CN114477239B - 一种制备六氟磷酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备六氟磷酸锂的方法，该方法包括：以六氯磷酸锂为原料，使其与氟化试剂在有机胺引发剂存在下、在有机溶剂中、在30‑60℃下发生氟化反应生成六氟磷酸锂，脱出有机溶剂，获得含有六氟磷酸锂的胺盐混合物；氟化试剂为选自三乙胺氟化氢络合物、N,N‑二乙基甲胺氟化氢络合物、吡啶氟化氢络合物中的一种或多种的组合；然后向该含有六氟磷酸锂的胺盐混合物中加入醚类溶剂，使胺盐析出，固液分离，脱出醚类溶剂，重结晶，干燥，制得纯度大于等于99.99%的六氟磷酸锂产品；本发明方法在确保操作过程较为安全、工艺路线较短的基础上还能够获得较为理想的收率和纯度，适于工业化应用。

Description

一种制备六氟磷酸锂的方法
技术领域
本发明属于锂电池领域，尤其是涉及一种锂离子电池电解质，具体涉及一种制备六氟磷酸锂的方法。
背景技术
六氟磷酸锂（LiPF6）作为锂离子电池电解质，广泛应用于动力电池、锂离子储能电池及其他日用电池上。六氟磷酸锂是电解液成分最重要的组成部分，约占到电解液总成本的43%。随着未来新能源领域的持续扩张，六氟磷酸锂有望迎来持续爆发。
目前，六氟磷酸锂的合成方法主要采用无水氟化氢法，如五氯化磷和无水氟化氢反应制得五氟化磷，五氟化磷在氟化锂的氟化氢混合液中反应制得六氟磷酸锂，然后经结晶、干燥工序得到六氟磷酸锂产品，该合成工艺需要以无水氟化氢为氟源，存在反应安全隐患大，且反应设备放大困难、生产效率低及三废处理繁琐等缺陷。
针对上述问题，中国专利CN112707418A，其公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)将五氯化磷与第一非质子有机胺混合，形成能够溶解于第一非质子有机胺中的五氯化磷有机胺配合物，得到五氯化磷有机胺配合物的混合物；然后向五氯化磷有机胺配合物的混合物中加入有机胺氟化剂，与五氯化磷有机胺配合物进行氟氯取代反应，生成五氟化磷有机胺配合物；(2)将氟化锂分散在第二非质子有机胺中，制成氟化锂混合物； (3)将五氟化磷有机胺配合物与氟化锂混合物混合，反应生成六氟磷酸锂配合物，分离，制成六氟磷酸锂。该专利虽然规避了采用安全隐患较大的气态氟化氢参与反应，但是操作工艺较复杂，不利于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种改进的制备六氟磷酸锂的方法，该方法在确保操作过程较为安全、工艺路线较短的基础上还能够获得较为理想的收率和纯度，适于工业化应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备六氟磷酸锂的方法，所述方法包括：以六氯磷酸锂为原料，使其与氟化试剂在有机胺引发剂存在下、在有机溶剂中、在30-60℃下发生氟化反应生成六氟磷酸锂，脱出有机溶剂，获得含有六氟磷酸锂的胺盐混合物；所述氟化试剂为选自三乙胺氟化氢络合物、N,N-二乙基甲胺氟化氢络合物、吡啶氟化氢络合物中的一种或多种的组合；
然后向该含有六氟磷酸锂的胺盐混合物中加入醚类溶剂，使胺盐析出，固液分离，脱出醚类溶剂，重结晶，干燥，制得纯度大于等于99.99%的六氟磷酸锂产品。
本发明中，三乙胺氟化氢络合物（化学式为：Et3N·nHF）是指三乙胺与1-5个氟化氢络合形成的络合物，优选与3-5个氟化氢络合形成；N,N-二乙基甲胺氟化氢络合物（C5H13N·nHF）是指N,N-二乙基甲胺与1-5个氟化氢络合形成的络合物，优选与3-5个氟化氢络合形成；吡啶氟化氢络合物（C5H5N·nHF）是指吡啶与1-5个氟化氢络合形成的络合物，优选与3-5个氟化氢络合形成。
根据本发明的一些具体方面，所述六氯磷酸锂可以商购或者通过本领域常规方法制备而得，例如使五氯化磷和氯化锂在醇溶液中、有机碱催化下反应制得六氯磷酸锂。
根据本发明的一些优选方面，控制所述六氯磷酸锂中的磷与所述氟化试剂中的氟原子个数之比为1∶6-6.1。
根据本发明的一些优选方面，所述有机胺引发剂为选自三乙胺、N,N-二乙基甲胺、吡啶中的一种或多种的组合。本发明中，以有机胺为引发剂的同时其还可以作为缚酸剂，在有机胺碱的气氛下进行，使得酸性气体以胺盐形式结合，无酸性气体逸出，安全环保。
根据本发明的一些优选方面，所述有机胺引发剂的使用量为所述六氯磷酸锂的添加量的0.1-5mol%。
根据本发明的一些优选方面，所述有机溶剂为沸点低于110℃的腈类溶剂或烷基碳酸酯类溶剂。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述腈类溶剂包括乙腈，所述烷基碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯和/或碳酸甲乙酯。
根据本发明的一些优选方面，所述有机胺引发剂通过滴加形式添加，滴加完成后进行升温并保温反应。
根据本发明的一些优选方面，所述醚类溶剂为选自甲基叔丁基醚、异丙基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、三甘醇二甲醚中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述醚类溶剂的用量为所述六氯磷酸锂的添加量的1-2.5倍。
根据本发明的一些优选方面，使所述氟化反应在保护气体气氛下进行。其中，所述保护气体包括但不限于氮气、氩气等。
根据本发明的一些优选方面，所述方法中，通过使胺盐在0-10℃下、在搅拌条件下析出。
根据本发明的一些优选方面，所述重结晶采用的溶剂为碳酸二甲酯。
在本发明的一些优选实施方式中，所述方法的实施方式包括：在保护气体保护下，将六氯磷酸锂、氟化试剂和有机溶剂混合，搅拌升温至第一温度，滴加有机胺引发剂，滴加完毕后，升温至第二温度进行保温反应，反应完成后进行蒸馏以除去有机溶剂和部分有机胺引发剂，然后加入醚类溶剂，在搅拌条件下、在0-10℃下使胺盐析出，过滤，将滤液进行蒸馏以除去醚类溶剂，然后加入重结晶溶剂进行重结晶，真空干燥，制得纯度大于等于99.99%的六氟磷酸锂产品；其中，所述第一温度为30-40℃，所述第二温度为45-60℃。
根据本发明的一些具体方面，所述重结晶溶剂为碳酸二甲酯。
根据本发明的一些具体方面，所述真空干燥为在55-60℃下、在1-5mmHg下进行。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明基于现有制备六氟磷酸锂存在的需要采用气相氟化氢进行反应或者操作工序较多的缺陷，创新地提供了一种以六氯磷酸锂为原料，并且使其在与氟化试剂在有机胺引发剂存在下、在有机溶剂中、在30-60℃下发生氟化反应，直接生成六氟磷酸锂，再经特定的提纯工序，获得了纯度能够高达99.99%的六氟磷酸锂产品，而且收率较为理想，同时操作工艺易实施且较为简单，操作过程更安全，对设备要求不高，且转化率高，利于工业化应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
在氮气保护下，向装有50g（纯度99.5%）六氯磷酸锂的烧瓶中加入64g三氟化氢三乙胺（Et3N·3HF）、100g乙腈（AN），搅拌升温至30℃，滴加81g三乙胺，30min滴完，50℃保温2h,常压蒸馏出乙腈和少量三乙胺101g,然后向烧瓶中加入100g甲基叔丁基醚搅拌，冰浴2h,抽滤，滤渣湿重165g,滤液经常压再减压蒸馏得到六氟磷酸锂粗品35g,60℃5mmHg下真空干燥24h,得到干品28g,纯度98%,收率91%。
将上述干品加入到50g碳酸二甲酯中回流2h,然后浓缩、过滤、真空干燥得到20g白色六氟磷酸锂产品，纯度99.99%，水分12ppm，酸度10ppm。
实施例2
在氮气保护下，向装有50g（纯度99.5%）六氯磷酸锂的烧瓶中加入59g N,N-二乙基甲胺三乙胺三氟化氢、100g碳酸二甲酯（DMC），搅拌升温至30℃，滴加72gN,N-二乙基甲胺，30min滴完，50℃保温2h,常压至减压蒸馏出DMC和少量三乙胺95g,然后向烧瓶中加入100g甲基叔丁基醚搅拌，冰浴2h,抽滤，滤渣湿重170g,滤液经常压再减压蒸馏得到六氟磷酸锂粗品36g,60℃5mmHg下真空干燥24h,得到干品28.56g,纯度97.7%,收率92%。
将上述干品加入到50g碳酸二甲酯中回流2h,然后浓缩、过滤、真空干燥得到21g白色六氟磷酸锂产品，纯度99.99%，水分10ppm，酸度8ppm。
实施例3
在氮气保护下，向装有50g（纯度99.5%）六氯磷酸锂的烧瓶中加入48g五氟化氢三乙胺（Et3N·5HF）、100g碳酸甲乙酯，搅拌升温至30℃，滴加100g三乙胺，30min滴完，50℃保温2h,低真空减压蒸馏出碳酸甲乙酯和少量三乙胺共100g,然后向烧瓶中加入100g乙二醇二甲醚搅拌，冰浴2h,抽滤，滤渣湿重167g,滤液经常压再减压蒸馏得到六氟磷酸锂粗品34g,60℃5mmHg下真空干燥24h,得到干品29g,纯度98%,收率94%。
将上述干品加入到50g碳酸二甲酯中回流2h,然后浓缩、过滤、真空干燥得到22g白色六氟磷酸锂产品，纯度99.99%，水分10ppm，酸度8ppm。
实施例4
在氮气保护下，向装有500g（纯度99.5%）六氯磷酸锂（99.5%）的烧瓶中加入480g五氟化氢三乙胺（Et3N·5HF）、1000g乙腈，搅拌升温至30℃，滴加1000g三乙胺，60min滴完，50℃保温3h,常压至减压蒸馏出乙腈和少量三乙胺995g,然后向烧瓶中加入1000g三甘醇二甲醚搅拌，冰浴4h,抽滤，滤渣湿重1680g, 滤液经常压再减压蒸馏得到六氟磷酸锂粗品348g，60℃5mmHg下真空干燥24h,得到干品295g,纯度98%,收率95%。
将上述干品加入到500g碳酸二甲酯中回流2h,然后浓缩、过滤、真空干燥得到240g白色六氟磷酸锂产品，纯度99.99%，水分11ppm，酸度8ppm。
对比例1
在特制反应器中加入300g无水氟化氢，冷却至-20℃，缓慢滴加100g六氯磷酸锂（99.5%），滴加结束升温至10℃保温5h,然后经冷却回收氟化氢，酸处理吸收塔。反应物料加入结晶器，降温至-30℃，结晶分离干燥得到35g六氟磷酸锂，纯度99.5%。
母液继续加入29g无水氟化氢，-30℃缓慢加入60g六氯磷酸锂，同上步骤得到37g六氟磷酸锂，纯度99.6%。总收率74%。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：在0℃下搅拌并滴加三乙胺，使反应在10℃下保温2h进行。
得到干品20g,纯度95%,收率63%。
将上述干品加入到50g碳酸二甲酯中回流2h,然后浓缩、过滤、真空干燥得到15g白色六氟磷酸锂产品，纯度99.91%，水分12ppm，酸度12ppm。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (7)

1.一种制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括：
在保护气体保护下，将六氯磷酸锂、氟化试剂和有机溶剂混合，搅拌升温至第一温度，滴加有机胺引发剂，滴加完毕后，升温至第二温度进行保温反应，反应生成六氟磷酸锂，脱出有机溶剂，获得含有六氟磷酸锂的胺盐混合物；所述氟化试剂为选自三乙胺氟化氢络合物、N,N-二乙基甲胺氟化氢络合物、吡啶氟化氢络合物中的一种或多种的组合，控制所述六氯磷酸锂中的磷与所述氟化试剂中的氟原子个数之比为1∶6-6.1，所述第一温度为30-40℃，所述第二温度为45-60℃；
然后向所述含有六氟磷酸锂的胺盐混合物中加入醚类溶剂，使胺盐析出，固液分离，脱出醚类溶剂，重结晶，干燥，制得纯度大于等于99.99%的六氟磷酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述有机胺引发剂为选自三乙胺、N,N-二乙基甲胺、吡啶中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述有机胺引发剂的使用量为所述六氯磷酸锂的添加量的0.1-5mol%。
4.根据权利要求1所述的制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述有机溶剂为沸点低于110℃的腈类溶剂或烷基碳酸酯类溶剂，所述腈类溶剂包括乙腈，所述烷基碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯和/或碳酸甲乙酯。
5.根据权利要求1所述的制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述醚类溶剂为选自甲基叔丁基醚、异丙基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、三甘醇二甲醚中的一种或多种的组合，所述醚类溶剂的用量为所述六氯磷酸锂的添加量的1-2.5倍。
6.根据权利要求1所述的制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述方法中，通过使胺盐在0-10℃下、在搅拌条件下析出；和/或，所述重结晶采用的溶剂为碳酸二甲酯。
7.根据权利要求1所述的制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，在制备六氟磷酸锂的过程中，反应完成后进行蒸馏以除去有机溶剂和部分有机胺引发剂，然后加入醚类溶剂，在搅拌条件下、在0-10℃下使胺盐析出，过滤，将滤液进行蒸馏以除去醚类溶剂，然后加入重结晶溶剂进行重结晶，真空干燥，制得纯度大于等于99.99%的六氟磷酸锂产品。
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