CN115991459A - 二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法和非水系电解液的制备方法 - Google Patents

二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法和非水系电解液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够简便地制备适用于锂离子二次电池等的非水电解液中的二(氟磺酰基)亚胺的方法。本发明的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法为在包含有机溶剂的反应溶液中使二(氟磺酰基)亚胺与碱金属化合物反应制备二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，其中，有机溶剂包含选自碳酸酯类溶剂、环状醚类溶剂、分子内的氧原子数为2以上的链状醚类溶剂、环状酯类溶剂、环丁砜类溶剂、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N‑甲基恶唑烷酮中的至少一种的有机溶剂(A)。

Description

二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法和非水系电解液的制备方法
相关申请
本申请是申请号为201780032554.1、申请日为2017年5月25日、发明名称为“二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法和非水系电解液的制备方法”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法和非水系电解液的制备方法。
背景技术
二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐被用作非水系电解液(以下也称为非水电解液)用的电解质、燃料电池的电解液中的添加物、抗静电剂等，是在各种用途中有用的化合物。特别是近年，碱金属电池、特别是锂离子二次电池，由于具有高能量密度，被用作移动通信设备用电源、便携式信息终端用电源等，随着终端的普及其市场正在快速增长。
作为二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，专利文献1记载有通过在存在氟化氢的高压釜中，使等摩尔的二(氟磺酰基)亚胺与氟化锂在180℃下反应1小时，以99％以上的收率得到二(氟磺酰基)亚胺锂盐。然而，由于高腐蚀性的氟化氢作为溶剂过量使用，操作困难，另外，作为溶剂使用的氟化氢需要从产物中除去，存在改善的余地。
另外，专利文献2中关于含有特定的氟磺酰亚胺盐的电解液材料的制备方法，记载有将含有电解液溶剂的溶液进行减压和/或加热，使制备溶剂挥发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：CA2527802号公报
专利文献2：国际公开第2016/052752号
发明内容
因此，本发明的课题为不使用高腐蚀性的氟化氢作为溶剂而进行制备。另外，专利文献2中，在制备溶剂中得到二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐之后，需要置换至电解液溶剂中，省略此工序可以简化制法。
本发明鉴于上述情况而作出，其目的在于提供一种简便地制备适用于锂离子二次电池等的非水系电解液的、二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的方法，以及使用了该二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的非水系电解液的制备方法。
本发明为一种二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，该方法为在包含有机溶剂的反应溶液中使二(氟磺酰基)亚胺与碱金属化合物反应制备二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，其中，有机溶剂包含选自碳酸酯类溶剂、环状醚类溶剂、分子内的氧原子数为2以上的链状醚类溶剂、环状酯类溶剂、环丁砜类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基恶唑烷酮中的至少一种的有机溶剂(A)。
优选地，相对于所述二(氟磺酰基)亚胺的所述碱金属化合物中含有的碱金属的摩尔比为1.00以上。
优选地，本发明的制备方法包括将所述反应后的反应溶液进行过滤的精制工序。通过将所述反应后的反应溶液进行过滤，可以除去未反应的碱金属化合物。
优选地，所述碱金属化合物为LiCl、LiF和Li2CO3中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂(A)为碳酸酯类溶剂。另外，该碳酸酯类溶剂优选为环状碳酸酯类溶剂。
优选地，所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。
优选地，本发明的制备方法包括通过减压和/或加热的所述反应溶液中的挥发物的挥发操作。
解决了上述课题的本发明的非水系电解液的制备方法，其特征在于，通过所述二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，得到包含有机溶剂的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐之后，不经过该二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的干燥工序，将所述包含有机溶剂的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐用于非水系电解液的调制。
根据本发明，由于不需要在反应后置换溶剂的操作，可以降低二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的生产成本。另外，由于本发明中包括将反应后的反应溶液进行过滤的精制工序，通过除去未反应的碱金属盐可以得到高纯度的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐。进而，由于本发明中得到的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐是作为含有适用于非水电解液的有机溶剂的溶液而得到，可以直接或者仅经过稀释而得到非水电解液。因此，提高了非水电解液的制备的操作性，可以低价又简便地制备非水电解液。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。此外，以下的说明中无特别记载的情况下，“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”，示出范围的“A-B”表示A以上且B以下。
本发明为一种二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，该方法为在包含有机溶剂的反应溶液中使二(氟磺酰基)亚胺与碱金属化合物反应制备二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，其中，有机溶剂包含选自碳酸酯类溶剂、环状醚类溶剂、分子内的氧原子数为2以上的链状醚类溶剂、环状酯类溶剂、环丁砜类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基恶唑烷酮中的至少一种的有机溶剂(A)。以下，将反应完成供给到精制工序的反应溶液称为“反应后的反应溶液”或“反应后溶液”，与将二(氟磺酰基)亚胺、碱金属卤化物和有机溶剂混合的阶段以及反应中的反应溶液相区分。
作为二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐，可举出二(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、二(氟磺酰基)亚胺钠(NaFSI)、二(氟磺酰基)亚胺钾(KFSI)等。更优选为二(氟磺酰基)亚胺锂。
[二(氟磺酰基)亚胺与碱金属化合物的反应]
二(氟磺酰基)亚胺(HFSI)与碱金属化合物的反应，在包含有机溶剂的反应溶液中进行。
〔二(氟磺酰基)亚胺〕
二(氟磺酰基)亚胺可以采用公知的方法合成。例如，可举出由二(卤代磺酰基)亚胺使用氟化剂合成二(氟磺酰基)亚胺的方法。作为二(卤代磺酰基)亚胺中的卤素，除了F以外，可举出Cl、Br、I、At。
以下，针对由二(卤代磺酰基)亚胺使用氟化剂合成二(氟磺酰基)亚胺的氟化工序进行说明。例如，可以进行二(卤代磺酰基)亚胺的氟化反应。具体地，可举出CA2527802号公报中记载的方法，Jean’ne m.Shreeve等，Inorg.Chem.1998，37(24)，6295-6303中记载的方法等。另外，作为起始原料的二(卤代磺酰基)亚胺，可以使用市售品，另外也可以使用公知的方法合成的二(卤代磺酰基)亚胺。另外，也有特表平8-511274号公报中记载的用尿素和氟磺酸合成二(氟磺酰基)亚胺的方法等。
〔碱金属化合物〕
作为本发明的制备方法中的所述碱金属化合物，可举出：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH等的氢氧化物；Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3等的碳酸盐，LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3等的碳酸氢盐；LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl等的氯化物；LiF、NaF、KF、RbF、CsF等的氟化物；CH3OLi、EtOLi等的醇盐化合物；以及，EtLi、BuLi和t-BuLi(此外，Et表示乙基，Bu表示丁基)等的烷基锂化合物；等的碱金属化合物。其中，优选为碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、氟化物，更优选地，碱金属化合物选自LiCl、LiF和Li2CO3中的至少一种。另外，Li2CO的情况下，考虑到与二(氟磺酰基)亚胺的反应中生成水对电池的影响，最好避免生成水。从这一观点进一步来看，最优选为LiCl和/或LiF。碱金属化合物为LiCl和/或LiF时，由于作为二(氟磺酰基)亚胺与碱金属化合物的反应中的副产物的HCl、HF的沸点低，容易进行挥发操作从而除去，其结果是，二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的精制变得容易。进而，由于与氯化物相比，氟化物、特别是LiF对作为最终制品的电池影响非常小，因此优选。此外，由于上述氢氧化物、上述醇盐化合物碱性过高，可能发生与反应溶液中的有机溶剂的副反应。
二(氟磺酰基)亚胺与碱金属化合物的反应中，相对于二(氟磺酰基)亚胺的碱金属化合物中含有的碱金属的摩尔比优选为1.00以上。作为下限，像这样优选为1.00以上，更优选为1.01以上，更进一步优选为1.03以上，特别优选为1.05以上，进一步特别优选为1.10以上。另外，作为上限，优选为2.00以下，更优选为1.80以下，更进一步优选为1.50以下，特别优选为1.30以下，进一步特别优选为1.20以下。相对于二(氟磺酰基)亚胺的碱金属化合物中含有的碱金属的摩尔比在该范围时，反应中使用当量以上的碱金属化合物，考虑到碱金属化合物在电解液材料中为不溶的固体，未反应的碱金属化合物可以通过过滤进行精制。此外，二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐在电解液材料中是可溶的。因此，通过过滤反应后的反应溶液，可以从作为目标产物的可溶于反应后的反应溶液中的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐中，将作为滤物残留的未反应的碱金属化合物分离除去。另外，由于二(氟磺酰基)亚胺在常温和过滤操作温度下不是固体而是液状，不能用过滤除去，相对于二(氟磺酰基)亚胺的碱金属化合物中含有的碱金属的摩尔比在该范围时，适当设定反应条件时，反应后含有的二(氟磺酰基)亚胺变少，可以简化反应后除去二(氟磺酰基)亚胺的操作。
在本发明的制备方法中，相对于反应溶液总体，反应中使用的所述二(氟磺酰基)亚胺的添加量优选为10-70重量％。下限更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上。上限更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下。相对于反应溶液总体的二(氟磺酰基)亚胺的添加量在该范围时，生成的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐是可溶的，可以通过过滤除去反应时过量使用的碱金属化合物。
在本发明的制备方法中，相对于反应溶液总体，反应中使用的所述碱金属化合物的添加量优选为0.1-50重量％。下限更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上。上限更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。更进一步优选为20重量％以下，特别优选为15重量％以下，最优选为10重量％以下。相对于反应溶液总体的碱金属化合物的添加量在该范围时，二(氟磺酰基)亚胺与碱金属化合物的反应充分进行。通过过滤反应后的反应溶液，可以除去反应时过量使用的碱金属化合物，从而得到二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的溶液。
〔反应中使用的有机溶剂〕
在本发明的制备方法中的有机溶剂包含所述有机溶剂(A)。另外，也可以包含所述有机溶剂(A)以外的有机溶剂。
在本发明的制备方法中的所述有机溶剂(A)优选为碳酸酯类溶剂、环状醚类溶剂、分子内的氧原子数为2以上的链状醚类溶剂、环状酯类溶剂、环丁砜类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基恶唑烷酮中的至少一种。
此外，由于所述有机溶剂(A)可以使用直接作为电解液材料使用的溶剂，在本申请说明书中，有机溶剂(A)也记载为电解液溶剂。
作为有机溶剂(A)，可举出：碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、二甲基碳酸酯、碳酸乙基甲酯、二乙基碳酸酯等的碳酸酯类溶剂；二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷等的分子内的氧原子数为2以上的链状醚类溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二恶烷、4-甲基-1,3-二氧戊环等的环状醚类溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等的环状酯类溶剂；环丁砜、3-甲基环丁砜等的环丁砜类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基恶唑烷酮等。上述例示的溶剂中，优选为碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、二甲基碳酸酯、碳酸乙基甲酯、二乙基碳酸酯等的碳酸酯类溶剂(特别是碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等的环状碳酸酯)，γ-丁内酯、γ-戊内酯等的环状酯类溶剂。特别优选为碳酸酯类溶剂。最优选地，有机溶剂(A)为环状碳酸酯类溶剂。上述溶剂可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
在本发明的制备方法，相对于反应溶液总体的有机溶剂的含量优选为30-90重量％。下限更优选为40重量％以上，进一步优选为50重量％以上。上限更优选为85重量％以下，进一步优选为80重量％以下。相对于反应溶液总体的有机溶剂的含量在该范围时，生成的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐是可溶的，可以通过过滤除去反应时过量使用的碱金属化合物。另外，在本发明的制备方法中，相对于反应溶液总体的有机溶剂(A)的含量优选为30-90重量％。下限更优选为40重量％以上，进一步优选为50重量％以上。上限更优选为85重量％以下，进一步优选为80重量％以下。相对于反应溶液总体的有机溶剂(A)的含量在该范围时，生成的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐是可溶的，可以通过过滤除去反应时过量使用的碱金属化合物。
在本发明的制备方法中，相对于反应溶液中的有机溶剂(总体)的有机溶剂(A)的含量优选为30-100重量％。下限更优选为60重量％以上，进一步优选为90重量％以上，最优选为100重量％。相对于有机溶剂(总体)的有机溶剂(A)的含量在该范围时，生成的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐是可溶的，可以通过过滤除去反应时过量使用的碱金属化合物。
作为有机溶剂(A)以外的有机溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类溶剂；甲酸、乙酸等的羧酸类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等的酮类；异丁腈、乙腈、戊腈、苄腈等的腈类溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等的链状酯类溶剂；二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚等的分子内的氧原子数为1的链状醚类溶剂；硝基甲烷、硝基苯等的含硝基溶剂；N-甲基吡咯烷酮；乙二醇二甲醚类溶剂等。
作为上述二(氟磺酰基)亚胺与碱金属化合物的反应中的添加的顺序，没有特别的限定，可以一边在所述有机溶剂和二(氟磺酰基)亚胺的混合物中添加碱金属化合物一边进行反应，也可以一边在所述有机溶剂和碱金属化合物的混合物中添加二(氟磺酰基)亚胺一边进行反应。另外，可以一边在所述有机溶剂和二(氟磺酰基)亚胺的混合物中添加所述有机溶剂和碱金属化合物的混合物一边进行反应，也可以一边在所述有机溶剂和碱金属化合物的混合物中添加所述有机溶剂和二(氟磺酰基)亚胺的混合物一边进行反应。还可以将二(氟磺酰基)亚胺、碱金属化合物和所述有机溶剂混合后开始反应。另外，添加方法没有特别的限定，可举出一次添加必要量的方法、分为多次的分批式添加方法、连续添加的逐次添加方法等。
〔反应条件〕
在有机溶剂，特别是包含有机溶剂(A)的反应溶液中进行的二(氟磺酰基)亚胺与碱金属化合物的反应的条件如下所述。
上述二(氟磺酰基)亚胺与碱金属化合物的反应中的反应温度(该“反应温度”是指例如后述的实施例中反应溶液的温度)可以为10-100℃。上限优选为80℃以下，更优选为60℃以下。下限优选为10℃以上，更优选为20℃以上。反应温度不限定在上述温度范围内。反应温度过低时，反应速度降低，反应温度过高时，可能生成杂质而不优选。
上述二(氟磺酰基)亚胺与碱金属化合物的反应中的压力可以在高压下、常压下、减压下中任意一项下进行。具体的反应的压力范围，优选为1250hPa以下，更优选为1150hPa以下，进一步优选为1050hPa以下。压力的下限可以为大约800hPa。
反应时间(例如反应时的搅拌时间)，例如可以为0.1-24小时，优选为0.5-12小时，更优选为1-8小时。
〔挥发操作〕
本发明的制备方法，优选包括通过常压或减压、和/或加热的所述反应溶液中的挥发物的挥发操作。更优选地，本发明的制备方法包括通过减压和/或加热的所述反应溶液中的挥发物的挥发操作。所述反应溶液中卤化氢和水、二氧化碳等的挥发物作为副产物产生。所述通过常压或减压、和/或加热的所述反应溶液中的挥发物的挥发操作，可以在反应中进行，也可以在反应后进行。
在二(氟磺酰基)亚胺与碱金属化合物的反应中，所述碱金属化合物为LiCl和/或LiF时，由于二(氟磺酰基)亚胺和碱金属化合物的反应中作为副产物的挥发物HCl、HF的沸点低，通过挥发操作容易进行除去，其结果是，反应进一步向产物侧进行，并且二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的精制更容易。
挥发操作没有特别的限定，如上述可以在常压下、减压下中任一项下进行。从防止热导致的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的分解，以及高效率挥发的观点来看，在常压、减压和加热之中，优选在减压下进行。在减压下进行时的减压度根据含有的挥发物的种类适当调整即可，没有特别的限定，例如优选为800hPa以下，更优选为40kPa以下(400hPa以下)，进一步优选为15kPa以下(150hPa以下)，特别优选为5kPa以下(50hPa以下)。减压度的下限可以为大约10hPa。
挥发温度没有特别的限定，根据减压度、挥发物的种类、有机溶剂的种类适当调整即可，从防止热导致的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的分解的观点来看，优选在比较低的温度下进行。例如，优选为10-110℃，更优选为15-80℃，进一步优选为20-60℃，特别优选为20-50℃。
挥发时间没有特别的限定，根据减压度、加热温度、挥发物的量、有机溶剂的量等适当调整即可，例如，优选为0.1-24小时，更优选为0.5-12小时，进一步优选为1-8小时，特别优选为2-5小时。
作为挥发操作中使用的进行减压和/或加热的装置，根据溶液量、减压度、加热温度等适当选择即可。例如，可举出槽型反应器、可减压的槽型反应器等。挥发操作可以在与上述反应中使用的反应器不同的容器中进行，但从简便性的观点来看，优选在上述反应中使用的反应器内进行挥发操作。
本发明的制备方法，优选包括进行过滤的精制工序，特别优选包括将所述反应后的反应溶液进行过滤的精制工序。如前述，二(氟磺酰基)亚胺与碱金属化合物的反应中，相对于二(氟磺酰基)亚胺的碱金属化合物中含有的碱金属的摩尔比优选为1.00以上。相对于二(氟磺酰基)亚胺的碱金属化合物中含有的碱金属的摩尔比在该范围时，考虑到反应中使用当量以上的碱金属化合物，碱金属化合物在反应溶液中为不溶的固体，未反应的碱金属化合物可以通过反应溶液的过滤精制。即，通过将反应后的反应溶液进行过滤，可以将反应溶液中作为不溶的固体的碱金属化合物作为滤物，与溶解在反应溶液中的目标产物的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐分离。
作为过滤方法，可举出加压过滤、吸引过滤等。所述过滤的优选实施条件如下。作为使用的过滤器的材质，可举出：PTFE等的氟树脂制，不锈钢纤维制，聚乙烯、超高密度聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烃制，尼龙制，纤维素纤维制，玻璃纤维制，二氧化硅纤维制，聚碳酸酯制，棉制，聚醚砜制，醋酸纤维素制。它们中，优选为氟树脂制、不锈钢纤维制、聚烯烃制、纤维素纤维制，更优选为氟树脂制、不锈钢纤维制、纤维素纤维。保留粒径优选为0.05-50μm，更优选为0.1-10μm，进一步优选为0.2-5μm。
过滤温度(供给过滤的反应后溶液的温度)可以为0-70℃的范围，优选为0-50℃，更优选为20-50℃。
过滤工序可以进行一段的过滤，也可以进行二段以上的多段过滤。一段过滤时优选的滤材的保留粒径优选为0.05-50μm，更优选为0.1-10μm。另外，进行二段过滤时的滤材的优选保留粒径为第一段为5-50μm，更优选为10-40μm，第二段为0.05-20μm，更优选为0.05-5μm。
过滤后优选进行洗净。通过进行该洗净，抑制过滤器上残留的目标产物的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的残留，可以提高该二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的收率。作为该洗净中使用的溶剂，优选为前述有机溶剂(A)。
在进行过滤的精制工序之前和/或之后，可以添加反应溶液中含有的有机溶剂以外的有机溶剂。作为该反应溶液中含有的有机溶剂以外的有机溶剂，可以为前述有机溶剂(A)，可举出反应中使用的有机溶剂以外的有机溶剂。另外，在进行过滤的精制工序之前和/或之后，也可以进行通过减压和/或加热的反应溶液中含有的有机溶剂的挥发而进行的浓缩操作。精制工序也可以包括过滤以外的公知的晶析等的固体析出和蒸馏、浓缩等的操作。
[含有二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的电解液材料]
本发明中得到的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐，由于是作为含有适用于非水电解液的有机溶剂的溶液而获得，可以作为电解质材料使用。另外，该电解质材料可以直接或者仅经过稀释而得到非水电解液。另外，二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐为粉体时，需要设置干燥工序、粉碎工序，上述液体的状态的情况下，不需要设置该工序，从而可以实现制备工序的简化。另外，干燥二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐时，由于该二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐容易捕捉反应溶液中的有机溶剂和水分，难以充分的干燥，上述液体的状态的情况下，则不会发生这样的问题。进而，通过使二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐为如上述的液体，相比粉体操作性更容易。更进而，在转移等的操作时，暴露于大气的情况远少于粉末。
电解液材料中含有的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的浓度没有特别的限定，根据有机溶剂(A)的种类适当调整即可，例如，优选为15-95质量％，更优选为20-90质量％，进一步优选为30-90质量％。在电解液材料中添加有机溶剂制备非水电解液时，从适当设定非水电解液中的电解质盐浓度的方面考虑，电解液材料中含有的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的浓度，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。通过本发明的电解液材料的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的浓度优选为30质量％以上，稳定性好，由于抑制成为保存、输送中使用的容器腐蚀原因的HF(氢氟酸)的产生，因此适合二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的保存、输送。
作为本发明的电解液材料中含有的有机溶剂(A)，可以使用上述的有机溶剂(A)，优选为碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、二甲基碳酸酯、碳酸乙基甲酯、二乙基碳酸酯等的碳酸酯类溶剂(特别是碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等的环状碳酸酯)，以及γ-丁内酯、γ-戊内酯等的环状酯类溶剂。特别优选为碳酸酯类溶剂。最优选的有机溶剂(A)为环状碳酸酯类溶剂。
通过本发明的制备方法得到的电解液材料，适合用作构成具有一次电池、锂离子二次电池、燃料电池等的充电/放电机构的电池，电解电容器、双电层电容器、太阳能电池、电致变色显示元件等的蓄电装置(电化学装置)的离子导体的材料。
在本发明中，也包括使用上述电解液材料得到的非水电解液，使用了上述电解液材料的非水电解液的制备方法。通过在上述电解液材料中根据需要混合非水电解液调制用溶剂，可以得到非水电解液。在非水电解液中以提高电池特性为目的可添加各种电解质、添加剂等，可以将适合电解质等的溶解的前述的溶剂添加到电解液材料中，本发明中通过在电解液材料中添加前述的期望的溶剂，可以调制非水电解液。
因此，作为电解液调制用溶剂没有特别的限定，与有机溶剂(A)相溶，溶解、分散期望的电解质盐的溶剂即可。另外，本发明中可以任意使用在电池中使用的以往公知的溶剂。此外，电解液材料中包含有机溶剂(A)，还可以根据需要在电解液材料中进一步含有与有机溶剂(A)同种的溶剂，即，可以添加与使用的有机溶剂(A)不同的有机溶剂(A)，上述有机溶剂(A)均可以使用。另外，电解液调制用溶剂的温度也没有特别的限定，可以为室温，也可以根据需要适当调整温度。
作为这样的电解液调制用溶剂，可举出包含所述有机溶剂(A)的下述溶剂。即，可举出：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,6-二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、冠醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,4-二恶烷、1,3-二氧戊环等的醚类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(碳酸乙基甲酯)、碳酸二乙酯(二乙基碳酸酯)、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯等的链状碳酸酯类；碳酸乙烯酯(碳酸亚乙酯)、碳酸丙二酯(碳酸丙烯酯)、2,3-二甲基碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、2-乙烯基碳酸乙烯酯等的环状碳酸酯类；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等的芳香族羧酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等的内酯类；磷酸三甲酯，乙基二甲基磷酸酯、二乙基甲基磷酸酯、磷酸三乙酯等的磷酸酯类；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、戊二腈、己二腈、2-甲基戊二腈、戊腈、丁腈、异丁腈等的腈类；二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜等的硫化合物类；苯甲腈、甲苯腈等的芳香族腈类；硝基甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、3-甲基-2-恶唑烷酮等。
在电解液调制用溶剂中，优选为链状碳酸酯类、环状碳酸酯类等的碳酸酯类(碳酸酯类溶剂)，内酯类，醚类，更优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等，进一步优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等的碳酸酯类溶剂。上述溶剂可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
本发明中根据需要可以进一步在电解液材料中混合与二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐不同的电解质盐(以下也称为“其它电解质盐”)。其它电解质盐可以在添加上述电解质调制用溶剂之前的电解液材料中添加，但考虑其它电解质盐的溶解效率时，优选在将上述电解质调制用溶剂添加到电解液材料中之后，添加其它电解质盐。例如添加的其它电解质盐为LiPF6等这样的难溶于碳酸亚乙酯的情况下，优选将适合于该电解质盐的溶解的溶剂作为上述电解质调制用溶剂添加到电解液材料中之后，添加该电解质盐。
作为其它电解质盐，没有特别的限定，锂离子二次电池的电解液中使用的以往公知的电解质均可以使用。例如作为其它电解质盐，可以使用以三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、氟磷酸根离子(PF6 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟砷酸根离子(AsF6 -)、四氰基硼酸根离子([B(CN)4]-)、四氯铝酸根离子(AlCl4 -)、三氰基甲鎓离子(C[(CN)3]-)、二氰胺离子(N[(CN)2]-)、三(三氟甲磺酰基)甲鎓离子(C[(CF3SO2)3]-)，六氟锑酸根离子(SbF6 -)和二氰基三唑酸离子(DCTA)等为负离子的无机或有机阳离子盐、二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐以外的氟磺酰亚胺盐等的以往公知的电解质盐。更具体地，可举出LiPF6、LiPF3(C2F5)3、LiBF4、LiBF(CF3)3，优选为LiPF6、LiBF4，进一步优选为LiPF6。通过在本发明的电解液材料中，混合电解液调制用溶剂、其它电解质盐制备非水电解液，可以抑制混合电解质盐时的发热，由此可以抑制非水电解液的分解，得到品质良好的电解液。
非水电解液含有上述其它电解质盐时，其它电解质盐的含量在其它电解质盐和二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的浓度的合计为饱和浓度以下的范围内使用即可，其浓度没有特别的限定，但优选为0.1mol/L以上，更优选为0.3mol/L以上，进一步优选为0.8mol/L以上，优选为2.5mol/L以下，更优选为2.0mol/L以下，进一步优选为1.5mol/L以下。
二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐与其它电解质盐的比例没有特别的限定。因此，二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐与其它电解质盐的比例可以相同，或者也可以任意一者更高。相比二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐其它电解质盐的比例可以更高。由于提高二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的浓度比例时，可以获得更良好的防止短路、提高充放电时的容量维持率(循环特性)的效果，因此优选的浓度比例为二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐：其它电解质盐＝1：3～3：1，更优选为1：2～2：1。
非水电解液含有上述其它电解质盐时，二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐与其它电解质盐的浓度的合计在饱和浓度以下的范围内使用即可，没有特别的限定，优选为0.5mol/L以上，更优选为0.8mol/L以上，进一步优选为1.0mol/L以上，优选为3.0mol/L以下，更优选为2.0mol/L以下，进一步优选为1.5mol/L以下。
本发明涉及的非水电解液，还可以含有以提高锂离子二次电池的各种特性为目的的添加剂。添加剂可以在非水电解液的制备过程的任意阶段加入，没有特别的限定，例如可以在上述电解质盐添加后加入。
作为所述添加剂，可举出：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、甲基碳酸亚乙烯酯(MVC)、乙基碳酸亚乙烯酯(EVC)等的具有不饱和键的环状碳酸酯；氟代碳酸亚乙酯、三氟碳酸丙烯酯、碳酸苯基乙烯酯和赤藓醇碳酸酯等的碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酐、衣康酸酐、二乙醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等的羧酸酐；亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、四甲基秋兰姆单硫化物、三亚甲基二醇硫酸酯等的含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基琥珀酰亚胺等的含氮化合物；单氟磷酸盐、二氟磷酸盐等的磷酸盐；庚烷、辛烷、环庚烷等的饱和烃化合物；等。
在非水电解液100质量％中，上述添加剂优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。添加剂的使用量过少时，可能难以获得来自添加剂的效果，另一方面，即使大量使用其它添加剂，也难以得到与添加量匹配的效果，另外，非水电解液的粘度变高从而电导率可能降低。
此外，非水电解液100质量％是指上述二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐、其它电解质盐、溶剂以及适当使用的添加剂等，非水电解液中含有的全部成分的总计的意思。
本申请主张2016年5月27日申请的日本专利申请第2016-106062号为基础的优先权的利益。2016年5月27日申请的日本专利申请第2016-106062号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。
实施例
以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
实施例1
在PFA(氟树脂制)反应容器中，称取LiF 1.43g(55mmol)、二甲基碳酸酯20g。投入HFSI[二(氟磺酰基)亚胺]9.05g(50mmol)。然后，将反应溶液在25℃且在常压下，搅拌反应5小时。该反应后溶液在50℃、大约50-100hPa下减压浓缩1小时后，使用PTFE制滤纸(保留粒径1μm)减压过滤，得到含有LiFSI[二(氟磺酰基)亚胺锂盐9.35g的二甲基碳酸酯溶液18.7g。LiFSI的含量通过F-NMR求得。
实施例2-5
除了使用表1所示的原料、表1所示的制备条件之外，与实施例1同样地得到LiFSI。另外，得到的LiFSI的含量与反应后溶液量如表1所示。此外，在表1中，“DMC”表示二甲基碳酸酯，“EMC”表示碳酸乙基甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“PC”表示碳酸丙烯酯。
[表1]
Figure BDA0004060690390000171
比较例1
在PFA(氟树脂制)反应容器中，称取LiF 1.43g(55mmol)、乙腈20g。投入HFSI[二(氟磺酰基)亚胺]9.05g(50mmol)。将反应溶液在25℃且在常压下，搅拌反应5小时。将反应后溶液进行离心分离，除去固体。将得到的溶液在50℃、大约50-100hPa下减压蒸发1小时至干，得到LiFSI[二(氟磺酰基)亚胺锂盐9.35g。通过气相色谱确认到产物中残存有作为杂质的乙腈。
产业上的可利用性
通过本发明的制备方法得到的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐，适合用作构成具有一次电池、锂离子二次电池、燃料电池等的充电/放电机构的电池，电解电容器、双电层电容器、太阳能电池、电致变色显示元件等的蓄电装置(电化学装置)的离子导体的材料。

Claims (9)

1.一种二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，该方法为在包含有机溶剂的反应溶液中使二(氟磺酰基)亚胺与碱金属化合物反应制备二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，
其中，有机溶剂包含选自碳酸酯类溶剂、环状醚类溶剂、分子内的氧原子数为2以上的链状醚类溶剂、环状酯类溶剂、环丁砜类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基恶唑烷酮中的至少一种的有机溶剂(A)。
2.根据权利要求1所述的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，其中，相对于所述二(氟磺酰基)亚胺的所述碱金属化合物中含有的碱金属的摩尔比为1.00以上。
3.根据权利要求1或2所述的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，其中，该方法包括将所述反应后的反应溶液进行过滤的精制工序。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，其中，所述碱金属化合物为LiCl、LiF和Li2CO3中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，其中，所述有机溶剂(A)为碳酸酯类溶剂。
6.根据权利要求5所述的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，其中，所述碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯类溶剂。
7.根据权利要求6所述的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，其中，所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，其中，该方法包括通过减压和/或加热的所述反应溶液中的挥发物的挥发操作。
9.一种非水系电解液的制备方法，该方法利用权利要求1-8中任意一项所述的制备方法得到包含有机溶剂的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐之后，不经过该二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的干燥工序，将所述包含有机溶剂的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐用于非水系电解液的调制。
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