CN101391762A

CN101391762A - 一种高纯六氟磷酸锂的制备方法

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Publication number: CN101391762A
Application number: CNA2008101434252A
Authority: CN
Inventors: 李新海; 刘建文; 王志兴; 郭华军; 彭文杰; 胡启阳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2009-03-25

Abstract

本发明公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，将无水乙腈装入密闭压力加热炉内，同时转入固态高纯纳米氟化锂，用干燥惰性气体驱赶炉内空气后，在密封搅拌条件下形成悬浮液；引入加压五氟化磷气体，继续在密封搅拌条件下合成六氟磷酸锂。用本发明方法所制备的产品纯度高，LiPF₆含量大于99.9％，含水量小于10ppm，HF含量小于50ppm，总杂质金属含量小于50ppm；且工艺简单，生产过程对环境无污染，极具产业化推广价值。

Description

一种高纯六氟磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及电解质锂盐的制备。

背景技术

六氟磷酸锂(LiPF₆)是商品化锂离子电池中使用最广泛的电解质锂盐。它的主要优点是：(1)在电极上尤其是碳负极上，能形成适当的SEI膜；(2)对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；(3)有较宽的电化学稳定窗口；(4)在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；(5)有相对较好的环境友好性。

目前全球六氟磷酸锂盐的需求量已经达到1500吨，而全球有能力规模化提供六氟磷酸锂盐的三家日本公司Stella、Morita、Kanto的供应量已远跟不上国际市场的需求，缺口巨大。由于供应紧张，日本三大厂家已经将供应国际市场的六氟磷酸锂盐价格从原来的$38,000/吨上调到$45,000—48,000/吨，而对中国实施的价格更是调至$50,000/吨以上。鉴于以上原因，国内迅速开展六氟磷酸锂等锂离子电池电解质盐制备的相关研究并尽快实施产业化已迫在眉睫。

目前，六氟磷酸锂的制备方法主要采用氟化氢(HF)溶剂法。HF溶剂法是采用无水HF为溶剂，将LiX(主要是LiF)溶解于其中，然后直接通入含磷的物质(磷源)，经过反应后冷却结晶提纯得到产品。其原理是：

PCl₅+5HF＝PF₅+5HCl

PF₅+LiF＝Li PF₆(在HF溶剂中反应)

该方法是制备LiPF₆最传统的方法，历史上对其的研究较多，是目前最为成熟的一条工艺路线，也是开展产业化最成功的一条工艺路线。但该工艺最大不足是HF以配合物LiPF₆·HF的形式残留在产品中，一般方法极难将产品中的HF含量降低至10ppm以下，由于残留的HF对电池材料有腐蚀，从而影响电池电性能；另外该工艺对设备的防腐措施和材质要求以及生产的安全措施要求均高；并且该工艺为深冷工艺，能耗大。这一系列原因都直接导致了HF溶剂法制备六氟磷酸锂对生产设备要求极高，使得生产成本也高。

发明内容

本发明提供一种制备高纯六氟磷酸锂的新方法，该方法采用乙腈代替氟化氢作为溶剂，使得生产过程对产品无杂质污染，且非常有利于产品的分离纯化。此处“高纯”是指六氟磷酸锂的主含量大于99.9％。本发明中，“高纯”均是指纯度大于或等于99.9％。

本发明采用氟化钙与五氧化二磷为原料，干法合成中间产物五氟化磷；然后将高纯氟化锂与五氟化磷在乙腈溶剂中合成高纯六氟磷酸锂。此处“高纯氟化锂”是指纯度大于99.9％的氟化锂粉末。

本发明详细技术方案为：

(1)将工业氟化钙与五氧化二磷密封在陶瓷质球磨混合机内，在干燥惰性气体保护条件下球磨混合；按化学反应计量，五氧化二磷过量10％～50％，混合时间为2～5h；

(2)将混合料快速转入密闭压力加热炉(五氟化磷生成炉)内，通过“抽真空-充气”的方式用干燥惰性气体驱赶炉内空气后，加热反应合成五氟化磷；反应温度为280℃～300℃，气态五氟化磷经引出加压供合成六氟磷酸锂用；

(3)将经过精馏提纯的无水乙腈装入另一密闭压力加热炉(六氟磷酸锂生成炉)内，同时转入固态高纯纳米氟化锂，通过“抽真空-充气”的方式用干燥惰性气体驱赶炉内空气后，在密封搅拌条件下形成悬浮液；引入加压五氟化磷气体，继续在密封搅拌条件下合成六氟磷酸锂；合成反应温度为0℃～30℃，气体压力为1.0～1.5MPa，反应时间为4～8h；

(4)反应完全后，加热炉内反应液体，加热温度为50℃～70℃，加热时间4～6h；通入干燥惰性气体驱赶反应剩余的五氟化磷；趁热过滤取滤液冷却结晶，再次过滤取滤饼在60℃条件下真空干燥得产品。

真空干燥得产品后，还可以再增加提纯步骤：即将产品通过乙腈溶解重结晶，溶解温度为50℃～70℃，溶解时间为4～8h，趁热过滤，取滤液在-20℃冷却结晶，再过滤取滤饼在60℃条件下真空干燥得提纯产品；该步骤可进行1次或重复多次。

本发明中所用的干燥惰性气体可为高纯氩气或高纯氮气。

与现有技术相比，本发明存在以下优点：(1)本发明采用无水是指纯度大于99.9％乙腈作为溶剂，由于工艺过程中只有六氟磷酸锂溶解于无水乙腈中，其余物相皆不溶于无水乙腈中，因此使得反应速度快，生成的六氟磷酸锂纯度高，LiPF₆含量大于99.9％，HF含量小于10ppm，总杂质金属含量小于50ppm。(2)本发明使用无水乙腈代替氟化氢作为溶剂，彻底避免了氟化氢对生产设备的腐蚀，并且使生产过程对产品无杂质污染。(3)本发明工艺简单，生产过程对环境无污染，极具产业化推广价值。

此外，本发明由于进一步采用全干法制备中间产物五氟化磷，有效控制了生产过程中的水分，使得产品含水量小于10ppm。

具体实施方式

实施例1

将工业氟化钙与五氧化二磷按质量比0.5:1.0称量，密封在陶瓷质球磨混合机内，在氩气保护条件下球磨混2h，将混合料快速转入不锈钢密闭压力加热炉(五氟化磷生成炉)内，用氩气驱赶炉内空气，控制炉温280℃±5℃，加热时间4h，反应生成的五氟化磷加压引出；将固态高纯纳米氟化锂与经过精馏提纯的无水乙腈同时装入另一不锈钢密闭压力加热炉(六氟磷酸锂生成炉)内，用氩气驱赶炉内空气后，在密闭条件下搅拌形成悬浮液，将前步反应生成的五氟化磷引入此炉，在密封搅拌条件下合成六氟磷酸锂，合成温度为室温，气体压力为1.0±0.1MPa，反应时间为4h；反应完全后，加热炉内反应液体，加热温度为50℃，加热时间4h；通入氩气驱赶反应剩余的五氟化磷，趁热过滤取滤液在-20℃冷却结晶，再过滤取滤饼在60℃条件下真空干燥得产品。

反应产率达95％以上，得到的产品六氟磷酸锂能达到锂离子电池电解液使用要求，具体能达到指标：产品为高纯级，LiPF₆含量大于99.9％，含水量小于10ppm，HF含量小于10ppm，总杂质金属含量小于50ppm。

实施例2

将工业氟化钙与五氧化二磷按质量比0.3:1.0称量，密封在陶瓷质球磨混合机内，在氩气保护条件下球磨混合5h，将混合料快速转入不锈钢密闭压力加热炉(五氟化磷生成炉)内，用氩气驱赶炉内空气，控制炉温300℃±5℃，加热时间8h，反应生成的五氟化磷加压引出；将固态高纯纳米氟化锂与经过精馏提纯的无水乙腈同时装入另一不锈钢密闭压力加热炉(六氟磷酸锂生成炉)内，用氩气驱赶炉内空气后，在密闭条件下搅拌形成悬浮液，将前步反应生成的五氟化磷引入此炉，在密封搅拌条件下合成六氟磷酸锂，合成温度为室温，气体压力为1.5±0.1MPa，反应时间为8h；反应完全后，加热炉内反应液体，加热温度为70℃，加热时间6h；通入氩气驱赶反应剩余的五氟化磷，趁热过滤取滤液在-20℃冷却结晶，再过滤取滤饼在60℃条件下真空干燥得产品。

反应产率达98％以上，得到的产品六氟磷酸锂能达到锂离子电池电解液使用要求，具体能达到指标：产品为高纯级，LiPF₆含量大于99.9％，含水量小于10ppm，HF含量小于5ppm，总杂质金属含量小于50ppm。

实施例3

按实施例2所述条件，反应完成后，真空干燥得到的产品再通过乙腈溶解重结晶，溶解温度为70℃，溶解时间6h，趁热过滤取滤液在-20℃冷却结晶，再过滤取滤饼在60℃条件下真空干燥得产品。

反应产率达98％以上，得到的产品六氟磷酸锂能达到锂离子电池电解液使用要求，具体能达到指标：产品为高纯级，LiPF₆含量大于99.95％，含水量小于10ppm，HF含量小于5ppm，总杂质金属含量小于10ppm。

比较例1

氟化钙与五氧化二磷球磨混合后，加热反应温度大于320℃，其他反应条件与实施例1相同。产品最终检测结果显示：LiPF₆产率明显降低，仅为40％～50％，且LiPF₆主含量小于60％。

比较例2

按实施例2所述条件，反应完成后，不实施加热溶解操作，其他条件相同。由此条件引起的反应产率明显偏低，小于30％。

比较例3

按实施例2所述条件，反应完成后，加热炉内反应液体，加热温度高于70℃，其他条件相同。由此条件引起的反应产率明显偏低，小于30％。

Claims

1.一种六氟磷酸锂的制备方法，包括下述步骤：

(1)将无水乙腈装入密闭压力加热炉内，同时转入固态高纯纳米氟化锂，用干燥惰性气体驱赶炉内空气后，在密封搅拌条件下形成悬浮液；

(2)引入加压五氟化磷气体，继续在密封搅拌条件下合成六氟磷酸锂；反应温度为0℃～30℃，气体压力为1.0～1.5MPa，反应时间为4～8h；

(3)反应完全后，加热炉内反应液体为50℃～70℃，通入干燥惰性气体驱赶反应剩余的五氟化磷；趁热过滤，取滤液-20℃条件下冷却结晶，再次过滤取滤饼在60℃条件下真空干燥得产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(3)后再增加提纯步骤：将产品通过再乙腈溶解重结晶，溶解温度为50℃～70℃，溶解时间为4～8h，趁热过滤，取滤液在-20℃冷却结晶，再过滤取滤饼在60℃条件下真空干燥得提纯产品；所述提纯步骤进行1次或1次以上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述五氟化磷气体通过下述方法制得：将工业氟化钙与五氧化二磷在干燥惰性气体保护条件下球磨混合；按化学反应计量，五氧化二磷过量10％～50％，混合时间为2～5h；将混合料快速转入密闭压力加热炉内，用干燥惰性气体驱赶炉内空气后，280℃～300℃下反应合成五氟化磷。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体为高纯氮气或高纯氩气，惰性气体的充入采用“抽真空-充气”的方式。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体为高纯氮气或高纯氩气，惰性气体的充入采用“抽真空-充气”的方式。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述密闭压力加热炉为不锈钢密闭压力加热炉。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述密闭压力加热炉为不锈钢密闭压力加热炉。