步骤2)所得的双氟磺酰亚胺铵粗品溶于有机溶剂中，同时在溶剂中加入阳离子吸附剂除去金属阳离子杂质，过滤、滤液低温真空浓缩、加入不良溶剂析晶后得到高纯双氟磺酰亚胺铵；
步骤1)、2)、3)中所述的有机溶剂选自乙腈、戊腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、异丙醚中的一种或其组合，水分含量小于50ppm；步骤1)中高活性的无水氯化铵可以是使用氟化铵与二氯亚砜反应新鲜制备的，也可以是氟化反应回收的氯化铵，其水分含量小于50ppm，其颗粒目数大于100目，氯化铵与双氯磺酰亚胺的摩尔比为0.9～1.3:1，反应时间为0.5～5h；步骤2)中高活性的氟化铵是在甲醇或乙腈溶剂中加入除水剂如乙酸酐、三氟乙酸酐除水后进行重结晶提纯得到的，其水分含量小于50ppm，颗粒目数大于100目，氟化铵与双氯磺酰亚胺铵的摩尔比为2～3:1，反应时间为1.5～8h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)、2)、3)中所述的有机溶剂选自乙腈、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚中的一种或几种组合，其水分含量小于20ppm；步骤1)中氯化铵的水含量小于20ppm，颗粒目数大于150目，氯化铵与双氯磺酰亚胺的摩尔比为1～1.1:1，反应温度为20～35℃，反应时间为1～3h；步骤2)中氟化铵水含量小于20ppm，颗粒目数大于150目，氟化铵与双氯磺酰亚胺铵的摩尔比为2～2.5:1，反应温度为60～100℃，反应时间为2～6h。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤3)中的有机溶剂与粗品的重量比为0.3～5:1；所述的阳离子吸附剂为钠离子专用吸附剂或钾离子专用吸附剂；浓缩时真空度为小于5000Pa；浓缩温度为20℃～120℃；不良溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、环己烷、甲苯，不良溶剂与浓缩液的重量比为1～20:1；析晶过滤后，将晶体真空干燥，或者在惰性气体流下干燥，得到水分含量低于50ppm的双氟磺酰亚胺铵，真空干燥或惰性气体的温度为30～100℃；所用的惰性气体包括高纯氮、高纯氩气。
4.制备双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)双氯磺酰亚胺与高活性的无水氯化铵在有机溶剂中及10～50℃下进行铵化反应得到双氯磺酰亚胺铵；
b)双氯磺酰亚胺铵与高活性氟化铵反应在有机溶剂中及50～150℃下进行氟化反应，过滤，反应液浓缩析晶后得到双氟磺酰亚胺铵粗品；
c)得到的双氟磺酰亚胺铵粗品在有机溶剂及10℃～60℃下，与含有碱金属阳离子的化合物进行反应，过滤，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐溶液，该溶液采用电解的方式进行除水；
d)向步骤c)所得的除水后的双氟磺酰亚胺碱金属盐溶液中加入阳离子吸附剂除去金属阳离子杂质，过滤、滤液低温真空浓缩、加入不良溶剂析晶后得到高纯双氟磺酰亚胺碱金属盐；
步骤a)、b)、c)、d)中所述的有机溶剂选自乙腈、戊腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、异丙醚的一种或其组合，水分含量小于50ppm；步骤a)中高活性的无水氯化铵可以是使用氟化铵与二氯亚砜反应新鲜制备的，也可以是氟化反应回收的氯化铵，其水分含量小于50ppm，其颗粒目数大于100目，氯化铵与双氯磺酰亚胺的摩尔比为0.9～1.3:1，反应时间为0.5～5h；步骤b)中高活性的氟化铵是在甲醇或乙腈溶剂中加入除水剂如乙酸酐、三氟乙酸酐除水后进行重结晶提纯得到的，其水分含量小于50ppm，颗粒目数大于100目，氟化铵与双氯磺酰亚胺铵的摩尔比为2～3:1，反应时间为1.5～8h；步骤c)中含有碱金属阳离子的化合物为碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，其所含碱金属离子与双氟磺酰亚胺铵的摩尔比为0.9～5:1，反应是在氮气气流下或一定真空度下进行，真空度为1000Pa～40KPa，反应温度为10℃～60℃，反应时间为0.5～20h。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤a)、b)、c)、d)中所述的有机溶剂选自乙腈、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚的一种或几种组合，水分含量小于20ppm；步骤a)中氯化铵的水含量小于20ppm，颗粒目数大于150目，氯化铵与双氯磺酰亚胺的摩尔比为1～1.1:1，反应温度为20～35℃，反应时间为1～3h；步骤b)中氟化铵水含量小于20ppm，颗粒目数大于150目，氟化铵与双氯磺酰亚胺铵的摩尔比为2～2.5:1，反应温度为60～100℃，反应时间为2～6h；步骤c)中含有碱金属阳离子的化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠，其所含碱金属离子与双氟磺酰亚胺铵的摩尔比为0.95～2.5:1；反应是在氮气气流下或一定真空度下进行，真空度为3000Pa～30KPa，反应温度为20℃～40℃；反应时间为1.5～10h。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：双氟磺酰亚胺铵粗品在有机溶剂中与含有碱金属阳离子的化合物反应结束后，过滤，反应液以恒电流电解进行除水处理，阳极和阴极均为铂片电极，工作电流为5-300mA，除水时反应温度为-10℃～45℃，时间为1～30h；除水结束后，再进行步骤d)。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤d)中的阳离子吸附剂为钠离子专用吸附剂或钾离子专用吸附剂；浓缩时真空度为小于5000Pa；浓缩温度为20℃～120℃；不良溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、环己烷、甲苯，不良溶剂与浓缩液的重量比为1～20:1；经过过滤后，将晶体真空干燥，或者在惰性气体流下干燥，得到水分含量低于50ppm的双氟磺酰亚胺碱金属盐，真空干燥或惰性气体的的温度为30～100℃；所用的惰性气体包括高纯氮、高纯氩气。
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