CN115594203B

CN115594203B - 一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN115594203B
Application number: CN202211588222.0A
Authority: CN
Inventors: 向书槐; 谭淑婷; 易洋
Original assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date: 2022-12-12
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2042-12-12
Also published as: CN115594203A

Abstract

为克服现有六氟磷酸锂的制备过程中存在氯化氢残留的问题，本发明提供了一种液态六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：将三氯化磷、氟化氢和氯气混合反应，得到五氟化磷与氯化氢、氟化氢的混合气体；将混合气体通入精馏塔中对五氟化磷进行分离；得到初级五氟化磷；再将初级五氟化磷与氯改性碳材料充分接触，使初级五氟化磷中的氯化氢吸附于氯改性碳材料上，得到纯化的五氟化磷气体；将氟化锂溶于溶剂中，通入五氟化磷气体，制备得到液态六氟磷酸锂。同时，本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的电解液和锂离子电池。本发明提供的制备方法可以有效减低电解液中氯化氢的残留，利于提高锂离子电池性能。

Description

一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于二次电池制造技术领域，具体涉及一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池。

背景技术

进入新世纪，高性能的锂离子电池日益成为新能源产业发展的重要领域。六氟磷酸锂（LiPF₆）作为生产锂离子二次电池的关键原材料，其制备工艺已非常成熟，一般制备方法为将五氟化磷（PF₅）气体导入到盛有氟化锂的无水氟化氢溶液中反应，得到液态六氟磷酸锂产品。其中，工业化生产五氟化磷的方法是通过五氯化磷和无水氟化氢反应来生成，或是采用三氯化磷、无水氟化氢和液氯混合反应生成，具体反应过程如下：

PCl₅+ HF PF₅+ HCl；

PCl₃+ Cl₂+ HF PF₅+ HCl；

上述工艺生产得到五氟化磷、氯化氢以及未反应完全的氟化氢的混合气体，由于五氟化磷的强路易斯酸性，极易与碱或亲核试剂进行反应，与氯化氢、氟化氢形成竞争，所以无法通过一般除酸的方法得到纯的五氟化磷。现有经过冷凝可以将氟化氢气体去除。然而，副产物氯化氢通过简单蒸馏不能分离完全，不利于工艺化生产和绿色环保的理念，同时残余的氯化氢会影响后续生产六氟磷酸锂产品的纯度。因此开发一种操作简单，分离效率高，产生三废少的分离提纯工艺很有必要。

发明内容

针对现有六氟磷酸锂的制备过程中存在氯化氢残留的问题，本发明提供了一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种液态六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：

制备五氟化磷：将三氯化磷、氟化氢和氯气通入反应器中，控制反应器温度为-50℃~30℃，反应器内压力为0.1~1.0MPa，经反应时间2~6h，得到含五氟化磷的混合气体；

精馏：将混合气体通入精馏塔中，控制进料温度为5~35℃，塔顶压力0.06~0.5MPa，对五氟化磷进行分离，得到初级五氟化磷；

再将初级五氟化磷与氯改性碳材料充分接触，使初级五氟化磷中的氯化氢吸附于氯改性碳材料上，得到纯化的五氟化磷气体；

合成反应：将氟化锂溶于溶剂中，通入纯化的五氟化磷气体，制备得到液态六氟磷酸锂。

可选的，所述氯改性碳材料选自氯改性碳纳米管、氯改性石墨和氯改性石墨烯中至少一种。

可选的，所述氯改性碳纳米管由以下方式制备得到：

在封闭的反应器中以 Fe-Co/CaCO₃为催化剂，通入氮气、乙烯气流下，梯度加热至650℃~900℃，通入二氯代苯，反应1-2小时后停止乙烯的通入，得到氯改性碳纳米管，合成的氯改性碳纳米管进行酸洗，过滤，水洗，然后干燥，得到氯改性碳纳米管；

或，将碳纳米管加入次氯酸钠溶液中，采用盐酸调节至中性，充分反应后过滤，水洗，烘干得到氯改性碳纳米管。

可选的，所述氯改性石墨由以下方式制备得到：

将石墨干燥后，在300~400℃下通入纯度99.999%的氯气进行反应，通气速度30~70L/h；反应时间为3~8h，反应完成后用氮气置换出残余氯气，得到氯改性石墨。

可选的，所述氯改性石墨烯由以下方式制备得到：

将石墨烯经加热和抽真空除水后，置于氯气氛下加热至150~260℃，氯气和石墨烯的重量比为1~1.6：1，反应时间1~2h，得到氯改性石墨烯。

可选的，将氯改性碳材料固定于固定床反应器中，将混合气体连续通过所述固定床反应器，所述固定床反应器的温度为5℃~35℃，压力为0.1~0.8MPa，通气流速为200~6300L/h。

可选的，所述“合成反应”操作中，温度控制在-20℃~10℃。

可选的，所述“合成反应”操作中，所述溶剂选自直链碳酸酯。

可选的，当氯改性碳材料吸附氯化氢饱和后，采用液体溶解或高温气体吹扫的方式将氯改性碳材料上的氯化氢脱除，所述高温气体的温度为150℃~240℃，脱除氯化氢的氯改性碳材料重复使用。

另一方面，本发明提供了一种电解液，包括液态六氟磷酸锂，所述液态六氟磷酸锂由上述的制备方法制备得到。

另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液。

根据本发明提供的液态六氟磷酸锂的制备方法，先通过精馏的方式去除混合气体中大部分的氯化氢和几乎全部的氟化氢，得到含有少量氯化氢的初级五氟化磷，再经氯改性碳材料对初级五氟化磷进行吸附处理。碳材料本身具有吸附和富集气体的能力，其中，碳材料表面的氯元素可以作为卤键共价键受体，也可作为卤氢共价键受体，其与氯元素的结合力远大于与氟元素的结合力，因此，相比于五氟化磷，氯改性碳材料对于氯化氢更具有吸附的亲和性，能够通过吸附作用去除初级五氟化磷中的氯化氢，对五氟化磷进行纯化，采用氯改性碳材料吸附的方式耗能较低，适用于连续化生产，提高了生产效率，且氯改性碳材料脱吸附后可以循环使用，具有环保、可持续及经济效益的特点。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种液态六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：

制备五氟化磷：将三氯化磷、氟化氢和氯气混合反应通入反应器中，控制反应器温度为-50℃~30℃，反应器内压力为0.1~0.3MPa，经反应时间2~6h，得到含五氟化磷的混合气体；

所述液态六氟磷酸锂的制备方法先通过精馏的方式去除混合气体中大部分的氯化氢和几乎全部的氟化氢，得到含有少量氯化氢的初级五氟化磷，再经氯改性碳材料对初级五氟化磷进行吸附处理。碳材料本身具有吸附和富集气体的能力，其中，碳材料表面的氯元素可以作为卤键共价键受体，也可作为卤氢共价键受体，其与氯元素的结合力远大于与氟元素的结合力，因此，相比于五氟化磷，氯改性碳材料对于氯化氢更具有吸附的亲和性，能够通过吸附作用去除初级五氟化磷中的氯化氢，对五氟化磷进行纯化，相比于现有的多级精馏方式，采用精馏与氯改性碳材料吸附结合的方式，获得的五氟化磷纯度更高，相对耗能较低，适用于连续化生产，提高了生产效率，且氯改性碳材料脱吸附后可以循环使用，具有环保、可持续及经济效益的特点。

在一些实施例中，所述氯改性碳材料选自氯改性碳纳米管、氯改性石墨和氯改性石墨烯中至少一种。

碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，比表面积大的优点使其常常作为吸附材料使用，同时，丰富的p轨道彼此交叠在碳纳米管片层外形成高度离域化的大π键，通过阴离子与缺电子芳环之间的相互吸引作用能够对氯化氢进行吸附，通过对碳纳米管的氯改性使碳纳米管的表面形成的π键更缺电子，更容易吸引氯化氢中的阴离子，同时氯改性碳纳米管中的氯离子会与氯化氢之间存在微弱的氢键作用，从而更有利于在氯改性碳纳米管的填料中进行吸附。

具体的，所述氯改性碳纳米管由以下方式制备得到：

石墨是原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种过渡型晶体。在晶体中同层碳原子间以sp2杂化形成共价键，每个碳原子与另外三个碳原子相联，六个碳原子在同一平面上形成正六边形的π键，伸展形成片层结构。氯改性石墨对于氯化氢的吸附作用与氯改性碳纳米管相似。

具体的，所述氯改性石墨由以下方式制备得到：

将石墨干燥后，在300~400 ℃下通入纯度99.999%的氯气进行反应，通气速度30~70L/h；反应时间为3~8h，反应完成后用氮气置换出残余氯气，得到氯改性石墨。

石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键。氯改性石墨烯对于氯化氢的吸附作用与氯改性碳纳米管相似。

具体的，所述氯改性石墨烯由以下方式制备得到：

在一些实施例中，将氯改性碳材料固定于固定床反应器中，将混合气体连续通过所述固定床反应器，所述固定床反应器的温度为5℃~35℃，压力为0.1~0.8MPa，通气流速为200~6300L/h。

通过将氯化改性碳材料制备为固定床反应器，在进行氯化氢吸附时，可从固定床反应器的一端通入初级五氟化磷气体，从固定床反应器的另一端导出纯化后的五氟化磷，实现连续化生产，在一些实施例中，为实现较好的纯化效果，可将多个固定床反应器串联以实现多级过滤纯化。

在一些实施例中，所述“合成反应”操作中，温度控制在-20℃~10℃。

当反应温度过低时，一方面影响反应速率，另一方面也存在能耗较高的问题；而当反应温度超过10℃时，易使氟化锂与五氟化磷的反应速度过快，进而产生大量的热量引发与有机溶剂之间的副反应。

在一些实施例中，所述“合成反应”操作中，所述溶剂选自直链碳酸酯，所述直链碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯碳酸二乙酯中的一种或多种。

采用直链碳酸酯作为反应溶剂，可以直接反应得到含有六氟磷酸锂的直链碳酸酯溶液，而直链碳酸酯本身可以作为电解液的溶剂，因此，“合成反应”得到的液态六氟磷酸锂经过过滤纯化和/或在经过杂质检测后即可直接应用于电解液中，不需要经过传统有机溶剂法中的结晶和干燥方式制备固态的六氟磷酸锂，有效降低了能耗。

在其他实施例中，在需要制备固态六氟磷酸锂时，也可通过将所述液态六氟磷酸锂进行结晶、过滤和干燥操作，以得到六氟磷酸锂固体。

在一些实施例中，当氯改性碳材料吸附氯化氢饱和后，采用液体溶解或高温气体吹扫的方式将氯改性碳材料上的氯化氢脱除，所述高温气体的温度为150℃~240℃，脱除氯化氢的氯改性碳材料重复使用。

具体的，用于脱除氯化氢的液体选自与五氟化磷或氯化氢不反应的惰性溶剂，所述惰性溶剂包括乙醚、四氢呋喃、石油醚等，具体的，通过惰性溶剂对固定床反应器进行清洗并溶解氯化氢，清洗后，通过真空干燥的方式去除惰性溶剂，得到脱除氯化氢的氯改性碳材料。

在采用高温气体吹扫的方式脱除氯化氢时，采用不与五氟化磷或氯化氢反应的保护性气体，如氮气、氩气等，通过热传导和气流使氯改性碳材料表面的氯化氢更为活跃，进而被高温气体携带脱离氯改性碳材料。

本发明的另一实施例提供了一种电解液，包括液态六氟磷酸锂，所述液态六氟磷酸锂由上述的制备方法制备得到。

通过将上述制备方法制备得到的液态六氟磷酸锂直接应用于电解液中，实现六氟磷酸锂和电解液的联产，可以有效避免六氟磷酸锂在结晶干燥过程中混入水分或出现其他变质情况，在缩短了工艺流程的同时，保证了电解液质量。

在一些实施例中，为调节所述电解液中六氟磷酸锂的浓度，可在所述电解液中额外加入溶剂以降低六氟磷酸锂浓度或加入六氟磷酸锂固体分散溶解以提高六氟磷酸锂浓度。

在一些实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.1mol/L~8mol/L。在优选实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。在大部分情况下，上述制备方法制备得到的六氟磷酸锂的浓度较高，因此，需要额外加入溶剂，溶剂可以是与所述有机溶剂相同的EMC（碳酸甲乙酯）或DMC（碳酸二甲酯），或是环状碳酸酯、醚类溶剂、腈类溶剂和羧酸酯类溶剂。

在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3~10的链状醚及碳原子数3~6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是 1,3-二氧戊烷（DOL）、1,4-二氧惡烷（DX）、冠醚、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-CH₃-THF），2-三氟甲基四氢呋喃（2-CF₃-THF）中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。

在一些实施例中，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）中的一种或多。

在一些实施例中，羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、 γ-戊内酯、 δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（EP）、乙酸丁酯、丙酸丙酯（PP）、丙酸丁酯中的一种或多种。

在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3~6、优选碳原子数3~5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2~6、优选碳原子数2~5的化合物。

在一些实施例中，所述电解液中还添加有添加剂，所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中一种或多种。

本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液。

在一些实施例中，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料的种类没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。

在优选实施例中，所述正极活性材料可选自LiFe_1-x’M’_x’PO₄、LiMn_2-y’M_y’O₄和LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiFePO₄、LiFe_0.7Mn_0.3PO₄、LiFe_0.8Mn_0.2PO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.2Al_0.1O₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Co_0.2Al_0.3O₂中的一种或多种。

在一些实施例中，所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层。

在优选实施例中，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。

在一些实施例中，所述锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。

所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP（聚丙烯）、单层 PE（聚乙烯）、双层 PP/PE、双层 PP/PP 和三层 PP/PE/PP 等隔膜。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）制备氯改性碳纳米管：取1.0 g Fe-Co/CaCO₃催化剂置于石英船中，放置在卧式炉中石英管的中心。在氮气(240 mL/min)、乙烯(90 mL/min)气流下，梯度加热至700 ℃，通入二氯代苯，反应2小时后停止乙烯的通入，在氮气保护下冷却至室温。然后将石英舟从反应器中取出，得到氯改性碳纳米管，合成的氯改性碳纳米管在室温下在30% HNO₃中搅拌2小时，过滤，用蒸馏水清洗剩下的黑色固体，直到滤液的pH值达到6.5左右，然后将氯改性碳纳米管在120 ℃的烤箱中干燥12h，将其制备成吸附柱并将5根串联。

（2）制备五氟化磷：将三氯化磷、无水氟化氢和氯气置于PF₅反应器中，通氮气保护，控制反应温度在10℃左右，得到工业级五氟化磷与氯化氢、氟化氢的混合气体，将混合气体通入精馏塔中对五氟化磷进行分离，精馏塔的操作参数为：进料温度为20℃，塔顶压力0.2MPa，回流比为2:1、塔顶温度为-75℃左右；得到初级五氟化磷，再将初级五氟化磷气体送入吸附柱脱除氯化氢得高纯五氟化磷，处理温度为25℃，压力为0.5MPa，通气流速为350L/h；

（3）制备氟化锂：在碳酸氢锂的水溶液中持续加入氟化氢的水溶液，搅拌反应直至pH值呈弱酸性，生成的氟化锂，过滤，干燥得到氟化锂；

（4）合成反应：在合成反应釜中，将氟化锂分散至EMC（碳酸甲乙酯）中，合成反应釜的温度控制在-10℃左右，通入高纯五氟化磷，通氮气保护，制备得到初级六氟磷酸锂溶液；

（5）提纯：将步骤（4）所述合成反应釜中反应产生的初级六氟磷酸锂溶液经过滤后，分离得到液态六氟磷酸锂。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

步骤（1）中，取100 g 碳纳米管加入10 L含5%有效氯的次氯酸钠溶液中，采用盐酸调节pH至中性，密封后加入恒温水浴锅中，20 ℃下搅拌60小时，用醋酸纤维素滤膜过滤，用蒸馏水反复洗涤，加入烘箱中50 ℃下干燥72小时得到氯改性碳纳米管，将其制备成吸附柱并将5根串联。

实施例3

步骤（1）中，将1kg纯度99.99% 400目石墨加入反应釜中，先在-0.1MPa下升温至130℃搅拌2h，除去石墨表面附着水分，再在300~400℃下通入纯度99.999%的氯气，通气速度50L/h；通气6h后，用氮气置换出残余氯气；得到氯改性石墨，将其制备成吸附柱并将5根串联。

实施例4

步骤（1）中，将石墨烯经加热和抽真空除水后，置于氯气氛下加热至200℃，氯气和石墨烯的重量比为1.3：1，反应时间2h，得到氯改性石墨烯，将其制备成吸附柱并将5根串联。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

不进行步骤（1）的操作；

步骤（2）中，采用精馏塔对混合气体中的氯化氢进行分离。

对比例2

步骤（1）中，采用干燥的碳纳米管直接制备吸附柱并将5根串联。

对比例3

步骤（1）中，采用干燥的石墨直接制备吸附柱并将5根串联。

对比例4

步骤（1）中，采用干燥的石墨烯直接制备吸附柱并将5根串联。

性能测试

对上述实施例和对比例制备得到的液态六氟磷酸锂进行游离酸和氯离子含量测试检测，得到的测试结果填入表1。

表1

从表1的测试结果可以看出，通过本发明提供的制备方法能够有效去除反应生成的五氟化磷与氯化氢的混合气体中的氯化氢气体，从而有效地降低了最终合成的液态六氟磷酸锂中的氯元素的含量，提高了六氟磷酸锂的纯度，有利于提高所制备得到的锂离子电池的电化学性能的提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种液态六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

制备五氟化磷：将三氯化磷、氟化氢和氯气通入反应器中，控制反应器温度为-50℃～30℃，反应器内压力为0.1～1.0MPa，经反应时间2～6h，得到含五氟化磷的混合气体；

精馏：将混合气体通入精馏塔中，控制进料温度为5～35℃，塔顶压力0.06～0.5MPa，对五氟化磷进行分离，得到初级五氟化磷；

2.根据权利要求1所述的液态六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述氯改性碳材料选自氯改性碳纳米管、氯改性石墨和氯改性石墨烯中至少一种。

3.根据权利要求2所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述氯改性碳纳米管由以下方式制备得到：

在封闭的反应器中以Fe-Co/CaCO₃为催化剂，通入氮气、乙烯气流下，梯度加热至650℃～900℃，通入二氯代苯，反应1-2小时后停止乙烯的通入，得到氯改性碳纳米管，合成的氯改性碳纳米管进行酸洗，过滤，水洗，然后干燥，得到氯改性碳纳米管；

4.根据权利要求2所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述氯改性石墨由以下方式制备得到：

将石墨干燥后，在300～400℃下通入纯度99.999％的氯气进行反应，通气速度30～70L/h；反应时间为3～8h，反应完成后用氮气置换出残余氯气，得到氯改性石墨。

5.根据权利要求2所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述氯改性石墨烯由以下方式制备得到：

将石墨烯经加热和抽真空除水后，置于氯气氛围下加热至150～260℃，氯气和石墨烯的重量比为1～1.6：1，反应时间1～2h，得到氯改性石墨烯。

6.根据权利要求1所述的液态六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，将氯改性碳材料固定于固定床反应器中，将混合气体连续通过所述固定床反应器，所述固定床反应器的温度为5℃～35℃，压力为0.1～0.8MPa，通气流速为200～6300L/h。

7.根据权利要求1所述的液态六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述“合成反应”操作中，温度控制在-20℃～10℃，所述溶剂选自直链碳酸酯。

8.根据权利要求1所述的液态六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，当氯改性碳材料吸附氯化氢饱和后，采用液体溶解或高温气体吹扫的方式将氯改性碳材料上的氯化氢脱除，所述高温气体的温度为150℃～240℃，脱除氯化氢的氯改性碳材料重复使用。