CN102874790A

CN102874790A - 一种晶体六氟磷酸锂的制备方法

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Publication number: CN102874790A
Application number: CN2012103810849A
Authority: CN
Inventors: 谭云东
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-09-29
Filing date: 2012-09-29
Publication date: 2013-01-16

Abstract

一种晶体六氟磷酸锂的制备方法，属于六氟磷酸锂制备领域。以六氯磷酸锂和无水氟化氢为原料，在-40~-20℃下反应，结晶、分离、干燥，制备六氟磷酸锂。原料六氯磷酸锂采用氯化锂和五氯化磷在有机溶剂中常温常压下反应后，蒸发有机溶剂制得。按本发明晶体六氟磷酸锂的制备方法制得的晶体六氟磷酸锂纯度高，纯度可达到99.99%，且无副反应杂质，反应产物均为可再利用。

Description

一种晶体六氟磷酸锂的制备方法

技术领域

一种晶体六氟磷酸锂的制备方法，属于六氟磷酸锂制备领域。

背景技术

近年来，六氟磷酸锂大量用于锂离子二次电池电解液的电解质，因六氟磷酸锂具有良好的综合性能得到广泛应用。六氟磷酸锂的合成方法，包括气固反应法、有机溶剂法、离子交换法、无水氟化氢非水溶剂法等，以上方法中只有无水氟化氢非水溶剂法成功实现了工业化生产。无水氟化氢非水溶剂法合成六氟磷酸锂的方法中，尽管有几种不同的工艺路线，最终合成工艺的核心工序，都是利用了气态五氟化磷与氟化锂的无水氟化氢溶液反应，从而合成晶体六氟磷酸锂。传统的气液合成法利用反应器内气液界面的混合反应，混合效率低，反应速度慢，反应过程中易产生多种副反应杂质，影响六氟磷酸锂的纯度，且反应产物难分离。含副反应杂质的六氟磷酸锂将对锂电池的储电能力造成不良影响。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对上述现有技术存在的不足，提供一种晶体六氟磷酸锂的制备方法，该方法工艺简便，按该方法制得的晶体六氟磷酸锂纯度高，且无副反应产物。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该晶体六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤：

1）将密闭的容器抽真空，充入氮气或氩气，加入过量无水氟化氢，搅拌下冷却至-40~-20℃，加入六氯磷酸锂，常压下，保持温度-40~-20℃直至反应结束，调整液体物料温度至10~20℃；

2）将步骤1）中反应生成的气体，先经冷凝器冷凝回收氟化氢，后经盐酸吸收塔吸收氯化氢；

3）将步骤1）中反应生成的液体物料投入结晶罐中，-40~-20℃下结晶，将母液和结晶的固体物料分离，固体物料干燥即为晶体六氟磷酸锂，母液返回密闭容器循环利用。

优选的，步骤1）中所述的无水氟化氢与六氯磷酸锂的摩尔比为6.1~80：1。

具体的，步骤1）中所述的六氯磷酸锂是采用如下方法制得：

a）将反应罐抽真空，充入氮气或氩气，投入有机溶剂，搅拌条件下按摩尔比1：1投入氯化锂和五氯化磷，常温常压条件下反应，反应时间2~5小时；

b）反应结束后将反应罐中物料蒸发，去除有机溶剂，蒸发温度为30~100℃，蒸发结束，分离、干燥反应罐中剩余物料即得六氯磷酸锂。

优选的，步骤a）中所述的有机溶剂为醚类、腈类、碳酸酯类中的任意一种。

优选的，步骤a）中所述的有机溶剂为乙醚、乙腈、碳酸二甲酯中的任意一种。

本发明的反应方程式为：

反应产物LiPF₆为液态，HCl为气态，反应产物分离方便。

六氯磷酸锂的制备反应方程式为:

与现有技术相比，本发明的晶体六氟磷酸锂的制备方法具有的有益效果是：本发明的晶体六氟磷酸锂的制备方法是以六氯磷酸锂和无水氟化氢为原料，反应制备六氟磷酸锂。本发明反应过程中无副反应杂质，且反应产物均为可再利用。反应生成的气体氯化氢可快速自密闭容器中抽走，经盐酸吸收塔吸收；气体氯化氢中混有的气体氟化氢可冷凝回收，留作本发明反应的原料。本发明在温度-40~-20℃进行结晶获得的晶体六氟磷酸锂晶体颗粒大小适中，更加方便应用于电解液制备。产物晶体六氟磷酸锂纯度可达到99.99%。本发明的的晶体六氟磷酸锂的制备方法，反应过程中无废液产生，结晶后剩余母液循环使用，直接投入密闭容器中，添加无水氟化氢和六氯磷酸锂进行重复反应，制备晶体六氟磷酸锂，提高了生产效率，且不会造成环境污染和浪费，环保经济。六氯磷酸锂的制备方法简单，且在常温、常压下即可进行生产，在进行工业大规模生产时，便于与本发明的晶体六氟磷酸锂的制备方法的生产设备组成生产线。

具体实施方式

实施例1

首先采用如下方法制备六氯磷酸锂：

a）将反应罐抽真空，充入氮气，投入乙醚，搅拌条件下按摩尔比1：1投入氯化锂和五氯化磷，常温常压条件下反应，反应时间2~5小时；

b）反应结束后将反应罐中物料蒸发，蒸发温度30~100℃，蒸发结束，分离、干燥反应罐中剩余物料即得六氯磷酸锂。

使用上述制得的六氯磷酸锂制备晶体六氟磷酸锂：

1）将手套箱抽真空，充入氮气保护，向手套箱中的不锈钢衬四氟容器中加入360g无水氟化氢，开启冷凝器，开启盐酸吸收装置，并在搅拌下将反应容器冷却至-40~-20℃，缓慢加入124g六氯磷酸锂，常压下，保持温度-40~-20℃直至反应结束，调整物料温度至10℃；

2）将密闭的反应容器中生成的气体，先经冷凝器冷凝回收氟化氢，后经盐酸吸收装置吸收氯化氢；

3）将手套箱中反应生成的液体物料投入结晶罐中，降温冷却至-40~-20℃，结晶，分离固体物料，干燥得到45g六氟磷酸锂，结晶后剩余母液330g返回密闭容器循环利用。

实施例2

1）在手套箱中，将实施例1中剩余母液330g加入反应容器中，在搅拌下将反应容器冷却至-40~-20℃，缓慢加入36g无水氟化氢，75g六氯磷酸锂，常压下，保持温度-40~-20℃直至反应结束，调整物料温度20℃；

3）将反应物料加入结晶罐中，降温冷却至-40~-20℃，经结晶，分离、干燥得到45g六氟磷酸锂。

其中六氯磷酸锂制备方法同实施例1。

实施例3

首先采用如下方法制备六氯磷酸锂：

a）将反应罐抽真空，充入氮气，投入碳酸二甲酯，搅拌条件下按摩尔比1：1投入氯化锂和五氯化磷，常温常压条件下反应，反应时间2~5小时；

使用上述制得的六氯磷酸锂制备晶体六氟磷酸锂：

1）将反应罐抽真空，充入氮气保护，加入288kg无水氟化氢，开启冷凝器，开启盐酸吸收塔，并在搅拌下将反应罐冷却至-40~-20℃，缓慢加入100kg六氯磷酸锂，常压下，保持温度-40~-20℃直至反应结束，调整物料温度至10℃；

2）将密闭的反应罐中生成的气体，先经冷凝器冷凝回收氟化氢，后经盐酸吸收塔吸收氯化氢；

3）将反应物料加入结晶罐中，降温冷却至-40~-20℃，经结晶，分离、干燥得到36kg六氟磷酸锂，结晶后剩余母液264kg返回密闭容器循环利用。

实施例4

1）将实施例3中剩余母液264kg加入反应罐中，在搅拌下将反应罐冷却至-40~-20℃，缓慢加入29kg无水氟化氢，60kg六氯磷酸锂，常压下，保持温度-40~-20℃直至反应结束，调整物料温度至20℃；

3）将反应物料加入结晶罐中，降温冷却至-40~-20℃，经结晶，分离、干燥得到36kg六氟磷酸锂。

其中六氯磷酸锂制备方法同实施例3。

此外，制备六氯磷酸锂时还可采用其他醚类、腈类（如乙腈）或碳酸酯类有机溶剂。检测结果如下：

把实施例1~4所制得的晶体六氟磷酸锂依照HG/T4066-2008进行检测。结果如表1所示，其中游离酸以HF计，水分选用卡尔费休法检测，碱金属离子含量以K、Na计，重金属含量以Fe计。

表1检测结果(%)

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型，等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种晶体六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤：

1.1将密闭的容器抽真空，充入氮气或氩气，加入过量无水氟化氢，搅拌下冷却至-40~-20℃，加入六氯磷酸锂，常压下，保持温度-40~-20℃直至反应结束，调整液体物料温度至10~20℃；

1.2将步骤1.1中反应生成的气体，先经冷凝器冷凝回收氟化氢，后经盐酸吸收塔吸收氯化氢；

1.3将步骤1.1中反应生成的液体物料投入结晶罐中，-40~-20℃下结晶，将母液和结晶的固体物料分离，固体物料干燥即为晶体六氟磷酸锂，母液返回密闭容器循环利用。

2.根据权利要求1所述的一种晶体六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1.1中所述的无水氟化氢与六氯磷酸锂的摩尔比为6.1~80：1。

3.根据权利要求1所述的一种晶体六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1.1中所述的六氯磷酸锂是采用如下方法制得：

3.1将反应罐抽真空，充入氮气或氩气，投入有机溶剂，搅拌条件下按摩尔比1：1投入氯化锂和五氯化磷，常温常压条件下反应，反应时间2~5小时；

3.2反应结束后将反应罐中物料蒸发，去除有机溶剂，蒸发温度为30~100℃，蒸发结束，分离、干燥反应罐中剩余物料即得。

4.根据权利要求3所述的一种晶体六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤3.1中所述的有机溶剂为醚类、腈类、碳酸酯类中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的一种晶体六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤3.1中所述的有机溶剂为乙醚、乙腈、碳酸二甲酯中的任意一种。