CN102275894A - 一种六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯低成本六氟磷酸锂的制备方法。步骤如下：(1)在干燥反应器中加入足量无水氟化氢，在冷却剂作用下使氟化氢呈液态；(2)将氟化钙与五氧化二磷反应生成的五氟化磷气体通过分子筛吸附干燥除杂，再导入到步骤(1)所形成的液体中形成六氟磷酸的氟化氢溶液；(3)将高纯氯化锂的氟化氢溶液缓慢加入到步骤(2)所形成的溶液中，边搅拌边反应；(4)降温进行结晶，通入干燥的五氟化磷气体与夹带的氟化锂和氟氧化磷酸锂杂质反应，使其转化为产物。升温，用真空吸收机减压吸收HF，真空干燥产品，得到纯度为99.96～99.99％的高纯六氟磷酸锂。本发明首次采用氟化钙、五氧化二磷和氯化锂等廉价易得的原料通过液液反应且制备、分离、纯化一锅法合成六氟磷酸锂，生产成本低，毒性小，操作简单，反应速率便于控制，分离除杂简单，产品纯度高，便于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯电解质锂盐的制备方法，具体地说是涉及一种高纯低成本六氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
六氟磷酸锂(LiPF6)是目前商品化锂离子电池中应用最广泛的主要电解质锂盐。随着新能源汽车的推广和便携式电子产品需求的增加，锂离子电池需求量的加倍增长所带来的电解质需求量会呈现爆发式增长。目前全球电解质(LiPF6)的生产基本被日本三家厂商(森田化学、关东电化、SUTERAKEMIFA)所垄断，国内唯一产业化的天津金牛电源材料有限公司仅拥有250吨/年的产能。基于现状，国内开展六氟磷酸锂的研究并尽快实施产业化已迫在眉睫。
目前用于合成六氟磷酸锂的方法主要有三种：气-固反应法、离子交换法、溶剂法。但目前能产业化的无水氟化氢溶剂法所用原料成本较高，如氟化锂；高纯五氟化磷原料合成条件苛刻，以五氯化磷和氟化氢为原料合成五氟化磷反应速率难以控制，安全性差。以五氧化二磷和氟化氢为原料合成五氟化磷其杂质含量高，原料和产品纯度不够，因而难以满足锂离子电池电解质的要求；此外，未反应完全的LiF和因六氟磷酸锂吸水生成的LiPOxFy杂质与产品六氟磷酸锂难以分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法不但工艺简单，成本低，可将制备、分离、纯化、除杂很好的结合，采用氟化钙和五氧化二磷固相反应制备五氟化磷，避免了传统方法用腐蚀性气体氟化氢与五氯化磷发生剧烈反应制备五氟化磷，因此，该方法大大提高安全性和原料对设备的腐蚀性；
为实现上述目的，本发明的技术方案包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，氟化钙与五氧化二磷加热反应生成五氟化磷气体，通过分子筛吸附除杂；将除杂后的五氟化磷气体导入到足量的氟化氢液体中成六氟磷酸的氟化氢溶液；
(2)将纯度不低于99.3％高纯氯化锂加入到液态无水氟化氢中形成含氯化锂的氟化氢液，然后将含氯化锂的氟化氢液缓慢加入到步骤(1)所形成的含六氟磷酸的氟化氢液中，边搅拌边反应，得六氟磷酸锂；
(3)降温进行结晶，通入分子筛吸附干燥除杂的五氟化磷气体，在结晶的同时，五氟化磷气体与步骤(2)中未反应完的氟化锂(LiF)和由六氟磷酸锂水解生成的氟氧化磷酸锂(LiPOxFy)杂质反应，使其进一步转化为产物，升温，用真空吸收机减压吸收HF，真空干燥产品，得到纯度为99.96～99.9％的高纯六氟磷酸锂。
步骤(1)中所述的惰性气体为氮气或氩气，氟化钙预先经过120℃干燥处理，氟化钙和五氧化二磷原料称量与混料均在手套箱中进行。
所述步骤(1)中是在干燥反应器中加入足量无水氟化氢，并在冷却剂作用下使氟化氢呈液态。
步骤(1)所述氟化钙和五氧化二磷质量比为3∶1～1∶1，在270～320℃间加热反应2～6h。
步骤(1)、(2)中所述五氟化磷和六氟磷酸锂合成反应体系温度控制在-30℃～20℃之间；
步骤(1)中所述反应器为不锈钢内衬聚四氟乙烯材质，在通入无水氟化氢之前，先用惰性气体驱赶空气以保持反应器干燥。
所述无水氟化氢加入量满足以下要求：五氟化磷和氟化氢反应生成的六氟磷酸以及氯化锂和六氟磷酸反应生成的六氟磷酸锂全溶解在五水氟化氢中。
步骤(3)中所述的结晶反应温度控制在-30～0℃，在搅拌下维持2～4h，反应生成的氯化氢气体用碱性溶液吸收加以回收利用。
本发明的工艺优势在于首次采用氟化钙、五氧化二磷和氯化锂等成本低廉价易得的原料；并对整个工艺流程进行了新的设计：制备、分离、纯化、除杂完美的融合在一起，一锅法合成六氟磷酸锂；本发明的工艺通过采用低成本的氟化钙和五氧化二磷为原料合成五氟化磷，然后经过分子筛干燥除杂得到高纯五氟化磷；然后采用低成本的氯化锂为原料，通过液液反应使其与六氟磷酸反应得到六氟磷酸锂，降低反应速率，并用干燥的五氟化磷除去未反应完全的LiF和因六氟磷酸锂吸水生成的LiPOxFy杂质，使得制备及纯化除杂完整的统一，减少分离工序的复杂性。最后用真空吸收机减压吸收HF，真空干燥得到产品；整个工艺流程简单，具有得到的产物高纯，低成本的特点。本发明工艺中制得六氟磷酸锂采用的液液反应，使得反应速率便于控制。另外，采用氟化钙和五氧化二磷固相反应制备五氟化磷，避免了传统方法用腐蚀性气体氟化氢与五氯化磷发生剧烈反应制备五氟化磷，因此，该方法大大提高安全性和原料对设备的腐蚀性。综上所述，本发明具有生产成本低，毒性小，操作简单，分离除杂简单；产品纯度高，可达到99.96～99.99％，便于产业化。
具体实施方式
以下实施方式旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
首先将氮气通入到1号和2号反应器中置换掉反应设备中的空气(使其水分含量低于10ppm)，然后在氮气保护下，向1号密闭容器中加入五氧化二磷500g，氟化钙390g，升温至280℃加热2h，同时将五氟化磷气体通过分子筛干燥吸附除杂。
向2号不锈钢内衬聚四氟乙烯反应器的夹套中通入冷却介质使体系温度控制在-20℃以下，然后将50g无水氟化氢通入到2号反应设备中。同时将高纯五氟化磷气体导入，使其与过量氟化氢反应形成六氟磷酸的氟化氢溶液。
将84.9g高纯干燥的氯化锂溶解在足量的无水氟化氢溶液中，然后缓慢加入到2号反应器，搅拌3h，使其与六氟磷酸反应生成六氟磷酸锂的氟化氢溶液。
温度降至-30℃进行结晶。继续向1号反应器中加入氟化钙和五氧化二磷，将制备得到的干燥五氟化磷气体导入到2号反应器中，与未反应完全的氟化锂(LiF)和氟氧化磷酸锂(LiPOxFy)杂质反应，使其转化为产物。升温，用真空吸收机减压吸收HF，真空干燥产品，得到纯度为99.96％的高纯六氟磷酸锂。
实施例2
首先将氮气通入到1号和2号反应器中置换掉反应设备中的空气(使其水分含量低于10ppm)，然后在氮气保护下，向1号密闭容器中加入五氧化二磷800g，氟化钙390g，升温至300℃加热4h，同时将五氟化磷气体通过分子筛干燥吸附除杂。
向2号不锈钢内衬聚四氟乙烯反应器的夹套中通入冷却介质使体系温度控制在-0℃以下，然后将100g无水氟化氢通入到2号反应设备中。同时将高纯五氟化磷气体导入，使其与过量氟化氢反应形成六氟磷酸的氟化氢溶液。
将84.9g高纯干燥的氯化锂溶解在足量的无水氟化氢溶液中，然后缓慢加入到2号反应器，搅拌4h，使其与六氟磷酸反应生成六氟磷酸锂的氟化氢溶液。
温度降至-30℃进行结晶。继续向1号反应器中加入氟化钙和五氧化二磷，将制备得到的干燥五氟化磷气体导入到2号反应器中，与未反应完全的氟化锂(LiF)和氟氧化磷酸锂(LiPOxFy)杂质反应，使其转化为产物。升温，用真空吸收机减压吸收HF，真空干燥产品，得到纯度为99.97％的高纯六氟磷酸锂。
实施例3
首先将氮气通入到1号和2号反应器中置换掉反应设备中的空气(使其水分含量低于10ppm)，然后在氮气保护下，向1号密闭容器中加入五氧化二磷1100g，氟化钙390g，升温至320℃加热6h，同时将五氟化磷气体通过分子筛干燥吸附除杂。
向2号不锈钢内衬聚四氟乙烯反应器的夹套中通入冷却介质使体系温度控制在-10℃以下，然后将70g无水氟化氢通入到2号反应设备中。同时将高纯五氟化磷气体导入，使其与过量氟化氢反应形成六氟磷酸的氟化氢溶液。
将84.9g高纯干燥的氯化锂溶解在足量的无水氟化氢溶液中，然后缓慢加入到2号反应器，搅拌4h，使其与六氟磷酸反应生成六氟磷酸锂的氟化氢溶液。
温度降至-20℃进行结晶。继续向1号反应器中加入氟化钙和五氧化二磷，将制备得到的干燥五氟化磷气体导入到2号反应器中，与未反应完全的氟化锂(LiF)和氟氧化磷酸锂(LiPOxFy)杂质反应，使其转化为产物。升温，用真空吸收机减压吸收HF，真空干燥产品，得到纯度为99.99％的高纯六氟磷酸锂。
Claims (9)
1.一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)惰性气体保护下，将氟化钙与五氧化二磷加热反应生成的五氟化磷气体，通过分子筛吸附干燥除杂，再导入到足量的液态无水氟化氢中，反应生成含六氟磷酸的氟化氢液；
(2)将纯度不低于99.3％的高纯氯化锂加入到液态无水氟化氢中形成含氯化锂的氟化氢液，然后将含氯化锂的氟化氢液缓慢加入到步骤(1)所形成的含六氟磷酸的氟化氢液中，边搅拌边反应，得到六氟磷酸锂；
(3)降温进行结晶，通入经分子筛吸附干燥除杂的五氟化磷气体，在结晶的同时，五氟化磷气体与步骤(2)中未反应完的氟化锂和由六氟磷酸锂水解生成的氟氧化磷酸锂杂质反应，使其进一步转化为产物；升温，用真空吸收机减压吸收HF，真空干燥产品，得到六氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的惰性气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氟化钙预先经过110～130℃干燥处理，氟化钙和五氧化二磷质量比为3∶1～1∶1，在270～320℃之间加热反应2～6h。
4.根据权利要求3所述的一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：氟化钙和五氧化二磷原料称料及混料均在手套箱中进行。
5.根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应生成含六氟磷酸的氟化氢液所用的反应器为不锈钢内衬聚四氟乙烯材质，通入无水氟化氢之前，先用惰性气体驱赶空气以保持反应器干燥。
6.根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述无水氟化氢加入量应满足以下要求：五氟化磷和氟化氢反应生成的六氟磷酸以及氯化锂和六氟磷酸反应生成的六氟磷酸锂全溶解在五水氟化氢中；
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的结晶反应温度控制在-30～0℃，在搅拌下维持2～4h。
8.根据权利要求7所述的一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中结晶反应生成的氯化氢气体用碱性溶液吸收加以回收利用。
9.根据权利要求1～6任一项所述的一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)中所述五氟化磷和六氟磷酸锂合成反应体系温度控制在-30℃～20℃之间。
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