CN107697933B - 一种六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，包括将氟化锂与五氟化磷反应，并以液体二氧化碳或者超临界二氧化碳流体作为反应溶剂。本申请方法绿色环保、节省资源、成本低，所得六氟磷酸锂产品质量好，基本上不含有损害六氟磷酸锂作为电池电解质的杂质，纯度高，且生产过程安全，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种六氟磷酸锂的制备方法，尤其是关于一种用作锂离子电池电解液的六氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
六氟磷酸锂作为电解质盐，具有良好的应用和环境性能，是目前唯一商业化的锂离子电池电解质。
六氟磷酸锂的制备方法主要有：
一、气固反应法，一般是将气态的磷卤化合物通入放有LiF固体的容器中，两者即可直接反应生成LiPF6。JP2003578279通过固态热工艺将锂源与磷酸氢二铵反应合成六氟磷酸锂。气固反应法未使用任何溶剂，过程简单，易于操作，但是一般需要在高温高压下反应，且产品收率较低。
二、无水HF溶剂法，该法是目前工业化生产LiPF6使用较多的工艺路线之一，对该方法的研究也比较多。JPH04175216A、JPS60251109A、RU2184079C1、KR20000046590A、CN103466589A等均公开了采用无水HF做溶剂制备LiPF6的工艺。该方法的优点是反应速度快，产物收率高，但是使用了具有强腐蚀性的HF，对设备要求高，且反应过程中存在PF5通气管线易堵塞，PF5利用率低等问题，且须避免未转化的LiF混入产品影响产品质量，特别是HF难以完全从产品中脱除，而痕量的H+对电池的电化学行为有害。
三、有机溶剂法，该方法包括：
（1）络合法，常用络合剂有乙腈、醚、吡啶，CN105845931A公开了一种采用吡啶络合法制备电池级六氟磷酸锂的方法。络合法避免使用强腐蚀性的HF作为溶剂，但是存在PF5与有机络合剂发生反应，以及有机络合剂从最终产品中脱除较为困难的问题。
（2）有机电解质法，采用用于制造锂电池电解液的有机电解质，如EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)等作为溶剂，例如CN103213963A公开了一种直接制备液态六氟磷酸锂的方法。该法反应易于控制、所得电解液可直接用于锂电池，但是制备过程中PF5易与有机溶剂发生反应，以及有机溶剂与LiPF6之间形成复合物从而导致有机溶剂从最终产品中的脱除较为困难。
（3）以醚类作溶剂的生产工艺法：LiPF6可以溶于低烷基醚，如甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚等，在烷基碳原子数大于3的醚中溶解度很小。醚类对设备和电池材料基本无腐蚀；但是LiPF6在醚溶剂中结晶分离析出的难度大，LiPF6与醚溶剂形成配合物溶解于溶剂中，实际过程中发现用乙醚作溶剂使LiPF6冷却结晶分离比较困难。
四、离子交换法，主要包括：
（1）US5378445公开了在NH3存在的条件下，卤化锂与六氟磷酸根的稳定盐如NaPF6、KPF6、NH4PF6或R4NPF6（其中R为含有1~4个碳原子的低链烷基）在溶剂中发生交换反应，从而制得较纯的产品。方法中使用的溶剂为低沸点的有机溶剂如乙腈、DEC、DMC等，这些低沸点的溶剂在反应结束后，可通过加入较高沸点的溶剂将其除去。该法反应时间长，反应效率较低，难以满足工业化生产的需要，且反应中使用NH3可能与溶剂发生反应，因此NH3必须从最终产品中完全脱除。
（2）在络合剂基础上改进法：(XH)PF6溶于有机溶剂中，其中X可以为NH3等；有机溶剂可以为1,2-二甲氧基乙烷（DME）、1,3-二甲氧基丙烷等；向上述溶液中加入强碱，反应生成LiPF6.2DME复合物，强碱可以为LiH、LiOR、LiNH2；除去残留物及副产物；加入锂电池所需的其他溶剂。该方法原料易得且危险性较低，副产物易去除。但是最终产物LiPF6.2DME较稳定，分解产生LiPF6较困难，因此该法中只能生产那些电解液中使用DME作为有机溶剂组分的电解质；同时制备中使用了强碱，可能与有机溶剂发生反应，生成锂离子电池不希望存在的醇，而且这些强碱的价格是极其昂贵的，使得该法在实际应用中没有价值。
LiPF6作为电池电解质，对产品纯度要求极高，这在很大程度上依赖于反应过程中所使用的溶剂。而现有的六氟磷酸锂的制备方法中使用的各种溶剂，虽各有优势但却也有无法避免的缺点。例如，有机溶剂法要最终得到LiPF6产品还需要经结晶、分离、低温负压蒸除溶剂、重结晶、真空干燥等过程，后续处理工艺复杂、杂质的脱除、产品纯化难度较大。
发明内容
为了克服上述问题，发明人完成了本申请。
本申请提供一种六氟磷酸锂的制备方法，采用液体二氧化碳或者超临界二氧化碳流体作为溶剂代替传统溶剂。本申请方法绿色环保、节省资源、成本低，所得六氟磷酸锂产品纯度高，后续处理简单。
因此，本申请涉及一种六氟磷酸锂的制备方法，包括将氟化锂与五氟化磷反应，并以液体二氧化碳或者超临界二氧化碳流体作为反应溶剂。
所述采用液体二氧化碳作为反应溶剂时，反应温度低于其临界温度并高于CO2的三相点温度，反应温度为-56.6~31.1℃。反应过程中，需保持在所述反应温度下维持二氧化碳为液体状态的压力，压力优选0.55~50MPa。
本申请所述采用液体二氧化碳作为反应溶剂时，反应温度可以是所述-56.6~31.1℃范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃，进一步优选-15~25℃；反应过程中，需保持在所述反应温度下维持二氧化碳为液体状态的压力，压力优选0.55~50MPa，可以是所述0.55~50MPa范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如1MPa、5MPa、10 MPa、15 MPa、20 MPa、25 MPa、30 MPa、35 MPa、40 MPa、45 MPa、50 MPa等，进一步优选5~15MPa。
进一步地，所述一种六氟磷酸锂的制备方法，包括将氟化锂与五氟化磷反应，并以液体二氧化碳作为反应溶剂，具体步骤如下：将液体二氧化碳和氟化锂引入反应容器中，保持反应器内温度低于CO2的临界温度并高于CO2的三相点温度，同时控制反应釜内压力使CO2始终保持液体状态，然后向反应容器中加入PF5气体进行反应。
所述采用超临界二氧化碳流体作为反应溶剂时，反应环境保持在CO2的临界温度和临界压力之上，反应温度优选35~100℃；压力优选8~50MPa。
本申请所述采用超临界二氧化碳流体作为反应溶剂时，反应温度可以是所述35~100℃范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如，35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃，优选45~60℃；压力可以是所述8~45MPa范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如，8MPa、10MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa，进一步优选10~20MPa。
进一步地，所述一种六氟磷酸锂的制备方法，包括将氟化锂与五氟化磷反应，并以超临界二氧化碳流体作为反应溶剂，具体步骤如下：将五氟化磷气体和氟化锂引入反应容器中，通入CO2，反应环境保持在CO2的临界温度和临界压力之上使二氧化碳处于超临界状态。
所述五氟化磷的加入量，优选大于所需与加入的氟化锂反应的理论的化学计量；进一步地，氟化锂与五氟化磷的摩尔比为1:1.01~8，优选1:1.2~2。
所述氟化锂与二氧化碳溶剂的质量比为1:5~50。
本申请所述方法在反应结束后，可以通过温度和/或压力的改变，使得液体CO2或者超临界CO2流体，转变成气体状态，并与未反应的PF5气体排出反应器。
特别地，发明人发现当采用液体CO2或者超临界CO2流体作为溶剂时，特别是对于处于高温高压状态的超临界CO2流体，在转变为气体状态的过程中，控制温度和/或压力为一个逐渐变化的过程，例如温度逐渐上升，压力逐渐降低等，本领域技术人员能够清楚的理解所述状态逐渐变化的含义。可以通过对反应容器提供一定的热量，例如通过夹套加热、保温等方式，或者采用调节阀，以防止温度下降快并且降温幅度大，CO2转变成固态干冰，从而对阀门、管道等造成堵塞。
本申请所述方法在含水量小于10ppm的干燥密闭气氛中进行，反应前使用惰性气体对反应容器进行干燥，惰性气体优选为CO2气体。
本申请所述反应，优选在搅拌的情况下进行。
本申请所述超临界CO2流体是指CO2的温度和压力高于其临界温度和临界压力时所处的一种状态。
本申请所述CO2的三相点是指使CO2三相（气相，液相，固相）共存的一个温度和压强的数值。
本申请所述氟化锂与五氟化磷可以通过本领域技术人员能够知悉的方法来制备获得或者通过其他可行的购买的方式获得。
本领域技术人员可以根据需要对所述排出的多余的PF5气体以及CO2气体，循环利用。
根据本发明方法所制备得到的六氟磷酸锂产品纯度高；本领域技术人员也可以根据实际需要，对所得产品进行进一步的干燥、纯化，例如重结晶等处理。
本申请中的优选实施方式中氟化锂的质量纯度大于99.99%。
本申请有益效果：
（1）采用液体二氧化碳或者超临界二氧化碳流体作为溶剂代替传统溶剂，不会给产物带来污染，溶剂易得且无毒，并省去了所得产品一系列的后续处理工艺，只需要通过改变温度和/或压力，就可以实现产物与溶剂的分离。该方法绿色环保、节省资源、成本低，且生产过程安全，适合于工业化生产。
（2）本申请所得六氟磷酸锂产品质量好、纯度高，基本上不含有损害六氟磷酸锂作为电池电解质的杂质，所得六氟磷酸锂纯度高、产品收率高。
（3）本申请反应容器前期采用无水CO2气体进行干燥，除溶剂外，未引入任何其余杂质，进一步保证了六氟磷酸锂产品的质量。
具体实施方式
实施例1
在含水量小于10ppm的干燥密闭气氛中，将反应器用无水CO2气体多次置换后，将氟化锂和液体二氧化碳按照1:8的质量比加入反应容器中并搅拌，始终保持反应器内温度低于CO2的临界温度，以及一定的压力来维持CO2的液体状态，本实施例中维持反应器内温度低于室温20℃，压力为8MPa，然后向反应容器中加入PF5气体，加入的氟化锂与五氟化磷的摩尔比为1:1.5，后控制反应温度为-12℃，压力5MPa，反应结束后，再将反应器温度升高至室温（20℃），压力降至常压（1atm），排出多余的五氟化磷气体和CO2气体，收集所得的六氟磷酸锂产品。
实施例2
在含水量小于10ppm的干燥密闭气氛中，将反应器用无水CO2气体多次置换后，将氟化锂和液体二氧化碳按照1:20的质量比加入反应容器中并搅拌，始终保持反应器内温度低于CO2的临界温度，以及一定的压力来维持CO2的液体状态，然后向反应容器中加入PF5气体，加入的氟化锂与五氟化磷的摩尔比为1:1.03，控制反应温度为5℃，压力6MPa，反应结束后， 再将反应器温度升高至室温，压力降至常压，排出多余的五氟化磷气体和CO2气体，收集所得的六氟磷酸锂产品。
实施例3
在含水量小于10ppm的干燥密闭气氛中，将反应器用无水CO2气体多次置换后，将氟化锂和液体二氧化碳按照1:45的质量比加入反应容器中并搅拌，始终保持反应器内温度低于CO2的临界温度，以及一定的压力来维持CO2的液体状态，然后向反应容器中加入PF5气体，加入的氟化锂与五氟化磷的摩尔比为1:6，控制反应温度为26℃，压力10MPa，反应结束后， 再将反应器压力降至常压（也可以同时将温度降至常温），排出多余的五氟化磷气体和CO2气体，收集所得的六氟磷酸锂产品。
实施例4
在含水量小于10ppm的干燥密闭气氛中，将反应器用无水CO2气体多次置换后，将氟化锂和五氟化磷气体按照1:4的摩尔比引入反应容器中，通入CO2，通入的二氧化碳质量为LiF质量的15倍，反应环境保持在CO2的临界温度和临界压力之上，本实施例中维持反应器内温度为40℃，压力为30MPa；反应结束后，再将反应器温度降至室温，压力降至常压，排出多余的五氟化磷气体和CO2气体，收集所得的六氟磷酸锂产品。
实施例5
在含水量小于10ppm的干燥密闭气氛中，将反应器用无水CO2气体多次置换后，将氟化锂和五氟化磷气体按照1:2的摩尔比引入反应容器中，通入CO2，通入的二氧化碳质量为LiF质量的30倍，反应环境保持在CO2的临界温度和临界压力之上，本实施例中维持反应器内温度为60℃，压力为12MPa；反应结束后，再将反应器温度降至室温，压力降至常压，排出多余的五氟化磷气体和CO2气体，收集所得的六氟磷酸锂产品。
实施例6
在含水量小于10ppm的干燥密闭气氛中，将反应器用无水CO2气体置换后，将氟化锂和五氟化磷气体按照1:1.8的摩尔比引入反应容器中，通入CO2，通入的二氧化碳质量为LiF质量的50倍，反应环境保持在CO2的临界温度和临界压力之上，本实施例中维持反应器内温度为90℃，压力为8MPa；反应结束后，反应结束后， 再将反应器温度降至室温，压力降至常压，排出多余的五氟化磷气体和CO2气体，收集所得的六氟磷酸锂产品。
本申请实施例中反应器为夹套反应器，通过夹套中的介质来控制反应温度，特别是在CO2气化过程中，控制温度和压力是一个逐渐变化的过程，防止CO2固化。
对上述各实施例所得的产品进行分析测试，其中产品收率是以LiF计算，产品纯度为产品质量纯度，游离酸、不溶物和水分含量均是指质量分数含量，测定方法参照HG/T4066~4067-2008，结果如下表所示：
本发明提出的一种六氟磷酸锂的制备方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (14)
1.一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括将氟化锂与五氟化磷反应，并以液体二氧化碳或者超临界二氧化碳流体作为反应溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用液体二氧化碳作为反应溶剂时，反应温度为-56.6～31.1℃，压力为0.55～50MPa。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述采用液体二氧化碳作为反应溶剂时，反应温度为-15～25℃，反应压力为5～15MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种六氟磷酸锂的制备方法，包括将氟化锂与五氟化磷反应，并以液体二氧化碳作为反应溶剂，具体步骤如下：将液体二氧化碳和氟化锂引入反应容器中，同时控制反应釜内压力使CO2始终保持液体状态，然后向反应容器中加入PF5气体进行反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用超临界二氧化碳流体作为反应溶剂时，反应温度为35～100℃，压力为8～50MPa。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述采用超临界二氧化碳流体作为反应溶剂时，反应温度为45～60℃，反应压力为10～20MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种六氟磷酸锂的制备方法，包括将氟化锂与五氟化磷反应，并以超临界二氧化碳流体作为反应溶剂，具体步骤如下：将五氟化磷气体和氟化锂引入反应容器中，通入CO2，反应环境保持在CO2的临界温度和临界压力之上使二氧化碳处于超临界状态。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述五氟化磷的加入量，大于所需与加入的氟化锂反应的理论的化学计量。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，氟化锂与五氟化磷的摩尔比为1:1.01～8。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，氟化锂与五氟化磷的摩尔比为1:1.2～2。
11.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述氟化锂与二氧化碳溶剂的质量比为1:5～50。
12.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述反应结束后，通过温度和/或压力的改变，使液体CO2或者超临界CO2流体溶剂，转变成气体状态，并与未反应的PF5气体排出反应器。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述使液体CO2或者超临界CO2流体溶剂，在转变为气体状态的过程中，控制温度和/或压力为一个逐渐变化的过程。
14.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在含水量小于10ppm的干燥密闭气氛中进行，反应前使用惰性气体对反应容器进行干燥，所述惰性气体为CO2气体。
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