KR20120039648A - 4불화붕산염의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

연속 프로세스에 의해, 고수율이면서 효율적인 4불화붕산염의 제조를 가능하게 하는 4불화붕산염의 제조 방법, 4불화붕산염을 포함하는 전해액, 및 그 전해액을 구비하는 축전소자를 제공한다. 본 발명의 4불화붕산염의 제조 방법은, 유기용매에 3불화붕소 가스를 용해시키는 제 1 공정과, 상기 3불화붕소에 대해 등가 또는 그 이하의 화학양론적 양의 불화물(MFn, M은 금속 또는 NH4, 1≤n≤3)을 상기 유기용매에 첨가하고, 4불화붕산염의 용액을 생성시키는 제 2 공정과, 상기 4불화붕산염의 용액을 상기 제 1 공정으로 순환시키는 것에 의해, 상기 유기용매 대신에 4불화붕산염의 용액에 3불화붕소 가스를 용해시키는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

4불화붕산염의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TETRAFLUOROBORATE}
본 발명은, 4불화붕산염의 제조 방법 및 그 제조 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 축전소자의 전해액에 적용 가능한 4불화붕산염의 제조 방법, 4불화붕산염을 포함하는 전해액, 및 그 전해액을 구비하는 축전소자에 관한 것이다.
종래의 4불화붕산염의 제조 방법으로서, 예를 들면, 4불화붕산리튬의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 붕불산(Fluoroboric acid) 용액에 탄산리튬을 작용시켜 4불화붕산리튬을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로 생성하는 염은 LiBF4?H2O로 표시되는 붕불화리튬(Lithium tetrafluoroborate)?1수화물이기 때문에, 200℃ 정도에서의 가열에 의한 탈수가 필요하다. 하지만, 200℃ 정도에서의 가열은, 4불화붕산리튬을 분해시키기 때문에, 그 순도의 저하를 초래한다. 더욱이, 수천ppmw의 수분도 잔존한다. 따라서, 당해 제조 방법은, 반응의 제어성, 및 얻어지는 제품의 순도 등의 점에서 그다지 충분한 것이 못된다.
이 문제를 해결하기 위하여, 예를 들면 하기 특허문헌 1에서는, 불화리튬을 포함하는 리튬 이차전지 전해액용의 비수성 유기용매 속에, 3불화붕소 가스를 불어 넣고, 불화리튬과 3불화붕소를 반응시키는 것에 의해, 4불화붕산리튬을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
하지만, 상기한 제조 방법에 의하면, 불화리튬은 유기용매에 대한 용해도가 작기 때문에, 당해 유기용매는 현탁(슬러리) 상태로 되어 있다. 이 때문에, 제조 프로세스에 있어서, 불화리튬을 포함하는 유기용매를 순환시키는 것이 곤란해지고, 연속 프로세스에 의한 4불화붕산염의 제조가 곤란한 문제가 있다.
일본국 특허출원공개 h11-157830호 공보
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 연속 프로세스에 의해, 고수율이면서 효율적인 4불화붕산염의 제조를 가능하게 하는 4불화붕산염의 제조 방법, 4불화붕산염을 포함하는 전해액, 및 그 전해액을 구비하는 축전소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원의 발명자들은, 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 4불화붕산염의 제조 방법, 4불화붕산염을 포함하는 전해액, 및 그 전해액을 구비하는 축전소자에 대해 검토하였다. 그 결과, 하기의 구성을 채용하는 것에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 찾아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명에 따른 4불화붕산염의 제조 방법은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 유기용매에 3불화붕소 가스를 용해시키는 제 1 공정과, 상기 3불화붕소에 대해 등가 또는 그 이하의 화학양론적 양의 불화물(MFn, M은 금속 또는 NH4, 1≤n≤3)을 상기 유기용매에 첨가하고, 4불화붕산염의 용액을 생성시키는 제 2 공정과, 상기 4불화붕산염의 용액을 상기 제 1 공정으로 순환시키는 것에 의해, 상기 유기용매 대신에 4불화붕산염의 용액에 3불화붕소 가스를 용해시키는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
불화물은 일반적으로 유기용매에 대해 난용성(insoluble)이다. 따라서, 3불화붕소 가스의 흡수에 앞서 불화물을 유기용매에 첨가하면, 현탁(슬러리) 상태로 된다. 이 때문에, 3불화붕소의 흡수시에, 장치 내부에서 고형 불화물에 의한 폐쇄가 발생하고, 운전에 지장이 발생한다. 그러나 상기한 방법에 의하면, 먼저 제 1 공정에 있어서 유기용매에 3불화붕소 가스를 흡수시킨 후에, 제 2 공정에 있어서 불화물을 유기용매에 첨가한다. 이에 의하여, 하기 화학반응식에 나타내는 바와 같이 4불화붕산염을 유기용매 중에서 합성한다. 나아가, 불화물의 첨가량은 3불화붕소에 대해 화학량론적으로 등가 또는 그 이하로 되어 있기 때문에, 불화물 전체가 3불화붕소와 반응한다. 그 결과, 미반응 불화물이 잔존하지 않는 비슬러리 상태의 4불화붕산염용액을 얻을 수 있다. 이에 의하여, 4불화붕산염의 용액을 제 1 공정으로 순환시킬 수 있고, 유기용매 대신에 4불화붕산염의 용액에 3불화붕소 가스를 용해시킬 수 있다(제 3 공정). 즉, 상기 방법에 의하면, 흡수탑을 비롯한 다양한 장치의 사용이 가능해질 뿐만 아니라 연속운전도 가능해지고, 4불화붕산염의 생산성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1] nBF3+MFn→M(BF4)n (단, 식에 있어서, M은 n=1일 때 Li, Na, K, Rb, Cs, HN4 또는 Ag; n=2일 때 Ca, Mg, Ba, Zn, Cu 또는 Pb; n=3일 때 Al 또는 Fe이다)
상기 유기용매는, 비수성 유기용매 또는 비수성 이온액체인 것이 바람직하다. 이에 의하여, 3불화붕소 또는 4불화붕산염의 가수분해 및, 3불화붕소 또는 4불화붕산염의 수화물을 부생시키지 않고, 3불화붕소를 흡수시킬 수 있다. 또, 3불화붕소 또는 4불화붕산염이 가수분해되면, 옥시불화붕산이나 불산 및 붕산 등의 산성물질, 또는 유기용매에 대해, 옥시불화붕산염, 붕산염 등의 불용해성분을 생성한다. 이들의 산성물질, 불용해성분을 포함하는 전해액을 축전소자에 사용한 경우, 축전소자의 부식이나 전기 특성의 열화 등의 악영향을 미치게 된다. 이 때문에, 유기용매로서는 수분농도가 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 상기 유기용매의 수분농도로서는 100ppmw 이하가 바람직하고, 10ppmw 이하가 더욱 바람직하고, 1ppmw 이하가 특히 바람직하다.
상기 제 1 공정 및 제 3 공정은 흡수탑을 사용하여 진행할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 유기용매 및 4불화붕산염의 용액에 3불화붕소 가스를 용해시킨 후, 불화물을 첨가하므로, 현탁(슬러리) 상태로 되지 않는다. 이 때문에, 제 1 공정 및 제 3 공정에 있어서 흡수탑을 사용해도 그 내부에서 폐쇄가 발생하는 것을 방지하고, 연속운전을 가능하게 한다. 그 결과, 4불화붕산염의 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전해액은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 상기한 4불화붕산염의 제조 방법에 의해 얻어진 4불화붕산염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 축전소자는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 상기한 전해액을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 축전소자로서는, 리튬이온 이차전지 등을 들 수 있다.
본 발명은, 상기 설명한 수단에 의해, 아래와 같은 효과를 갖는다.
즉, 본 발명에 의하면, 흡수탑에서 미리 3불화붕소 가스를 용해시킨 유기용매에 대해, 반응조에서 3불화붕소에 대해 등가 또는 그 이하의 화학양론적 양의 불화물을 첨가하여 양자를 반응시키므로, 불화물이 잔존하지 않는 4불화붕산염의 용액을 얻을 수 있다. 얻어진 4불화붕산염의 용액은 다시 흡수탑에 공급하여 순환시키고, 이 4불화붕산염에 대해 3불화붕소 가스를 용해시킨 후, 반응조에서 불화물과 3불화붕소를 반응시킨다. 즉, 본 발명에 의하면, 4불화붕산염의 용액을 순환시키는 것에 의해, 미반응 불화물이나 불순물이 없고, 고순도의 4불화붕산염을 연속적인 제조 프로세스로 제조할 수 있다. 또한, 불화물을 제거하기 위한 여과 공정이 불필요해지고, 경제적으로 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시형태, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 4불화붕산염의 제조 장치를 개략적으로 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2?5를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 리튬 이차전지의 단면도를 개략적으로 나타내는 설명도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 도 1은 본 실시형태에 따른 4불화붕산염의 제조 장치를 개략적으로 나타내는 설명도이다. 단, 설명에 불필요한 부분은 생략하고, 또한, 설명의 편의를 위해 확대 또는 축소하여 도시한 부분이 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 제조 장치는, 제 1 흡수탑(1) 및 제 2 흡수탑(5)과, 제 1 반응조(2), 제 2 반응조(6), 및 제 3 반응조(10)와, 펌프(3, 7, 11)와, 제 1 냉각기(4) 및 제 2 냉각기(8)와, 탈기탑(9)과, 에어 펌프(12)와, 응축기(13)를 구비한다.
상기 제 1 반응조(2) 및 제 2 반응조(6)에 소정량의 유기용매를 넣는다. 펌프(3, 7)에 의해 제 1 반응조(2) 및 제 2 반응조(6)의 액을 각각 제 1 흡수탑(1) 및 제 2 흡수탑(5)에 공급하고 순환운전을 한다. 그 다음, 제 2 흡수탑(5)의 탑저부에 3불화붕소(BF3) 가스를 공급한다. 3불화붕소는 100%인 것을 사용해도 좋고, 불활성 가스를 혼합하여 적절히 희석한 것을 사용해도 좋다. 불활성 가스를 혼합하는 것에 의해 제 1 흡수탑(1) 및 제 2 흡수탑(5)에 있어서의 발열을 완화할 수 있다. 또한, 불화수소로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 N2, Ar, 드라이 에어, 탄산 가스 등을 들 수 있다. 희석에 사용하는 불활성 가스 중의 수분은, 3불화붕소 또는 4불화붕산염의 가수분해 및, 3불화붕소 또는 4불화붕산염의 수화물을 부생시키지 않도록 100ppmw 이하의 저수분인 것이 바람직하고, 10ppmw 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1ppmw 이하인 것이 특히 바람직하다. 3불화붕소 가스는 유기용매와 제 2 흡수탑(5) 내에서 향류접촉(countercurrent contact)하는 것에 의해, 유기용매 중에 용해된다(제 1 공정). 3불화붕소의 유기용매에 대한 흡수열은 순환 라인에 마련한 제 1 냉각기(4) 및 제 2 냉각기(8)에 의해 제거하고, 적절한 운전 온도로 유지한다.
그 다음, 3불화붕소 가스가 용해된 유기용매는 제 2 반응조(6)에 공급된다. 제 2 반응조(6)에는 3불화붕소와 등가 또는 그 이하의 화학양론적 양의 불화물이 공급된다. 이에 의하여, 3불화붕소와 불화물이 반응을 일으키고, 4불화붕산염이 생성된다(제 2 공정). 하기 반응식은, 3불화붕소와 불화리튬의 반응을 나타내고 있다.
[화학식 2] BF3+LiF→LiBF4
제 2 반응조(6)에서 생성된 4불화붕산염의 용액은, 배관을 통해 펌프(7)에 의해 송출되고, 제 2 흡수탑(5)의 탑 정상부에 공급된다. 탑저부에 공급된 3불화붕소가 제 2 흡수탑 내에서 이 4불화붕산염의 용액에 흡수된다(제 3 공정). 이어서, 제 2 반응조(6)에서 불화물과의 반응을 연속적으로 진행하는 것에 의해, 4불화붕산염을 목적으로 하는 농도까지 높인다. 이와 같은 순환운전을 하는 것에 의해, 소정의 농도에 도달하였을 때, 펌프(7)로부터의 용액의 일부를 제품으로서 뽑아낸다. 제품을 뽑아내는 동시에, 제 1 흡수탑(1)에 외부로부터 유기용매의 공급을 시작함과 함께, 펌프(3)의 액공급처를 제 1 흡수탑(1)에서 제 2 흡수탑(5)으로 전환하고, 4불화붕산염의 용액의 연속생산을 진행한다. 이때, 계속하여 제 1 흡수탑(1)으로 흡수액을 일부 순환시키면서 동시에 흡수액을 제 2 흡수탑(5)으로 공급해도 좋다.
제 2 반응조(6)에 대한 불화물의 공급량은, 유기용매에 대해 난용성인 불화물이 슬러리 형태으로 존재하는 것을 회피하기 위하여, 유기용매에 용해되어 있는 3불화붕소에 대해 등가 또는 그 이하의 화학양론적 양인 것이 바람직하다. 이에 의하여, 장치 내에서의 슬러리 상태의 불화물에 의한 폐쇄 등을 회피할 수 있게 된다. 3불화붕소를 불화물에 대해 화학량론적으로 과잉되도록 하는 방법으로서는, 불화물에 대해 항상 화학량론적으로 과잉의 3불화붕소를 계속하여 공급하는 것에 의해 실현 가능하지만, 과잉된 3불화붕소는 어느 한 공정에서 계 밖으로 배출해야만 하고, 원료의 손실을 초래하기 때문에 바람직하지 못하다. 미리 운전에 적절한 과잉량의 3불화붕소를 흡수시킨 액에 대해, 3불화붕소와 불화물을 화학량론적으로 등가로 공급하는 것에 의한 방법이 더욱 바람직하다.
또한, 제 2 공정에서 사용한 3불화붕소를 과잉으로 용해한 4불화붕산염의 용액은 제 3 공정에 있어서의 제 2 흡수탑 탑 정상부에 공급되지만, 그 일부는 탈기탑(9)에도 공급된다. 나아가, 탈기탑(9)으로 보내진 4불화붕산염의 용액은 에어 펌프(12)에 의해 감압되고, 3불화붕소가 증류 제거된다. 이에 의하여, 3불화붕소와 불화물이 화학량론적으로 등가로 된 4불화붕산염의 용액으로 조정되고, 제 3 반응조(10)로부터 제품으로서 취출된다. 과잉으로 용해된 3불화붕소와 화학량론적으로 등가의 불화물을 첨가하여 4불화붕산염의 용액을 조정할 수도 있지만, 연속생산성의 관점에서 과잉의 3불화붕소는 압력을 감압에 의해 증류 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 감압에 의한 3불화붕소의 제거 효율을 높이기 위해, 탈기탑(9)에 가열기를 구비하여 가열해도 좋다.
상기 증류 제거한 3불화붕소는, 에어 펌프(12)에 의해 제 2 흡수탑(5)의 탑저부에 공급된다. 나아가, 제 2 흡수탑(5)에서 유기용매 및/또는 4불화붕산염의 용액과 향류접촉시키는 것에 의해 회수?재사용된다. 원료에 사용하는 3불화붕소에 소량의 불화수소가 포함되어 있는 경우에는, 4불화붕산염의 용액을 에어 펌프(12)로 감압하여 불화수소를 증류 제거한 후, 응축기(13)로 불화수소를 응축시켜 제거해도 좋다. 응축기(13)에 의해 응축되는 액(드레인)에는 유기용매, 불화수소, 3불화붕소가 포함되지만, 그대로 폐액 처리하여 폐기해도 좋고, 불화수소, 3불화붕소 또는 유기용매를 필요에 따라 회수?재사용해도 좋다. 회수 방법으로서는, 증류, 추출 등 통상의 수법을 이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 4불화붕산염의 용액을 순환시키는 것에 의해, 고순도의 4불화붕산염을 고수율로 연속적으로 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는 공업적인 생산 효율의 관점에서 흡수탑을 사용하는 것이 바람직하지만, 표면흡수나 버블링에 의한 방법의 사용을 제외하는 것은 아니다. 또한, 제 1 흡수탑(1) 및 제 2 흡수탑(5)은 충전탑(packed column), 단탑(plate column), 습벽탑(wetted wall column) 등 형태의 탑형 흡수 장치의 사용이 모두 가능하다. 나아가, 흡수 형식은 향류, 병류 중의 어느 것이어도 좋다.
상기 제 1 공정 및 제 3 공정에 있어서, 유기용매 또는 4불화붕산염의 용액 중의 3불화붕소의 농도는 15중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 더욱 바람직하고, 5중량% 이하가 특히 바람직하다. 유기용매 중의 3불화붕소 가스 농도가 높으면 유기용매와 3불화붕소의 반응이 일어나, 유기용매의 착색이나 변성, 또는 고착화가 발생할 가능성이 있다. 또한, 흡수열이 커져 액체 온도의 컨트롤이 어려워질 가능성이 있다.
상기 제 1 공정 및 제 3 공정에 있어서, 3불화붕소 가스와 유기용매 또는 4불화붕산염의 용액과의 기액접촉 온도는, -40?100℃인 것이 바람직하고, 0?60℃인 것이 더욱 바람직하다. 기액접촉 온도가 -40℃ 미만이면, 유기용매가 응고되기 때문에 연속운전을 할 수 없게 된다. 한편, 기액접촉 온도가 100℃를 넘으면, 유기용매 및 4불화붕산염의 용액 중의 3불화붕소의 증기압이 너무 높아져 흡수 효율이 저하되는, 유기용매와 3불화붕소의 반응이 일어는 문제가 있다.
상기 유기용매는 비수성 유기용매 또는 비수성 이온액체 중의 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 비수성 유기용매로서는, 비수성 비프로톤성 유기용매가 바람직하다. 비프로톤성이면 수소이온을 제공하는 능력이 없기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 4불화붕산염의 용액을 그대로 리튬이온 이차전지 등의 축전소자의 전해액에 적용할 수 있다.
상기 비수성 유기용매로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 초산메틸, 초산에틸, γ-부틸락톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,2-디메톡시에탄, 메탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들의 유기용매 중, 연속생산의 관점에서는 생성된 4불화붕산염이 석출되기 어려운, 즉 4불화붕산염의 용해성이 높은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시에탄이 바람직하다. 또한, 이들의 비수성 유기용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 비수성 비프로톤성 유기용매로서는 예를 들면 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 카르본산에스테르, 니트릴, 아미드 또는 에테르화합물 등을 들 수 있다. 이들의 비수성 비프로톤성 유기용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 상기 비수성 이온액체로서는 특히 한정되지 않고, 제 4급 암모늄 또는 제 4급 포스포늄 등의 불화물 착염 또는 불화물 염을 들 수 있다. 이 중에서도 제 4급 암모늄양이온으로서는, 테트라알킬암모늄양이온, 이미다졸늄양이온, 피라졸늄양이온, 피리디늄양이온, 트리아졸늄양이온, 피리다지늄양이온, 티아졸늄양이온, 옥사졸늄양이온, 피리미디늄양이온, 피라지늄양이온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제 4급 포스포늄양이온으로서는, 테트라알킬포스포늄양이온 등을 들 수 있다. 이들의 비수성 이온액체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋고, 상기 비수성 유기용매에 용해하여 사용해도 좋다.
상기 유기용매는, 비수성 유기용매, 비수성 이온액체를 1종, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 제 2 공정에서 첨가되는 불화물(MFn, M은 금속 또는 NH4, 1≤n≤3)로서는 LiF에 한정되지 않고, NaF, KF, RbF, CsF, NH4F, AgF, CaF2, MgF2, BaF2, ZnF2, CuF2, PbF2, AlF3, FeF3 등을 들 수 있다. 이들의 불화물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
불화물과 3불화붕소 가스의 반응 온도로서는, -50℃?200℃가 바람직하고, -10?100℃가 더욱 바람직하고, 0℃?50℃가 특히 바람직하다. -50℃ 미만이면 유기용매의 응고나 4불화붕산염이 석출될 가능성이 있다. 한편, 200℃를 넘으면 생성된 4불화붕산염이 분해되는 경우가 있다.
얻어진 4불화붕산염용액에 대해서는, 이것을 농축 및/또는 냉각하는 것에 의해 4불화붕산염을 석출시켜, 용매와 분리하는 것에 의해 4불화붕산염을 취출할 수도 있다.
얻어진 4불화붕산염용액에 대해서는, 그대로 축전소자의 전해액과 사용해도 좋고, 비수성 비프로톤성 유기용매, 비수성 이온액체를 1종, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또, 4불화붕산염의 제조시에 사용하는 붕소성분함유 가스, 구체적으로는, 3불화붕소 가스는 흡수액에 흡수시켜 회수?재사용하는 것이 바람직하다. 상기 흡수액으로서는, 예를 들면, 물, 불산수용액, 및 M(M염은 Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Ag, Mg, Ca, Ba, Fe 및 Al로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 어느 1종을 포함하는 탄산염, 수산화물, 할로겐화물)을 포함하는 용액을 예시할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 0?80중량%의 물 또는 불화수소수용액, 또는 M염(M은 Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Ag, Mg, Ca, Ba, Fe 및 Al로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 어느 1종을 포함하는 탄산염, 수산화물, 할로겐화물)을 용해시킨 0?80중량%의 물 또는 불화수소수용액을 들 수 있다. 3불화붕소 가스를 흡수액에 흡수시키는 것에 의해, M(BF4)n(식에 있어서, 1≤n≤3) 및/또는 HaBFb(OH)c?mH2O(식에 있어서, 0≤a≤1, 0≤b≤4, 0≤c≤3, 0≤m≤8)으로서 회수할 수 있다. 이에 의해, BF3 가스를 과잉량 사용한 경우에도, 원료의 손실을 억제할 수 있다.
또한, 4불화붕산염의 제조시에 제 2 흡수탑(5)에서 유출된 3불화붕소는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 직렬로 접속된 제 1 흡수탑(1)에서 3불화붕소를 회수한다. 제 1 흡수탑(1)에서 얻어진 3불화붕소를 함유한 유기용매는 제 2 흡수탑(5)에 공급한다. 제 1 흡수탑(1)에서 다 흡수하지 못한 3불화붕소는 상기에 나타내는 흡수 방법으로 회수?재사용해도 좋다. 이에 의해, 3불화붕소 가스를 과잉량 사용한 경우에도, 전체량이 사용되므로, 원료의 손실을 억제할 수 있다.
<실시예> 이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 상세하게 설명한다. 단, 본 실시예 및 비교예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은, 특히 한정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 그들에만 한정하는 것이 아닌, 단순한 설명예일 뿐이다.
(실시예 1) 본 실시예는 도 1에 나타내는 장치를 사용하여 진행하였다. 시판되는 전지 그레이드의 디에틸카보네이트(수분농도 9ppmw)를 불소수지제의 제 1 반응조(2) 및 제 2 반응조(6)에 각각 3L 투입한 후, 펌프(3, 7)를 사용하여 각 흡수탑 및 반응조에서의 순환운전을 개시하였다. 이때, 펌프(3) 및 펌프(7)의 유량은 모두 1L/min으로 하였다. 또한, 제 1 반응조(2) 및 제 2 반응조(6)는 각각 제 1 냉각기(4) 및 제 2 냉각기(8)를 사용하여 20℃의 항온으로 하였다.
그 다음, 제 2 흡수탑(5)의 탑저부에 3불화붕소 가스를 3.41g/min으로 공급을 개시하였다. 2분간 유기용매에 3불화붕소 가스를 흡수시킨 후, 불화리튬을 1.30g/min으로 제 2 반응조(6)에 공급하기 시작하였다. 불화리튬의 공급 개시로부터 60분 후에, 제품을 51.7ml/min으로 뽑아내기 시작하였다. 제품의 뽑아냄과 동시에, 제 1 흡수탑(1)에 50ml/min으로 유기용매를 공급함과 함께, 펌프(3)에 의한 액의 공급처를 제 1 흡수탑(1)에서 제 2 흡수탑(5)으로 전환하고, 이후 연속운전으로 하였다.
60분의 연속운전에 의해, 3,295.8g의 용액을 탈기탑(9)에 공급하고, 에어 펌프(12)로 감압하는 것에 의해 상기 용액 중에 과잉으로 용해된 3불화붕소 가스를 증류 제거하였다. 증류 제거한 후, 제 3 반응조(10)로부터 뽑아내어 3,350g의 4불화붕산리튬의 용액을 얻었다. 증류 제거한 3불화붕소 가스에 수반하는 디에틸카보네이트는 응축기(13)에 의해 제거하였다. 그 후, 원료의 3불화붕소 가스에 합류시켜 재사용하였다. 또, 증류 제거한 3불화붕소 가스와 원료의 3불화붕소 가스의 합계 공급량은 3.41g/min으로 유지하였다.
이와 같이 하여 얻어진 4불화붕산리튬의 디에틸카보네이트용액은, 불용해성분이 10ppmw 이하, 유리산 10ppmw 이하, 수분 10ppmw 이하였다. 또한, 얻어진 4불화붕산리튬의 디에틸카보네이트용액을 40℃의 조건하에서, 더욱 감압하여 디에틸카보네이트를 증류 제거하여 백색 고체를 얻었다. 백색 고체를 XRD 분석한 결과, 4불화붕산리튬인 것이 확인되었다.
(실시예 2) 본 실시예는 도 2에 나타내는 장치를 사용하여 진행하였다. 시판되는 전지 그레이드의 디에틸카보네이트 500g(수분농도 9ppmw)을 불소수지제의 제 2 반응조(6)에 넣고, 펌프(7)로 제 2 흡수탑(5)의 탑 정상부에 공급하고, 순환시켰다. 제 2 반응조(6)는 냉각기(8)를 사용하여 20℃의 항온으로 하였다. 그 다음, 제 2 흡수탑(5)의 탑저부에 3불화붕소 가스를 유량 0.5L/min으로 16.7분간 공급하고, 22.6g을 도입하였다(제 1 공정).
그 다음, 제 2 반응조(6)에 불화물로서의 불화리튬 8.0g을 서서히 공급하였다. 불화리튬은 신속하게 3불화붕소를 함유한 유기용매에 용해하고, 유기용매 중에서 3불화붕소와 반응시켰다. 이에 의하여, 530.6g의 4불화붕산리튬의 용액을 얻었다(제 2 공정).
또한, 디에틸카보네이트 500g을 제 2 반응조(6)에 첨가하고, 상기와 동일한 조작을 진행하였다(제 3 공정). 얻어진 4불화붕산리튬의 용액 중에서 275g을 제 3 반응조(10)로 빼내어 20℃의 항온으로 하고, 과잉으로 용해된 3불화붕소와 화학량론적으로 등가의 불화리튬 0.335g을 첨가하였다.
이와 같이 하여 얻어진 4불화붕산리튬의 디에틸카보네이트용액은, 불용해성분이 10ppmw 이하, 유리산 10ppmw 이하, 수분 10ppmw 이하였다. 또한, 얻어진 4불화붕산리튬의 디에틸카보네이트용액을 40℃의 조건하에서, 에어 펌프(12)로 감압하여 디에틸카보네이트를 증류 제거하고, 백색 고체를 얻었다. 백색 고체를 XRD 분석한 결과, 4불화붕산리튬인 것이 확인되었다.
(실시예 3) 본 실시예는 도 2에 나타내는 장치를 사용하여 진행하였다. 시판되는 전지 그레이드의 디에틸카보네이트 250g(수분농도 9ppmw)과 에틸렌카보네이트 250g(수분농도 7ppmw)을 불소수지제의 제 2 반응조(6)에 넣어 펌프(7)로 제 2 흡수탑(5)의 탑 정상부에 공급하고, 순환시켰다. 제 2 반응조(6)는 냉각기(8)를 사용하여 20℃의 항온으로 하였다. 그 다음, 제 2 흡수탑(5)의 탑저부에 3불화붕소 가스를 유량 0.5L/min으로 25.5분간 공급하고, 34.6g을 도입하였다(제 1 공정).
그 다음, 제 2 반응조(6)에 불화물로서의 불화리튬 13.0g을 서서히 공급하였다. 불화리튬은 신속하게 3불화붕소를 함유한 유기용매에 용해하고, 유기용매 중에서 3불화붕소와 반응시켰다. 이에 의하여, 457.6g의 4불화붕산리튬의 용액을 얻었다(제 2 공정).
또한, 디에틸카보네이트 250g 및 에틸렌카보네이트 250g을 제 2 반응조(6)에 첨가하고, 상기와 동일한 조작을 진행하였다(제 3 공정). 얻어진 4불화붕산리튬의 용액 중에서 275g을 제 3 반응조(10)에 빼내어 20℃의 항온으로 하고, 에어 펌프(12)로 감압하는 것에 의해 과잉으로 용해된 3불화붕소를 증류 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 4불화붕산리튬의 디에틸카보네이트/에틸카보네이트용액은, 불용해성분이 10ppmw 이하, 유리산 10ppmw 이하, 수분 10ppmw 이하였다.
그 다음, 이와 같이 하여 얻어진 용액을 사용하여, 도 3에 나타내는 바와 같은 코인형 비수전해액 리튬 이차전지를 제작하고, 충/방전 시험에 의해 전해액으로서의 성능을 평가하였다. 구체적으로는 이하에 나타내는 순서로 진행하였다.
<음극(22)의 작성> 천연흑연과 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 9:1의 중량비로 혼합하고, 이에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 22㎛의 동박상에 전극 도포용 어플리케이터(applicator)를 사용하여 균일하게 도포하였다. 이를 120℃에서 8시간, 진공건조하고, 전극 블랭킹(blanking) 장치에 의해 지름 16㎜의 음극(22)을 얻었다.
<양극(21)의 작성> LiCoO2 분말과 전도조제인 아세틸렌 블랙(acetylene black)과 결착제인 PVdF를 90:5:5의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 22㎛의 동박상에 전극 도포용 어플리케이터를 사용해서 균일하게 도포하였다. 이를 120℃에서 8시간, 진공건조하고, 전극 블랭킹 장치에 의해 지름 16㎜의 양극(21)을 얻었다.
<코인형 비수전해액 리튬 이차전지의 작성> 양극(21)을 양극캔(24)의 저면에 재치하고, 그 위에 폴리프로필렌제의 다공질 세퍼레이터(23)를 재치한 후, 실시예 2에서 조제한 비수성 전해액을 주입하고, 개스킷(26)을 삽입하였다. 그 후, 세퍼레이터(23) 상에 음극(22), 스페이서(27), 스프링(28) 및 음극캔(25)을 차례로 재치하고, 코인형 전지 코킹 장치를 사용하여, 양극캔(24)의 개구부를 내부로 절곡하는 것에 의해 개구를 봉지하고, 비수전해액 리튬 이차전지를 작성하였다. 이어서, 충전을 0.4㎃의 일정 전류로 진행하고, 전압이 4.1V에 도달한 시점에서 4.1V, 1시간 정전압 충전하였다. 방전은 1.0㎃의 정전류로 진행하고, 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 전압이 3.0V에 도달하면 3.0V, 1시간 유지하고, 충/방전 사이클에 의해 충/방전 시험을 실시하였다. 그 결과, 충/방전 효율은 거의 100%이고, 충/방전을 150 사이클 반복한 결과, 충전 용량은 변화하지 않았다.
(실시예 4) 본 실시예는 도 2에 나타내는 장치를 사용하여 진행하였다. 시판하고 있는 탈수 메탄올 500g(수분농도 9ppmw)을 불소수지제의 제 2 반응조(6)에 넣어 펌프(7)로 제 2 흡수탑(5)의 탑 정상부에 도입하여 상기 유기용매를 순환시켰다. 제 2 반응조(6)는 냉각기(8)를 사용하여 20℃의 항온으로 하였다. 그 다음, 제 2 흡수탑(5)의 탑저부에 3불화붕소 가스를 유량 0.5L/min으로 25.5분간 공급하고, 34.6g을 도입하였다(제 1 공정).
그 다음, 제 2 반응조(6)에 불화리튬 13.0g을 서서히 공급하였다. 불화리튬은 신속하게 3불화붕소를 함유한 유기용매에 용해하고, 유기용매 중에서 3불화붕소와 반응시켰다. 이에 의하여, 457.6g의 4불화붕산리튬의 용액을 얻었다(제 2 공정).
나아가, 메탄올 500g을 제 2 반응조(6)에 첨가하고, 상기와 동일한 조작을 진행하였다(제 3 공정). 얻어진 4불화붕산리튬의 용액 중에서 275g을 제 3 반응조(10)에 빼내어 20℃의 항온으로 하고, 에어 펌프(12)로 감압하는 것에 의해 과잉으로 용해된 3불화붕소를 증류 제거하였다.
이와 같이 하여 얻어진 4불화붕산리튬의 메탄올용액은, 불용해성분이 10ppmw 이하, 유리산 10ppmw 이하, 수분 10ppmw 이하였다.
그 다음, 얻어진 4불화붕산리튬의 메탄올용액을 60℃의 항온으로 하여 질소 5L/min으로 버블링을 하고, 메탄올의 일부를 증발시킨 결과, 백색 고체가 석출되었다. 이 용액을 여과하고, 얻어진 백색 고체를 60℃, 질소 5L/min으로 퍼지(Pruge)하에서, 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 백색 고체를 XRD 분석한 결과, 4불화붕산리튬인 것이 확인되었다.
(실시예 5) 본 실시예는 도 2에 나타내는 장치를 사용하여 진행하였다. 물이 혼입된 시판되는 전지 그레이드의 디에틸카보네이트 500g(수분농도 550ppmw)을 불소수지제의 제 2 반응조(6)에 넣어 펌프(7)로 제 2 흡수탑(5)의 탑 정상부에 공급하고, 순환시켰다. 제 2 반응조(6)는 냉각기(8)를 사용하여 20℃의 항온으로 하였다. 그 다음, 제 2 흡수탑(5)의 탑저부에 3불화붕소 가스를 유량 0.5L/min으로 17분간 공급하고, 22.6g을 도입하였다(제 1 공정).
그 다음, 제 2 반응조(6)에 불화물로서의 불화리튬 8.0g을 서서히 공급하였다. 불화리튬은 신속하게 3불화붕소를 함유한 유기용매에 용해하고, 유기용매 중에서 3불화붕소와 반응시켰다. 이에 의하여, 530.6g의 4불화붕산리튬의 용액을 얻었다(제 2 공정).
또한, 디에틸카보네이트 500g을 제 2 반응조(6)에 첨가하고, 상기와 동일한 조작을 진행하였다(제 3 공정). 얻어진 4불화붕산리튬의 용액 중에서 275g을 제 3 반응조(10)에 빼내어 20℃의 항온으로 하고, 감압하는 것에 의해 과잉으로 용해된 3불화붕소를 증류 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 4불화붕산리튬의 디에틸카보네이트용액은, 불용해성분이 30ppmw, 유리산 130ppmw, 수분 400ppmw이고, 이 용액을 사용하여 실시예 3과 동일하게 코인형 비수전해액 리튬 이차전지를 제작하고, 충/방전 시험에 의해 전해액으로서의 성능을 평가하였다. 그 결과, 충/방전의 초기 효율은 수분의 전기분해를 유발하였다. 충/방전을 150 사이클 반복한 결과, 충전 용량의 저하를 20% 정도로 억제할 수 있었다. 또한, 150 사이클 후의 코인 셀은 약간의 팽창이 있었다.
(비교예 1) 본 비교예는 도 1에 나타내는 장치를 사용하여 진행하였다. 시판되는 전지 그레이드의 디에틸카보네이트(수분농도 9ppmw)를 불소수지제의 제 1 반응조(2) 및 제 2 반응조(6)에 각각 3L 투입한 후, 펌프(3, 7)를 이용하여 각 흡수탑 및 반응조에서의 순환운전을 개시하였다. 이때, 펌프(3) 및 펌프(7)의 유량은 모두 1L/min으로 하였다. 또한, 제 1 반응조(2) 및 제 2 반응조(6)는 각각 냉각기(4) 및 냉각기(8)를 사용하여 20℃의 항온으로 하였다.
그 다음, 제 2 흡수탑(5)의 탑저부에 3불화붕소를 3.41g/min으로 공급을 개시하였다. 2분간 유기용매에 3불화붕소 가스를 흡수시킨 후, 불화리튬을 1.55g/min으로 제 2 반응조(6)에 공급하기 시작하였다. 불화리튬의 공급 시작으로부터 60분 후, 제 2 흡수탑(5)이 슬러리 상태의 불화리튬에 의해 폐쇄되고, 운전이 곤란해졌다.
1: 제 1 흡수탑
2: 제 1 반응조
3, 7, 11: 펌프
4: 제 1 냉각기
5: 제 2 흡수탑
6: 제 2 반응조
8: 제 2 냉각기
9: 탈기탑
10: 제 3 반응조
12: 에어 펌프
13: 응축기
21: 양극
22: 음극
23: 다공질 세퍼레이터
24: 양극캔
25: 음극캔
26: 개스킷
27: 스페이서
28: 스프링

Claims (10)

  1. 유기용매에 3불화붕소 가스를 용해시키는 제 1 공정과,
    상기 3불화붕소에 대해 등가 또는 그 이하의 화학양론적 양의 불화물(MFn, M은 금속 또는 NH4, 1≤n≤3)을 상기 유기용매에 첨가하고, 4불화붕산염의 용액을 생성시키는 제 2 공정과,
    상기 4불화붕산염의 용액을 상기 제 1 공정으로 순환시키는 것에 의해, 상기 유기용매 대신에 4불화붕산염의 용액에 3불화붕소 가스를 용해시키는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 4불화붕산염의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 비수성 유기용매 또는 비수성 이온액체 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 4불화붕산염의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매로서 수분농도가 100ppmw 이하의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 4불화붕산염의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 공정 및 제 3 공정은 흡수탑을 사용하여 진행하는 것을 특징으로 하는 4불화붕산염의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서, 상기 3불화붕소 가스와 상기 유기용매의 기액접촉 온도는 -40?100℃인 것을 특징으로 하는 4불화붕산염의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3 공정에 있어서, 상기 3불화붕소 가스와 상기 4불화붕산염의 용액의 기액접촉 온도는 -40?100℃인 것을 특징으로 하는 4불화붕산염의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서의 상기 유기용매 중의 3불화붕소의 농도는 15중량% 이하인 것을 특징으로 하는 4불화붕산염의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3 공정에 있어서의 상기 4불화붕산염의 용액 중의 3불화붕소의 농도는 15중량% 이하인 것을 특징으로 하는 4불화붕산염의 제조 방법.
  9. 제 1항에 기재된 4불화붕산염의 제조 방법에 의해 얻어진 4불화붕산염을 포함하는 전해액.
  10. 제 9항에 기재된 전해액을 구비하는 축전소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2652797A1 (en) 2010-12-17 2013-10-23 Dow Global Technologies LLC Improved photovoltaic device
US9602046B2 (en) 2010-12-17 2017-03-21 Dow Global Technologies Llc Photovoltaic device
JP5794028B2 (ja) * 2011-08-03 2015-10-14 セントラル硝子株式会社 テトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法
WO2017189415A1 (en) 2016-04-25 2017-11-02 Mayo Foundation For Medical Education And Research High specific activity preparation of f-18 tetrafluoroborate
CN105970245B (zh) * 2016-05-09 2018-02-13 上海应用技术学院 一种制备三氟化硼气体的装置
CN106800299A (zh) * 2017-02-01 2017-06-06 洛阳和梦科技有限公司 高纯三氟化硼快速制备工艺及回收精制方法
CN109264736A (zh) * 2018-11-14 2019-01-25 东营石大胜华新能源有限公司 一种四氟硼酸锂的制备方法
CN111204776B (zh) * 2020-02-26 2023-05-09 东莞东阳光科研发有限公司 一种四氟硼酸锂的提纯方法
CN112960678A (zh) * 2021-02-06 2021-06-15 昆明铂生金属材料加工有限公司 一种粗品四氟硼酸银脱出结晶水及提纯的方法
CN114572993B (zh) * 2022-05-07 2022-07-26 齐鲁工业大学 一种医药中间体合成中副产氟硼酸钾精制方法及装置
CN115477308B (zh) * 2022-08-28 2023-05-02 兰州理工大学 一种一步法常温制备四氟硼酸钠的方法
CN115520875B (zh) * 2022-10-21 2024-03-19 山东海科新源材料科技股份有限公司 一种四氟硼酸锂连续生产工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11157830A (ja) 1997-11-19 1999-06-15 Central Glass Co Ltd テトラフルオロホウ酸リチウムの製造方法
US6537512B1 (en) * 1998-08-06 2003-03-25 Basf Aktiengesellschaft Method for producing highly pure LiBF4
JP2006342021A (ja) * 2005-06-09 2006-12-21 Stella Chemifa Corp 高純度テトラフルオロホウ酸銀の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3978140A (en) * 1974-09-23 1976-08-31 Aldrich-Boranes, Inc. Process for the preparation of carbinols
JPS5953216B2 (ja) * 1980-04-09 1984-12-24 森田化学工業株式会社 無水ホウフッ化リチウムの合成方法
JP2000016995A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Mitsubishi Chemicals Corp ４級アンモニウムテトラフルオロボレートの製造方法
JP2001247307A (ja) * 2000-03-02 2001-09-11 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 四フッ化ホウ酸リチウムの製造方法
TW200512159A (en) 2003-09-25 2005-04-01 Showa Denko Kk Method for producing tetrafluorosilane
JP2006256883A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Sanyo Chem Ind Ltd 四フッ化ホウ素酸塩の製造方法
JP5252908B2 (ja) 2007-12-25 2013-07-31 ステラケミファ株式会社 四フッ化ホウ酸塩の製造方法
CN100593515C (zh) * 2008-05-09 2010-03-10 中国科学院青海盐湖研究所 一种无水四氟硼酸锂的制备方法
JP5794028B2 (ja) * 2011-08-03 2015-10-14 セントラル硝子株式会社 テトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11157830A (ja) 1997-11-19 1999-06-15 Central Glass Co Ltd テトラフルオロホウ酸リチウムの製造方法
US6537512B1 (en) * 1998-08-06 2003-03-25 Basf Aktiengesellschaft Method for producing highly pure LiBF4
JP2006342021A (ja) * 2005-06-09 2006-12-21 Stella Chemifa Corp 高純度テトラフルオロホウ酸銀の製造方法

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