CN102180457A - 六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用有机溶剂和增溶剂方法制备六氟磷酸锂的工艺。该工艺包括：由液态无水氢氟酸与五氯化磷反应生成五氟化磷气体，再在溶有少量增溶剂的有机溶剂中将五氟化磷气体与氟化锂反应生成六氟磷酸锂。过滤出反应浆料中剩余的氟化锂，将滤液冷却结晶，过滤并真空干燥得到高纯六氟磷酸锂产品。本发明的各种原料廉价易得，生产成本低，以溶有少量增溶剂的有机溶剂作为反应介质，反应条件易于实现连续生产，反应效率高，六氟磷酸锂产品的收率超过92％，且纯度可达99.9％以上，并适用于作为锂离子电池等的电解质。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机溶剂法制备六氟磷酸锂的工艺，特别是涉及作为锂离子二次电池电解质材料的六氟磷酸锂的有机溶剂法制备新工艺。
背景技术
锂离子二次电池有机电解液主要由三部分组成：(1)电解质锂盐；(2)有机溶剂；(3)添加剂。用于锂离子二次电池电解液的电解质锂盐必须具有电导率高、化学及电化学稳定性好、可使用温度范围宽、安全性好等性能。六氟磷酸锂(LiPF6)电导率和电化学稳定性良好，且废弃电池处理简单，对生态环境影响小，另外还具有非常突出的耐氧化稳定性，因此目前商品化的锂离子二次电池中常采用六氟磷酸锂作为电解质锂盐。
当锂离子二次电池被充电和放电时，锂离子须通过电解液运动。为了维持锂离子二次电池的各项性能，例如使用安全性和寿命等，要求其电解液中电解质锂盐具有很高的纯度，因此六氟磷酸锂的制备和提纯难度也很高。目前，其制备和提纯工艺的环节较多、条件苛刻且设备昂贵，所以其生产成本也居高不下。
日本专利申请公开号平5-279003公开了一种制备六氟磷酸锂的方法，该方法包括将五氯化磷与氟化氢气体反应生成五氟化磷和氯化氢气体，然后使产生的五氟化磷和氯化氢气体通过塔温为-40至-80℃的冷却塔，之后再进入含有氟化锂的氢氟酸溶液的反应器中制备六氟磷酸锂。
CN1339401A公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将无水氢氟酸和五氯化磷在反应器中反应生成五氟化磷，五氟化磷和卤化锂反应料浆经-40至-20℃冷却结晶制备六氟磷酸锂，并真空脱酸，高温干燥，母液返回利用。
CN101570327A公开了一种生产六氟磷酸锂的方法，该方法包括将工业无水氟化氢进行精馏提纯，然后将其与五氯化磷反应制得五氟化磷和氯化氢混合气体，将该混合气体冷却后导入到盛有氟化锂的无水氟化氢溶液中，经反应、结晶、分离、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品，再将未反应的五氟化磷和氯化氢混合气体继续通入到另一盛有氟化锂的无水氟化氢溶液中，继续反应、结晶、分离、干燥得到六氟磷酸锂成品。
上述发明所述方法均采用无水氢氟酸作为氟化锂与五氟化磷反应的溶剂，该法得到的六氟磷酸锂中残留着以配合形式存在的氟化氢，而残留的氟化氢将给锂离子电池的使用带来安全隐患；另外该法应用于工业生产时对生产设备和安全措施要求都很高；再者该法为深冷工艺，能耗大。
US3607020A公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将五氟化磷与氟化锂在惰性有机溶剂中制备出六氟磷酸锂，合适的溶剂包括饱和低烷基醚以及脂族饱和单羧酸的低烷基酯等，反应温度在0～50℃。
US3907977公开了一种生产LiPF6的方法。该方法包括将PF5在低温下引入到LiF-乙腈悬浮液中，在-40～80℃下与之反应，然后将反应混合物加热到60～80℃并过滤，将滤液冷却到0℃，沉淀出复合物Li(CH3CN)4PF6，将该复合物在真空中加热到80℃，从中释放出乙腈，得到LiPF6。
CN101209830A公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将干燥的固体氟化锂与磷源在溶剂的存在下接触反应，其中，所述溶剂为对固体氟化锂和磷源难溶而对六氟磷酸锂易溶的有机溶剂。
CN101353161A公开了一种制备五氟化磷气体及采用该气体制备六氟磷酸锂的方法，该方法包括将五氯化磷与无水氟化氢在有机溶剂的存在下反应制备五氟化磷气体，该方法还包括将固体氟化锂与五氟化磷气体接触反应制备六氟磷酸锂。
上述发明所述方法均采用有机溶剂作为氟化锂与五氟化磷反应的溶剂，缺点是氟化锂固体在有机溶剂中的溶解度很低，导致其与五氟化磷气体的反应效率较低，六氟磷酸锂的产率也不高。迄今为止，采用有机溶剂和增溶剂方法制备六氟磷酸锂的方法，尚未见任何公开出版物报道。现在业已发现，可按如下所述方法来制备六氟磷酸锂：在有机溶剂中或无溶剂状态下将液态无水氢氟酸与五氯化磷反应生成五氟化磷气体，再在溶有少量增溶剂的有机溶剂中将五氟化磷气体与氟化锂反应生成六氟磷酸锂。过滤出反应浆料中剩余的氟化锂，将滤液冷却结晶，过滤并真空干燥得到高纯六氟磷酸锂产品。该方法中，氟化锂固体在有机溶剂中的溶解度明显提高，产品六氟磷酸锂的收率超过92％，且纯度可达99.9％以上。此外，该方法的各种原料廉价易得，生产成本低，以溶有少量增溶剂的有机溶剂作为反应介质，产率高、且简单易行、操作方便，易应用于工业规模的生产中。产品纯度高，并适用于作为锂离子电池等的电解质。
因此，本发明提供一种有机溶剂法制备六氟磷酸锂的新工艺，而避免传统方法中的技术问题(产率低、纯度低、效率不高等)，以及能耗问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种产率高、纯度高的六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺。
为了解决上述技术问题，本发明提供的六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺，实施步骤如下：
(1)、在干燥气氛的保护下，将19～33g固体五氯化磷与反应容器中的120～150ml有机溶剂混合搅拌均匀得到五氯化磷溶液，然后将18～28g液态无水氢氟酸缓慢地滴加到五氯化磷溶液中，并在-40～40℃下反应5～20h得到五氟化磷气体；
(2)、将0.06～0.09g增溶剂与另一反应容器中的100～150ml有机溶剂混合并加入1.6～3.6g固体氟化锂，搅拌的同时往其中通入第一步反应制得的五氟化磷气体，并在0～60℃下反应5～20h得到六氟磷酸锂。
还包括步骤(3)、过滤出反应浆料中剩余的氟化锂，将滤液密封拿出手套箱，再冷却结晶出配合物六氟磷酸锂，所述的冷却结晶的温度为-40～0℃，将该配合物六氟磷酸锂在干燥气氛保护下过滤出来，然后脱除其中有机溶剂，得到高纯六氟磷酸锂产品。
所述的冷却结晶的温度为-40至-20℃。
采取真空干燥的方法将有机溶剂从六氟磷酸锂中脱除，真空干燥温度为30～60℃，更优选为35～45℃，干燥时间为5～10h。
所述的真空干燥温度为35～45℃。
所述的增溶剂选自冠醚、穴醚、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯、二甲基亚砜中的任意一种或多种，且所述增溶剂在有机溶剂中的质量浓度为0.5～1.5g/L。
所述的无水氢氟酸用置于低温釜中的耐氟腐蚀性容器进行冷凝收集，或者直接在盛有五氯化磷溶液的反应容器中由无水氟化氢气体冷凝得到，冷凝温度设在-80～0℃，更优选为-40至-20℃。
所述的有机溶剂选自无水乙腈、碳酸酯类、乙二醇二甲醚、无水乙醚、吡啶、四氢呋喃中的任意一种或多种。
所述的无水氢氟酸、五氯化磷和氟化锂的摩尔比为5～10∶1∶0.5～1。
所述的干燥气氛为氮气或氩气，水分含量小于10ppm。
采用上述技术方案的六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺，是以无水氢氟酸、高纯五氯化磷及高纯氟化锂为反应原料来制备六氟磷酸锂的。所述各种原料来源丰富，廉价易得，生产成本低。
本发明所述方法是在传统的有机溶剂法基础上改进和优化而来的。为了解决氟化锂在有机溶剂中溶解性和分散性较差的问题，本发明首次采用加入了少量增溶剂的有机溶剂来制备六氟磷酸锂。所述增溶剂可以选自冠醚、穴醚、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚山梨酯(吐温)或二甲基亚砜(DMSO)，而这些增溶剂大多来源丰富，廉价易得，且低毒环保。所述有机溶剂可以选自无水乙腈、碳酸酯类、乙二醇二甲醚、无水乙醚、吡啶、四氢呋喃中的一种或多种。
另一方面，本发明中所用到的液态无水氢氟酸可由无水氟化氢气体直接冷凝得到。为降低生产成本，所述无水氟化氢气体可由氟化氢钠(NaHF2)固体高温分解制得。而五氯化磷固体可以直接平铺于反应容器底部或溶于有机溶剂中。为了让无水氢氟酸与五氯化磷的放热反应易于控制，不致发生爆炸危险，无水氢氟酸可优先以液滴形式缓慢地滴加到五氯化磷溶液中。因此，本发明所述的整个制备过程反应条件温和，低毒环保，对设备要求不高，易于控制和实现连续生产。
本发明的效果和益处在于提供了一种以无水氢氟酸、高纯五氯化磷及高纯氟化锂为反应原料、以溶有少量增溶剂的有机溶剂为反应介质来制备六氟磷酸锂的新工艺。所述各种原料、有机溶剂和增溶剂均来源丰富，廉价易得，生产成本低。该工艺反应条件易于实现连续生产，反应效率高，六氟磷酸锂产品的收率可超过92％，且纯度也可达到99.9％以上并适用于作为锂离子电池等的电解质。
具体实施方式
本发明所涉及的无水氟化氢及五氟化磷气体遇水或吸潮后均具有较强的腐蚀性，且五氟化磷及终产物六氟磷酸锂均会与水发生反应生成副产物，因此整个反应过程须在干燥气氛保护下进行，干燥气氛可以是氮气、氩气或其它惰性气体。
根据本发明，六氟磷酸锂制备的具体实施步骤如下：
(1)、在干燥气氛的保护下，将19～33g固体五氯化磷与反应容器中的120～150ml有机溶剂混合搅拌均匀得到五氯化磷溶液，然后将18～28g液态无水氢氟酸缓慢地滴加到五氯化磷溶液中，并在-40～40℃下反应5～20h得到五氟化磷气体；
(2)、将0.06～0.09g增溶剂与另一反应容器中的100～150ml有机溶剂混合并加入1.6～3.6g固体氟化锂，搅拌的同时往其中通入第一步反应制得的五氟化磷气体，并在0～60℃下反应5～20h得到六氟磷酸锂。
其中，无水氢氟酸可以用置于低温釜中的耐氟腐蚀性容器进行冷凝收集，或者直接在盛有五氯化磷溶液的反应容器中由无水氟化氢气体冷凝得到，冷凝温度设在-80～0℃，更优选为-40至-20℃。
由于乙腈易于同五氯化磷生成加合物，所述第一步反应可优选碳酸酯类溶剂作为反应介质。另外，五氯化磷与无水氢氟酸的反应会强烈放热，宜在低温条件下进行，因此本发明将其温度设在-40～40℃，更优选为-20～20℃。
因乙腈极性较强，有利于氟化锂的分散和溶解，所述第二步反应优选乙腈作为溶剂，而增溶剂的加入又大大地改善了氟化锂在乙腈中的溶解性和分散性。通入的五氟化磷气体优先与氟化锂反应，再与乙腈反应生成稳定的配合物Li(CH3CN)4PF6。
在制备五氟化磷时得到的是五氟化磷和氯化氢的混合气体，由于氯化氢气体不会与所述原料及产物反应，因此可以直接将该混合气体与原料氟化锂接触。而氯化氢气体作为废气排出时，只需要对其进行后处理即可。所述氯化氢气体的后处理方法可以采用本领域技术人员公知的各种处理方法，如将氯化氢气体直接通入碱液中进行吸收。
按照本发明，在反应完后，还需将六氟磷酸锂从反应浆料中提纯出来。具体提纯过程为：过滤出反应浆料中剩余的氟化锂，将滤液密封拿出手套箱，再置于较反应温度更低的环境中冷却结晶出配合物Li(CH3CN)4PF6，所述冷却结晶的温度为-40～0℃，更优选为-40至-20℃。将该配合物在干燥气氛保护下过滤出来，然后可以用任何简易可行的方式脱除其中溶剂，得到高纯六氟磷酸锂产品。本发明采取真空干燥的方法将乙腈从Li(CH3CN)4PF6中脱除，真空干燥温度为30～60℃，更优选为35～45℃，干燥时间为5～10h。
为减少由反应容器带来的杂质，获得高纯度的六氟磷酸锂产品，本发明可以按照CN101353161A所述方法使用各种由耐氢氟酸或氟化氢腐蚀的材质制成的反应容器。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例一
在密闭的干燥氮气保护的手套箱中，取21g(0.1mol)五氯化磷和120mL碳酸丙烯酯在反应器A中混合搅拌均匀，取2.1g(0.08mol)氟化锂和0.06g PVP-40000与100mL乙腈在反应器B中混合搅拌均匀。
连接好反应装置后，向其中通入10min高纯氮气以排出其中空气。将反应器A和B的温度分别控制在-20℃和0℃，在磁力搅拌的同时往反应器A中缓慢滴加无水氢氟酸共20g(1mol)，3h内滴完。反应15h后，再次向反应装置中缓慢通氮20min以排出其中残留的酸性气体。
反应结束后，过滤出反应浆料中的固体残渣。收集滤液，密封后拿出手套箱，并在-40℃下冷却结晶。在密闭的干燥氮气保护的手套箱中过滤出结晶，并在40℃下真空干燥7h，得到最终产品11.546g。以消耗的氟化锂计，六氟磷酸锂的收率为94％。
经核磁共振(NMR)19F-NMR、31P-NMR和7Li-NMR分析表明，所得六氟磷酸锂与标准材料几乎相同。所得六氟磷酸锂产品分别经色谱、ICP、原子吸收分光光度计检验纯度均在99.9％以上，按费歇尔库仑法测得水分含量为20ppm，按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为50ppm。
实施例二
在密闭的干燥氮气保护的手套箱中，取33g(0.16mol)五氯化磷和150mL碳酸二甲酯在反应器A中混合搅拌均匀，取3.6g(0.14mol)氟化锂和0.09g PEO-6000与150mL乙腈在反应器B中混合搅拌均匀。
连接好反应装置后，向其中通入10min高纯氮气以排出其中空气。将反应器A和B的温度分别控制在0℃和20℃，在磁力搅拌的同时往反应器A中缓慢滴加无水氢氟酸共28g(1.4mol)，3h内滴完。反应12h后，再次向反应装置中缓慢通氮20min以排出其中残留的酸性气体。
反应结束后，过滤出反应浆料中的固体残渣。收集滤液，密封后拿出手套箱，并在-30℃下冷却结晶。在密闭的干燥氮气保护的手套箱中过滤出结晶，并在40℃下真空干燥8h，得到最终产品19.435g。以消耗的氟化锂计，六氟磷酸锂的收率为92％。
经核磁共振(NMR)19F-NMR、31P-NMR和7Li-NMR分析表明，所得六氟磷酸锂与标准材料几乎相同。所得六氟磷酸锂产品分别经色谱、ICP、原子吸收分光光度计检验纯度均在99.9％以上，按费歇尔库仑法测得水分含量为27ppm，按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为30ppm。
实施例三
在密闭的干燥氮气保护的手套箱中，取19g(0.09mol)五氯化磷和120mL碳酸二乙酯在反应器A中混合搅拌均匀，取1.6g(0.06mol)氟化锂和0.06g PEO-6000与100mL乙腈在反应器B中混合搅拌均匀。
连接好反应装置后，向其中通入10min高纯氮气以排出其中空气。将反应器A和B的温度分别控制在-20℃和0℃，在磁力搅拌的同时往反应器A中缓慢滴加无水氢氟酸共18g(0.9mol)，3h内滴完。反应15h后，再次向反应装置中缓慢通氮20min以排出其中残留的酸性气体。
反应结束后，过滤出反应浆料中的固体残渣。收集滤液，密封后拿出手套箱，并在-35℃下冷却结晶。在密闭的干燥氮气保护的手套箱中过滤出结晶，并在35℃下真空干燥7h，得到最终产品9.030g。以消耗的氟化锂计，六氟磷酸锂的收率为96％。
经核磁共振(NMR)19F-NMR、31P-NMR和7Li-NMR分析表明，所得六氟磷酸锂与标准材料几乎相同。所得六氟磷酸锂产品分别经色谱、ICP、原子吸收分光光度计检验纯度均在99.9％以上，按费歇尔库仑法测得水分含量为18ppm，按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为33ppm。
Claims (10)
1.一种六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺，其特征在于：实施步骤如下：
(1)、在干燥气氛的保护下，将19～33g固体五氯化磷与反应容器中的120～150ml有机溶剂混合搅拌均匀得到五氯化磷溶液，然后将18～28g液态无水氢氟酸缓慢地滴加到五氯化磷溶液中，并在-40～40℃下反应5～20h得到五氟化磷气体；
(2)、将0.06～0.09g增溶剂与另一反应容器中的100～150ml有机溶剂混合并加入1.6～3.6g固体氟化锂，搅拌的同时往其中通入第一步反应制得的五氟化磷气体，并在0～60℃下反应5～20h得到六氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺，其特征在于：还包括步骤(3)、过滤出反应浆料中剩余的氟化锂，将滤液密封拿出手套箱，再冷却结晶出配合物六氟磷酸锂，所述的冷却结晶的温度为-40～0℃，将该配合物六氟磷酸锂在干燥气氛保护下过滤出来，然后脱除其中有机溶剂，得到高纯六氟磷酸锂产品。
3.根据权利要求2所述的六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺，其特征在于：所述的冷却结晶的温度为-40～-20℃。
4.根据权利要求2或3所述的六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺，其特征在于：采取真空干燥的方法将有机溶剂从六氟磷酸锂中脱除，真空干燥温度为30～60℃，更优选为35～45℃，干燥时间为5～10h。
5.根据权利要求4所述的六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺，其特征在于：所述的真空干燥温度为35～45℃。
6.根据权利要求1或2所述的六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺，其特征在于：所述的增溶剂选自冠醚、穴醚、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯、二甲基亚砜中的任意一种或多种，且所述增溶剂在有机溶剂中的质量浓度为0.5～1.5g/L。
7.根据权利要求1或2所述的六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺，其特征在于：所述的无水氢氟酸用置于低温釜中的耐氟腐蚀性容器进行冷凝收集，或者直接在盛有五氯化磷溶液的反应容器中由无水氟化氢气体冷凝得到，冷凝温度设在-80～0℃，更优选为-40至-20℃。
8.根据权利要求1或2所述的六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺，其特征在于：所述的有机溶剂选自无水乙腈、碳酸酯类、乙二醇二甲醚、无水乙醚、吡啶、四氢呋喃中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺，其特征在于：所述的无水氢氟酸、五氯化磷和氟化锂的摩尔比为5～10∶1∶0.5～1。
10.根据权利要求1或2所述的六氟磷酸锂有机溶剂法制备工艺，其特征在于：所述的干燥气氛为氮气或氩气，水分含量小于10ppm。
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