CN101844754B - 高纯度五氟化磷的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度五氟化磷的制备工艺，在手套箱中于干燥气体保护下，首先向螺旋进料器进料斗中加入五氯化磷，使装配好气体循环回路，同时向气体循环回路中预先加入惰性气体；启动螺旋搅拌反应炉，同时向螺旋搅拌反应炉注入氟化氢和氟气的混合气体，通过控制螺旋进料器供五氯化磷的转动频率、螺旋搅拌反应炉出口处气流的温度和气体循环回路的压力控制反应过程；反应生成的五氟化磷和氯化氢气体以及未反应的氟化氢气体经冷凝蒸发器冷冻下来，反应结束后收集高纯度的五氟化磷气体。本方法简单、有效而且易于操作。
Description
技术领域：
本发明涉及一种五氟化磷的制备工艺。
背景技术：
五氟化磷，分子式PF5，分子量125.97，为无色气体。干燥时不腐蚀玻璃，在湿空气中强烈发烟。熔点为-91.6℃，沸点-84.8℃，密度为5.80g/L。临界温度大于25℃。熔化热12.1kJ/mol，蒸发热16.7kJ/mol，生成热-1210kJ/mol。PF5易于水解和强吸潮。很微量的湿气也使其生成POF3和HF。水分更多时则进一步水解生成磷酸。工业上五氟化磷作为一种氟化试剂应用于电子工业、高分子制造领域，作为催化氟化剂应用于有机合成领域。
在过去的10多年中，因具有优异的化学和电化学性能，六氟磷酸锂一直是商品化锂离子电池中使用的最主要的电解质锂盐，而以PF5为原料，用无水氟化氢作溶剂生产LiPF6的工艺，反应易于进行，产品的结晶分离也容易，易于实现工业化，是目前较成熟的LiPF6生产工艺路线，使得PF5的制备更具研究和战略意义。国内有关高纯度PF5的研究几乎一片空白，少数几家生产商品化PF5的厂家皆采用国外技术，这一点导致我国LiPF6产品一直受国外高度垄断，国产化始终未能取得突破。
目前常用的制备方法有如下几种：
1、PCl5与无水HF反应直接生成PF5，将PCl5固体置于密封的反应器中，通入惰性气体进行保护，再通入无水HF进行反应；
2、用CaF2与浓硫酸反应先生成CaF(SO3F)，然后用H3PO4与CaF(SO3F)反应生成中间产物POF3，最后用无水HF与POF3反应生成PF5；
3、用H3PO4、CaF2与SO3反应，温度控制在50℃～100℃，反应完全后，升温至120℃～350℃蒸发出PF5，冷凝提纯得到高纯PF5产品；
4、用过磷酸或正磷酸与过量无水HF反应控温约50℃，然后气液分离，向液相中缓慢加入发烟硫酸，加热蒸发出PF5即可。
5、在气固相反应装置中，用氟气与红磷或黄磷在600℃下直接反应，生成PF5粗产品，经精馏分离后得到所需的PF5产品。
以上所述方法中，利用PCl5+HF→PF5+HCl原理合成PF5气体是目前六氟磷酸锂合成工艺中通常采用的方法。如CN1850592A披露一种五氟化磷的生产方法，该方法包括将五氟化磷升华提纯，将无水氟化氢精馏提纯，然后将精制后的五氯化磷与无水氟化氢溶液反应制得五氟化磷和氯化氢混合气体，再将五氟化磷和氯化氢混合气体导入氟化锂的无水氟化氢溶液中，制得六氟磷酸锂，该方法的缺点是工艺步骤复杂、生产连续性不够好。CN101353161A则披露另一种五氟化磷的生产方法，该方法包括将五氯化磷与无水氟化氢反应，其特征在于，所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂选自醚、乙腈、碳酸酯或乙酸乙酯等，该法主要缺点为PF5可与醚、腈、碳酸酯或乙酸乙酯等生成络合物，导致PF5分离困难。
目前采用PCl5+HF→PF5+HCl原理合成PF5气体时主要存在以下两个方面的问题：(1)五氟化磷合成的原料五氯化磷和无水氟化氢中通常含有一定的杂质如水份、碱金属、重金属离子等，特别是五氯化磷极易吸潮而产生潮解，产品中含有PCl3、POCl3等杂质，而且PF5为无色气体、易于水解、具有强吸潮性，微量的湿气也可使其生成POF3和HF，水分更多时则进一步生成正磷酸，上述杂质尤其是水分若带入六氟磷酸锂产品中，将导致其产品性能的降低；(2)PCl5与HF的反应是一个急剧快速放热的过程，该过程中如果不能迅速转移热量，反应过程易于爆炸，存在严重的安全隐患，为克服这些问题，曾有人提出将反应分为两步：PCl5与无水氟化氢在-20℃以下反应生成PF5，生成的PF5接着与HF形成白色HPF6晶体。将HPF6晶体从溶液中分离出来，然后升温到-10～20℃，HPF6发生分解，从新形成PF5，该方法不仅工艺步骤复杂、生产连续性，而无法彻底解决由于PCl5与HF的反应是一个急剧快速放热的过程而产生的安全隐患。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种安全、生产连续好、易操作的高纯度五氟化磷制备工艺。
一种高纯度五氟化磷的制备工艺，其特征是：包括下列步骤：在手套箱中于干燥气体保护下，首先向螺旋进料器进料斗中加入五氯化磷，使冷凝蒸发器冷却到-180℃到-120℃，装配好气体循环回路，同时向气体循环回路中预先加入小于0.1 MPa的惰性气体；启动螺旋搅拌反应炉，同时向螺旋搅拌反应炉注入氟化氢和氟气的混合气体，通过控制螺旋进料器供五氯化磷的转动频率、螺旋搅拌反应炉出口处气流的温度和气体循环回路的压力控制反应过程；反应生成的五氟化磷和氯化氢气体以及未反应的氟化氢气体经冷凝蒸发器冷冻下来，反应结束后在-80℃～-84.5℃，收集高纯度的五氟化磷气体。
螺旋进料器供五氯化磷的转动频率为1～20转/分钟，螺旋搅拌反应炉出口处气流的温度控制在60℃～400℃之间，气体循环回路的压力控制在0.25 MPa以下。
氟气和氟化氢混合气体氟化氢的含量为95-97％，氟气的含量为3-5％。
气体循环回路中预先加入的惰性气体为氩气或氮气，其纯度高于99.9％，水分含量小于20ppm。
一种制备高纯度五氟化磷的螺旋搅拌反应炉，有反应炉筒，反应炉筒内设置搅拌带，反应炉筒的进料口与螺旋进料器连接，反应炉筒的反应段外周设置加热炉，反应炉筒上设置与气体循环回路相通的气体入口、气体出口，反应炉筒上设置清理口。
本发明中螺旋进料器供五氯化磷的转动频率为1～20转/分钟，通过调节螺旋进料器的转动频率即可有效控制五氟化磷的进料速率，从而对五氟化磷与HF之间的反应速率实现有效控制，本方法简单、有效而且易于操作。
本发明中气体循环回路中预先加入的惰性气体为氩气或氮气，惰性气体的预先加入一方面可降低气体循环回路中HF的浓度，进而降低五氟化磷与HF之间的反应速率；另一方面可使冷凝蒸发器在收集产品过程中不至于压力过低，而影响整个气体循环回路中气体的有效循环。
本发明中氟气和氟化氢混合气体中氟化氢的为95-97％，氟气的含量为3-5％，氟气和氟化氢混合气体中氟气的存在，可通过下式与合成原料中的水分反应放出沸点极低(-145℃)、易挥发的氟氧化物OF2，同时氟气还能够同时与合成原料中金属杂质离子反应生成固态的氟化物，达到脱除的目的。
H2O+2F2→2HF+OF2
附图说明：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是五氟化磷的生产工艺流程图；
图2是螺旋搅拌反应炉结构分解图。
具体实施方式：
实施例1：
首先在手套箱10中向螺旋搅拌反应炉加料漏斗中预先加入10公斤五氯化磷，对气体循环回路抽真空，而后向气体循环回路中通入0.06MPa的高纯氩气，使冷凝蒸发器11冷却到-180到-140℃，之后启动压缩机12，将气体循环回路中气体进行循环。启动螺旋搅拌反应炉的螺旋进料器，向螺旋搅拌反应炉的反应炉筒内推入五氯化磷，同时向气体循环回路中缓慢通入氟气和氟化氢混合气体，控制螺旋进料器供五氯化磷的转动频率为5～8转/分钟，螺旋搅拌反应炉出口处气流的温度控制在60℃～165℃，控制气体循环回路中的压力小于0.15MPa。反应结束后，反应生成的五氟化磷和氯化氢气体以及未反应的氟化氢气体经冷凝蒸发器11冷冻下来，进入储罐13，储罐中的各种气体在不同的温度内释放，在-84.5℃以下，收集惰性及氯化氢气体；在-80℃～-84.5℃，收集高纯度的五氟化磷气体，经产品取样分析五氟化磷的纯度为99.5％，用于生产六氟磷酸锂；20.0℃以下收集HF气体，循环到系统套用。
氟气和氟化氢混合气体氟化氢的含量为95-97％(重量)，氟气的含量为3-5％(重量)。
气体循环回路中预先加入的惰性气体为氩气或氮气，其纯度高于99.9％(重量)，水分含量小于20ppm。
所述螺旋搅拌反应炉(即螺旋搅拌反应器)14，有反应炉筒1，反应炉筒内设置搅拌带2，反应炉筒的进料口与螺旋进料器3连接，反应炉筒的反应段外周设置加热炉4，反应炉筒上设置与含有冷凝蒸发器的气体循环回路相通的气体入口5、气体出口6，反应炉筒上设置清理口7。图中还有螺旋进料器料斗8、加热元件9。
实施例2：
首先在手套箱中向螺旋搅拌反应炉加料漏斗中预先加入15公斤五氯化磷，对气体循环回路抽真空，而后向气体循环回路中通入0.07MPa的高纯氩气，使冷凝蒸发器冷却到-150到-120℃，之后启动压缩机，将气体循环回路中气体进行循环。启动螺旋搅拌反应炉的螺旋进料器，向螺旋搅拌反应炉的反应炉筒内推入五氯化磷，同时向气体循环回路中缓慢通入氟气和氟化氢混合气体，控制螺旋进料器供五氯化磷的转动频率为10～12转/分钟，螺旋搅拌反应炉出口处气流的温度控制在小于400℃，控制气体循环回路中的压力小于0.25MPa。反应结束后，反应生成的五氟化磷和氯化氢气体以及未反应的氟化氢气体经冷凝蒸发器11冷冻下来，进入储罐，储罐中的各种气体在不同的温度内释放，在-84.5℃以下，收集惰性及氯化氢气体；在-80℃～-84.5℃，收集高纯度的五氟化磷气体，经产品取样分析五氟化磷的纯度为99.8％，用于生产六氟磷酸锂；20.0℃以下收集HF气体，循环到系统套用。
氟气和氟化氢混合气体氟化氢的含量为95-97％(重量)，氟气的含量为3-5％(重量)。
气体循环回路中预先加入的惰性气体为氩气或氮气，其纯度高于99.9％(重量)，水分含量小于20ppm。
Claims (2)
1.一种高纯度五氟化磷的制备工艺，其特征是：包括下列步骤：在手套箱中于干燥气体保护下，首先向螺旋进料器进料斗中加入五氯化磷，使冷凝蒸发器冷却到-180℃到-120℃，装配好气体循环回路，同时向气体循环回路中预先加入小于0.1MPa的惰性气体；启动螺旋搅拌反应炉，同时向螺旋搅拌反应炉注入氟化氢和氟气的混合气体，通过控制螺旋进料器供五氯化磷的转动频率、螺旋搅拌反应炉出口处气流的温度和气体循环回路的压力控制反应过程；螺旋进料器供五氯化磷的转动频率为1～20转/分钟，螺旋搅拌反应炉出口处气流的温度控制在60℃～400℃之间，气体循环回路的压力控制在0.25MPa以下；反应生成的五氟化磷和氯化氢气体以及未反应的氟化氢气体经冷凝蒸发器冷冻下来，反应结束后在-80℃～-84.5℃，收集高纯度的五氟化磷气体；所述螺旋搅拌反应炉，有反应炉筒，反应炉筒内设置搅拌带，反应炉筒的进料口与螺旋进料器连接，反应炉筒的反应段外周设置加热炉，反应炉筒上设置与气体循环回路相通的气体入口、气体出口，反应炉筒上设置清理口。
2.根据权利要求1所述的高纯度五氟化磷的制备工艺，其特征是：氟气和氟化氢混合气体氟化氢的含量为95-97％，氟气的含量为3-5％。
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