CN102491305B - 一种用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法 - Google Patents

一种用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种安全可靠、工艺步骤简单的用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法，步骤如下：用无水正磷酸、氟化钙与氧化硫反应，蒸发出PF5气体；将蒸发出的PF5气体脱水，得到高纯无水PF5产品；将乙醚、无水乙腈分别脱水，得到高纯乙醚和无水乙腈；将高纯氟化锂加入乙醚液中；在上述液体中加入乙腈；然后在搅拌状态下，缓慢通入PF5气体，反应完毕后，通入高纯度氮气，进行置换，直到容器内没有PF5气体；将馏干的产物Li(CH3CN)4PF6加热、分解制得LiPF6；将LiPF6在室温溶解，形成1M浓度溶液，通过0.2微米精密过滤器得到澄清溶液；干燥后得到LiPF6纯品。

Description

一种用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制造六氟磷酸锂材料的方法，尤其涉及一种用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法。
背景技术
六氟磷酸锂（LiPF6）作为一种锂离子电池电解质材料，可以使锂离子电池具有优异的比能量和能量密度，从上世纪中期开始就受到人们的普遍关注。它作为锂离子电池电解质锂盐主要有以下优点: 
1、在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；
2、对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；
3、有较宽广的电化学稳定窗口；
4、在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；
5、相对较好的环境友好性。
目前，六氟磷酸锂是商品化锂离子电池中使用的最主要的电解质锂盐, 目前为止仍未找到完全替代六氟磷酸锂的电解质，预计今后十年内仍然是大规模使用的唯一电解质盐。我国对锂电池和锂离子电池的研究工作开展较晚，且大部分工作都集中在电极材料的制备和电池体系的研究上，而关于LiPF6 等电解质材料制备方面的研究工作则很少有报道。国内只有少数几家公司可以制备少量六氟磷酸锂，工艺存在对设备要求高、产品酸值高、品质不稳定等缺点，品质与国外仍有较大的差距。
目前，国内的专利大部分都是采用无水氢氟酸作溶剂合成六氟磷酸锂。例如专利CN1433960、CN1263047、CN101723347A、CN101723346A、CN101570328、 CN1850592、CN1317445、CN101423207、 CN101544361等，都是采用无水氢氟酸体系。专利CN1224405提出了一种制备LiPF6的方法，使用LiF与PCl5或POCl3在-20至300℃下反应0.1至10小时形成LiPF6，然后以溶液的形式从反应混合物中分离出来，该发明采用醚、腈、酯、砜、碳酸酯、卤代烃／或季胺用作溶剂。专利 CN101195481提出了一种干法制造高纯六氟磷酸锂的制备方法，采用高纯纳米氟化锂与五氟化磷在加压下干法合成高纯六氟磷酸锂，过程不采用溶剂。 CN101391762提出了一种用无水乙腈作溶剂，加入固态高纯纳米氟化锂，引入加压五氟化磷气体，继续在密封搅拌条件下合成六氟磷酸锂。从目前来看，上述技术都或多或少地存在一些问题，未实现大规模产业化。
随着我国节能减排工作的发展，预计锂离子电池将飞速发展。据预测，我国“十二五”期间电池预计产能将达到100亿Ah，需要六氟磷酸锂4万吨以上。鉴于国内产能不足，尽快在国内开展高品质六氟磷酸锂材料研究和产业化运作，已成为发展我国新能源产业的当务之急。
发明内容
本发明的目的是提供一种安全可靠、工艺步骤简单的一种用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法，步骤如下：（1）用无水正磷酸、氟化钙与氧化硫反应，温度控制在70～80℃，反应2～4小时，然后将系统温度升温至180～220℃，蒸发出PF5气体；反应分子式是：
2H3PO4+5CaF2+5SO3=2PF5+ 5CaSO4+3H2O； 
（2）将蒸发出的PF5气体通过环境温度为4～6℃的直径Ф5～8mm的不锈钢管降温后，经过4A沸石分子筛脱水，得到高纯无水PF5产品，其中的沸石分子筛经过400～600℃，0.5～2小时烘干，每次使用分子筛与PF5重量比为1：（10～100）；
（3）将乙醚、无水乙腈分别用500℃烘干的4A沸石分子筛脱水，分子筛与乙醚或无水乙腈重量比为1：（10～100），再用常压蒸馏法，分别收集30～35℃、74℃～82℃的馏分，得到水分含量小于1ppm（10-6）的高纯乙醚和无水乙腈；
（4）将经过500℃烘干的高纯氟化锂加入乙醚液中，氟化锂纯度高于99.9%，粒径D50小于3微米，氟化锂在乙醚液中的加入量为5～10%；
（5）在上述液体中加入乙腈，乙腈的加入量与氟化锂的摩尔比为（1.1～1.5）：1；
（6）然后在搅拌状态下，缓慢通入PF5气体，在密封容器中生成乙醚/Li(CH3CN)PF6 溶液；反应时间为5～12小时，通入PF5气体与氟化锂的摩尔比为（1.05～1.2）：1；
（7）反应完毕后，通入高纯度氮气，进行置换，直到容器内没有PF5气体；
（8）在-5℃，将溶液置于-0.98大气压真空条件下1～5h，挥发液体态的溶剂，乙醚和乙腈，可以在后序工艺冷凝回收，得到馏干的产物Li(CH3CN)4PF6；
（9）将馏干的产物Li(CH3CN)4PF6在-0.98大气压真空条件下加热到50～58℃分解1～4h，制得LiPF6；
（10）将LiPF6在室温溶解于电池级溶剂二甲基碳酸酯（DMC），形成1M浓度溶液，通过0.2微米精密过滤器得到澄清溶液；将溶液减压到-0.98大气压，在45～50℃将DMC挥发，干燥后得到LiPF6纯品。
本发明的优点效果在于：由于本发明采用乙醚作为溶液，不仅大大增加了溶解度，使反应容易进行，乙醚沸点低，在后续蒸发过程中使产品迅速干燥，大幅度减小了乙腈的残留，提高产品的纯度，避免了对设备的腐蚀，生产工艺简单，并且首先制造乙腈与六氟磷酸锂的络合物：Li(CH3CN)4PF6，然后经过精制制成成品，克服了直接制造六氟磷酸锂易分解、易与酸结合的缺点，所以安全可靠，效果好。
具体实施方式
实施例1：
一种用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法，步骤如下：（1）用无水正磷酸、氟化钙与氧化硫反应，温度控制在70～80℃，反应2～4小时，然后将系统温度升温至180～220℃，蒸发出PF5气体；反应分子式是：
2H3PO4+5CaF2+5SO3=2PF5+ 5CaSO4+3H2O； 
（2）将蒸发出的PF5气体通过环境温度为4～6℃的直径Ф5～8mm的不锈钢管降温后，经过4A沸石分子筛脱水，得到高纯无水PF5产品，其中的沸石分子筛经过400～600℃，0.5～2小时烘干，每次使用分子筛与PF5重量比为1：（10～100）；
（3）将乙醚、无水乙腈分别用500℃烘干的4A沸石分子筛脱水，分子筛与乙醚或无水乙腈重量比为1：（10～100），再用常压蒸馏法，分别收集30～35℃、74℃～82℃的馏分，得到水分含量小于1ppm（10-6）的高纯乙醚和无水乙腈；
（4）将经过500℃烘干的高纯氟化锂加入乙醚液中，氟化锂纯度高于99.9%，粒径D50小于3微米，氟化锂在乙醚液中的加入量为5～10%；
（5）在上述液体中加入乙腈，乙腈的加入量与氟化锂的摩尔比为（1.1～1.5）：1；
（6）然后在搅拌状态下，缓慢通入PF5气体，在密封容器中生成乙醚/Li(CH3CN)PF6 溶液；反应时间为5～12小时，通入PF5气体与氟化锂的摩尔比为（1.05～1.2）：1；
（7）反应完毕后，通入高纯度氮气，进行置换，直到容器内没有PF5气体；
（8）在-5℃，将溶液置于-0.98大气压真空条件下1～5h，挥发液体态的溶剂，乙醚和乙腈，可以在后序工艺冷凝回收，得到馏干的产物Li(CH3CN)4PF6；
（9）将馏干的产物Li(CH3CN)4PF6在-0.98大气压真空条件下加热到50～58℃分解1～4h，制得LiPF6；
（10）将LiPF6在室温溶解于电池级溶剂二甲基碳酸酯（DMC），形成1M浓度溶液，通过0.2微米精密过滤器得到澄清溶液；将溶液减压到-0.98大气压，在45～50℃将DMC挥发，干燥后得到LiPF6纯品。
实施例2：
用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法，步骤如下：（1）用无水正磷酸、氟化钙与氧化硫反应，温度控制在80℃，反应4小时，然后将系统温度升温至180℃，蒸发出PF5气体；反应分子式是：
2H3PO4+5CaF2+5SO3=2PF5+ 5CaSO4+3H2O； 
（2）将蒸发出的PF5气体通过环境温度为5℃的直径Ф8mm的不锈钢管降温后，经过4A沸石分子筛脱水，得到高纯无水PF5产品，其中的沸石分子筛经过500℃，1小时烘干，每次使用分子筛与PF5重量比为1：（10～100）；
（3）将乙醚、无水乙腈分别用500℃烘干的4A沸石分子筛脱水，分子筛与乙醚或无水乙腈重量比为1：（10～100），再用常压蒸馏法，分别收集30℃、74℃的馏分，得到水分含量小于1ppm（10-6）的高纯乙醚和无水乙腈；
（4）将经过500℃烘干的高纯氟化锂加入乙醚液中，氟化锂纯度高于99.9%，粒径D50小于3微米，氟化锂在乙醚液中的加入量为5～10%；
（5）在上述液体中加入乙腈，乙腈的加入量与氟化锂的摩尔比为（1.1～1.5）：1；
（6）然后在搅拌状态下，缓慢通入PF5气体，在密封容器中生成乙醚/Li(CH3CN)PF6 溶液；反应时间为5小时，通入PF5气体与氟化锂的摩尔比为（1.05～1.2）：1；
（7）反应完毕后，通入高纯度氮气，进行置换，直到容器内没有PF5气体；
（8）在-5℃，将溶液置于-0.98大气压真空条件下1h，挥发液体态的溶剂，乙醚和乙腈，可以在后序工艺冷凝回收，得到馏干的产物Li(CH3CN)4PF6；
（9）将馏干的产物Li(CH3CN)4PF6在-0.98大气压真空条件下加热到55℃分解2h，制得LiPF6；
（10）将LiPF6在室温溶解于电池级溶剂二甲基碳酸酯（DMC），形成1M浓度溶液，通过0.2微米精密过滤器得到澄清溶液；将溶液减压到-0.98大气压，在45℃将DMC挥发，干燥后得到LiPF6纯品。
实施例3：
一种用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法如下：（1）用117g无水正磷酸、390g氟化钙与400g氧化硫放在密封不锈钢釜内反应，温度控制在80℃，反应4小时，然后将系统温度升温至180℃，蒸发出252gPF5气体(2mol)；反应分子式是：
2H3PO4+5CaF2+5SO3=2PF5+ 5CaSO4+3H2O； 
（2）用高纯氮气顶催，将蒸发出的PF5气体通过环境温度为4℃的直径Ф5～8mm的不锈钢管降温后，经过2520 g4A沸石分子筛脱水，得到高纯无水PF5产品，其中的沸石分子筛经过500℃，1小时烘干，每次使用分子筛与PF5重量比为1：（10-100）；
（3）将1000g乙醚100g经500℃烘干的4A沸石分子筛脱水，再用常压蒸馏法，收集30℃的馏分，得到水分含量小于1ppm（10-6）的高纯乙醚,取939g备用；将100g无水乙腈(与氟化锂的摩尔比为（1.1：1)用10g经500烘干1小时的4A沸石分子筛脱水，再用常压蒸馏法，收集74℃的馏分，得到水分含量小于1ppm（10-6）高纯无水乙腈，取86.02g备用；
（4）将经过500℃烘干的49.42g高纯氟化锂(1.905mol，PF5气体与氟化锂的摩尔比为1.05：1；)加入939g乙醚液中，氟化锂纯度高于99.9%，粒径D50小于3微米，氟化锂在乙醚液中的加入量为5～10%；
（5）在上述液体中加入86.02g乙腈;
（6）然后在搅拌状态下，在密封容器中缓慢通入PF5气体，经过5小时反应生成乙醚/Li(CH3CN)PF6 溶液；
（7）反应完毕后，通入高纯度氮气，进行置换，直到容器内没有PF5气体；
（8）将反应温度控制到-5℃，将溶液置于-0.98大气压真空条件下1h，得到馏干的产物Li(CH3CN)4PF6；
（9）将馏干的产物Li(CH3CN)4PF6在-0.98大气压真空条件下加热到55℃，经1小时分解，制得LiPF6 成品303.8g；
（10）将得到的LiPF6在室温溶解于电池级溶剂二甲基碳酸酯（DMC）并定容积到2升体积，形成1M浓度溶液，将其通过0.2微米精密过滤器得到澄清溶液；将溶液减压到-0.98大气压，加热到45℃，将DMC挥发，干燥后得到LiPF6纯品300g。
实施例4：
用市售高纯PF5气体（纯度99.9%），取252g（2mol），用高纯氮气顶催，通过环境温度为6℃、直径Ф5mm的316不锈钢管降温后，经过2.52g的4A沸石分子筛脱水，得到高纯无水PF5产品。其中的沸石分子筛经过500℃，1h烘干；将1000g乙醚用10g 经500℃烘干1小时的4A沸石分子筛脱水，再用常压蒸馏法，收集30℃的馏分，得到水分含量小于1ppm（10-6）的高纯乙醚，取939g备用，将100g无水乙腈（与氟化锂的摩尔比为1.1：1）用1g经500℃烘干1小时的4A沸石分子筛脱水，再用常压蒸馏法，收集74℃的馏分，得到水分含量小于1ppm（10-6）的高纯无水乙腈，取86.02g备用。
将经过500℃烘干1h的43.32g高纯氟化锂（1.67mol，PF5气体与氟化锂的摩尔比为1.2：1；）加入上述939g 乙醚液体中，再在上述液体中加入86.02g乙腈，然后在搅拌状态下，在密封容器中缓慢通入PF5气体，经过5小时搅拌反应，生成乙醚/Li(CH3CN)PF6 溶液，反应完毕后，通入高纯度氮气，进行置换，直到容器内没有PF5气体，将反应降温到-5℃，减压到-0.98大气压真空条件下4小时，得到馏干的产物Li(CH3CN)4PF6。将Li(CH3CN)4PF6在-0.98大气压真空条件下加热到58℃，经4小时分解，制得LiPF6成品303.8g。
将得到的LiPF6在室温溶解于DMC（二甲基碳酸酯）并定容到2升体积，形成1M浓度溶液。将其通过0.2微米精密过滤器，得到澄清溶液。将溶液减压到-0.98大气压，加热到50℃，将DMC挥发，干燥后得到LiPF6纯品约300g。
实施例5：
用市售高纯PF5气体（纯度99.9%），取252 Kg，用高纯氮气顶催，通过环境温度为5℃、直径Ф6mm的316不锈钢管降温后，经过5Kg的4A沸石分子筛脱水，得到高纯无水PF5产品。其中的沸石分子筛预先经过500℃，1h烘干；将1吨乙醚用50Kg 经500℃烘干1小时的4A沸石分子筛脱水。再用常压蒸馏法，收集33℃的馏分，得到水分含量小于1ppm（10-6）的高纯乙醚。取939 Kg备用。将100Kg无水乙腈（与氟化锂的摩尔比为1.1：1）用5Kg经500℃烘干1小时的4A沸石分子筛脱水，再用常压蒸馏法，收集79℃的馏分，得到水分含量小于1ppm（10-6）的高纯无水乙腈，取86.02Kg备用；将经过500℃烘干1h的47.21Kg高纯氟化锂（1.82 Kmol，PF5气体与氟化锂的摩尔比为1.1：1；）加入上述939Kg 乙醚液体中。再在上述液体中加入86.02Kg乙腈。然后在搅拌状态下，在密封容器中缓慢通入PF5气体，经过8小时搅拌反应，生成乙醚/Li(CH3CN)PF6 溶液。反应完毕后，通入高纯度氮气，进行置换，直到容器内没有PF5气体。将反应降温到-5℃，减压到-0.98大气压真空条件下2小时，得到馏干的产物Li(CH3CN)4PF6。将Li(CH3CN)4PF6在-0.98大气压真空条件下加热到55℃，经2小时分解，制得LiPF6成品303.8 Kg；将得到的LiPF6在室温溶解于DMC（二甲基碳酸酯）并定容到2m3体积，充分搅拌后形成1M浓度溶液。将其通过0.2微米精密过滤器，得到澄清溶液。将溶液减压到-0.98大气压，加热到48℃，将DMC完全挥发，干燥后得到LiPF6纯品约300Kg。

Claims (2)

1.一种用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法，步骤如下：（1）用无水正磷酸、氟化钙与氧化硫反应，温度控制在70～80℃，反应2～4小时，然后将系统温度升温至180～220℃，蒸发出PF5气体；反应分子式是：
2H3PO4+5CaF2+5SO3=2PF5+ 5CaSO4+3H2O； 
（2）将蒸发出的PF5气体通过环境温度为4～6℃的直径Ф5～8mm的不锈钢管降温后，经过4A沸石分子筛脱水，得到高纯无水PF5产品，其中的沸石分子筛经过400～600℃，0.5～2小时烘干，每次使用分子筛与PF5重量比为1：（10-100）；
（3）将乙醚、无水乙腈分别用500℃烘干的4A沸石分子筛脱水，分子筛与乙醚或无水乙腈重量比为1：（10～100），再用常压蒸馏法，分别收集30～35℃、74℃～82℃的馏分，得到水分含量小于1ppm（10-6）的高纯乙醚和无水乙腈；
（4）将经过500℃烘干的高纯氟化锂加入乙醚液中，氟化锂纯度高于99.9%，粒径D50小于3微米，氟化锂在乙醚液中的加入量为5~10%；
（5）在上述液体中加入乙腈，乙腈的加入量与氟化锂的摩尔比为（1.1～1.5）：1；
（6）然后在搅拌状态下，缓慢通入PF5气体，在密封容器中生成乙醚/Li(CH3CN)PF6 溶液；反应时间为5～12小时，通入PF5气体与氟化锂的摩尔比为（1.05～1.2）：1；
（7）反应完毕后，通入高纯度氮气，进行置换，直到容器内没有PF5气体；
（8）在-5℃，将溶液置于-0.98大气压真空条件下1～5h，挥发液体态的溶剂，乙醚和乙腈，在后序工艺冷凝回收，得到馏干的产物Li(CH3CN)4PF6；
（9）将馏干的产物Li(CH3CN)4PF6在-0.98大气压真空条件下加热到50～58℃分解1～4h，制得LiPF6；
（10）将LiPF6在室温溶解于电池级溶剂二甲基碳酸酯（DMC），形成1M浓度溶液，通过0.2微米精密过滤器得到澄清溶液；将溶液减压到-0.98大气压，在45～50℃将DMC挥发，干燥后得到LiPF6纯品。
2.根据权利要求1所述的用复合溶剂制造六氟磷酸锂材料的方法，步骤如下：（1）用无水正磷酸、氟化钙与氧化硫反应，温度控制在80℃，反应4小时，然后将系统温度升温至180℃，蒸发出PF5气体；反应分子式是：
2H3PO4+5CaF2+5SO3=2PF5+ 5CaSO4+3H2O； 
（2）将蒸发出的PF5气体通过环境温度为5℃的直径Ф8mm的不锈钢管降温后，经过4A沸石分子筛脱水，得到高纯无水PF5产品，其中的沸石分子筛经过500℃，1小时烘干，每次使用分子筛与PF5重量比为1：（10～100）；
（3）将乙醚、无水乙腈分别用500℃烘干的4A沸石分子筛脱水，分子筛与乙醚或无水乙腈重量比为1：（10-100），再用常压蒸馏法，分别收集30℃、74℃的馏分，得到水分含量小于1ppm（10-6）的高纯乙醚和无水乙腈；
（4）将经过500℃烘干的高纯氟化锂加入乙醚液中，氟化锂纯度高于99.9%，粒径D50小于3微米，氟化锂在乙醚液中的加入量为5~10%；
（5）在上述液体中加入乙腈，乙腈的加入量与氟化锂的摩尔比为（1.1-1.5）：1；
（6）然后在搅拌状态下，缓慢通入PF5气体，在密封容器中生成乙醚/Li(CH3CN)PF6 溶液；反应时间为5小时，通入PF5气体与氟化锂的摩尔比为（1.05～1.2）：1；
（7）反应完毕后，通入高纯度氮气，进行置换，直到容器内没有PF5气体；
（8）在-5℃，将溶液置于-0.98大气压真空条件下1h，挥发液体态的溶剂，乙醚和乙腈，在后序工艺冷凝回收，得到馏干的产物Li(CH3CN)4PF6；
（9）将馏干的产物Li(CH3CN)4PF6在-0.98大气压真空条件下加热到55℃分解2h，制得LiPF6；
（10）将LiPF6在室温溶解于电池级溶剂二甲基碳酸酯（DMC），形成1M浓度溶液，通过0.2微米精密过滤器得到澄清溶液；将溶液减压到-0.98大气压，在45℃将DMC挥发，干燥后得到LiPF6纯品。
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