JP2001247307A - 四フッ化ホウ酸リチウムの製造方法 - Google Patents
四フッ化ホウ酸リチウムの製造方法Info
- Publication number
- JP2001247307A JP2001247307A JP2000057035A JP2000057035A JP2001247307A JP 2001247307 A JP2001247307 A JP 2001247307A JP 2000057035 A JP2000057035 A JP 2000057035A JP 2000057035 A JP2000057035 A JP 2000057035A JP 2001247307 A JP2001247307 A JP 2001247307A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- lithium
- lithium tetrafluoroborate
- fluorination
- fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水分量10ppm未満の低水分の四フッ化ホウ酸
リチウムを効率よく製造する。 【解決手段】 フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液、
もしくはフッ化リチウムを四フッ化ホウ酸リチウムの製
造工程において循環使用する濾液に溶解させた溶液を、
フッ素化した後、当該溶液に三フッ化ホウ素を添加し、
当該溶液中のフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応
させて四フッ化ホウ酸リチウムを得る。
リチウムを効率よく製造する。 【解決手段】 フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液、
もしくはフッ化リチウムを四フッ化ホウ酸リチウムの製
造工程において循環使用する濾液に溶解させた溶液を、
フッ素化した後、当該溶液に三フッ化ホウ素を添加し、
当該溶液中のフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応
させて四フッ化ホウ酸リチウムを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン電
池用電解質をはじめ、有機合成反応用触媒として有用
な、水分量10ppm未満の低水分の四フッ化ホウ酸リチウ
ムを効率的に製造する方法に関する。
池用電解質をはじめ、有機合成反応用触媒として有用
な、水分量10ppm未満の低水分の四フッ化ホウ酸リチウ
ムを効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】四フッ化ホウ酸リチウムの製造方法につ
いては従来から種々の方法が提案されている。しかしな
がら、何れの製造方法にも共通する問題として挙げられ
るのが、製品として得られた四フッ化ホウ酸リチウム自
体の含水量の問題である。
いては従来から種々の方法が提案されている。しかしな
がら、何れの製造方法にも共通する問題として挙げられ
るのが、製品として得られた四フッ化ホウ酸リチウム自
体の含水量の問題である。
【０００３】四フッ化ホウ酸リチウムをリチウム電池の
電解質として使用する場合、その含有水分により電解質
自体の加水分解が起き、生成するフッ化水素やオキシフ
ッ化ホウ酸化合物により電池性能の劣化をきたすため、
四フッ化ホウ酸リチウムの含有水分は出来るだけ低減す
る必要がある。
電解質として使用する場合、その含有水分により電解質
自体の加水分解が起き、生成するフッ化水素やオキシフ
ッ化ホウ酸化合物により電池性能の劣化をきたすため、
四フッ化ホウ酸リチウムの含有水分は出来るだけ低減す
る必要がある。
【０００４】従来から四フッ化ホウ酸リチウムの水分低
減法として、下記のような方法が提案されている。 (1) 四フッ化ホウ酸リチウム結晶を100℃以上の含酸素
有機溶媒に溶解させ、この溶液中の含酸素有機溶媒を蒸
留により全て留出させることにより水分を除去する方法
（特開昭６１−２５４２１６号公報）。 (2) 四フッ化ホウ酸リチウム結晶をフッ素に不活性な溶
剤に再溶解した後、フッ素処理する方法（特公平４−１
６４０７号公報）。
減法として、下記のような方法が提案されている。 (1) 四フッ化ホウ酸リチウム結晶を100℃以上の含酸素
有機溶媒に溶解させ、この溶液中の含酸素有機溶媒を蒸
留により全て留出させることにより水分を除去する方法
（特開昭６１−２５４２１６号公報）。 (2) 四フッ化ホウ酸リチウム結晶をフッ素に不活性な溶
剤に再溶解した後、フッ素処理する方法（特公平４−１
６４０７号公報）。
【０００５】しかし、(1) の方法では、その都度多量の
溶媒を留去除去しなければならず、また溶媒中の不純物
濃縮による汚染が懸念される。
溶媒を留去除去しなければならず、また溶媒中の不純物
濃縮による汚染が懸念される。
【０００６】他方(2) の方法では、一度単離した四フッ
化ホウ酸リチウム結晶を改めて別装置でフッ素処理する
必要があり、操作上煩雑で時間を要し、工業上実用的な
方法とは言い難い。
化ホウ酸リチウム結晶を改めて別装置でフッ素処理する
必要があり、操作上煩雑で時間を要し、工業上実用的な
方法とは言い難い。
【０００７】さらには、一般的な四フッ化ホウ酸リチウ
ムの製造法においては、四フッ化ホウ酸リチウムを濾過
分離後、その濾液に新しく反応原料のフッ化リチウムを
溶解してバッチ反応を繰り返すことを行なうが、この
際、溶媒である無水フッ化水素との反応により生じる水
分や、反応原料フッ化リチウムの含有水分、操作による
外気からの混入水分等により、濾液中の水分量が増加す
る結果、製品である四フッ化ホウ酸リチウムが含水する
水分量も増加するという問題がある。また、四フッ化ホ
ウ酸リチウムは六フッ化リン酸リチウムと異なり、結晶
水を持つため、より水分と結び付き易い性質を有し、製
品中の水分量が増加するという傾向もある。
ムの製造法においては、四フッ化ホウ酸リチウムを濾過
分離後、その濾液に新しく反応原料のフッ化リチウムを
溶解してバッチ反応を繰り返すことを行なうが、この
際、溶媒である無水フッ化水素との反応により生じる水
分や、反応原料フッ化リチウムの含有水分、操作による
外気からの混入水分等により、濾液中の水分量が増加す
る結果、製品である四フッ化ホウ酸リチウムが含水する
水分量も増加するという問題がある。また、四フッ化ホ
ウ酸リチウムは六フッ化リン酸リチウムと異なり、結晶
水を持つため、より水分と結び付き易い性質を有し、製
品中の水分量が増加するという傾向もある。
【０００８】以上のように、従来法では、製造時に混入
する水分や原料に由来する水分によって、製品の四フッ
化ホウ酸リチウムが持つ水分量を抑えることが困難であ
った。
する水分や原料に由来する水分によって、製品の四フッ
化ホウ酸リチウムが持つ水分量を抑えることが困難であ
った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような問題点を解決する四フッ化ホウ酸リチウムの製
造方法を提供すること、即ち、特別な後処理等をするこ
となく水分量を減少させ、且つ効率良く四フッ化ホウ酸
リチウムを製造する方法を提供することにある。
のような問題点を解決する四フッ化ホウ酸リチウムの製
造方法を提供すること、即ち、特別な後処理等をするこ
となく水分量を減少させ、且つ効率良く四フッ化ホウ酸
リチウムを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、フッ化リチウムの無
水フッ化水素溶液と三フッ化ホウ素とを用いて四フッ化
ホウ酸リチウムを製造するに際し、反応初回のフッ化リ
チウムの無水フッ化水素溶液および循環使用する結晶濾
液にフッ化リチウムを溶解させた溶液を、フッ素化する
ことにより、容易に且つ極めて効率的に水分量の少ない
四フッ化ホウ酸リチウムが製造出来ることを見出した。
を達成するため鋭意検討した結果、フッ化リチウムの無
水フッ化水素溶液と三フッ化ホウ素とを用いて四フッ化
ホウ酸リチウムを製造するに際し、反応初回のフッ化リ
チウムの無水フッ化水素溶液および循環使用する結晶濾
液にフッ化リチウムを溶解させた溶液を、フッ素化する
ことにより、容易に且つ極めて効率的に水分量の少ない
四フッ化ホウ酸リチウムが製造出来ることを見出した。
【００１１】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液、もしくはフ
ッ化リチウムを四フッ化ホウ酸リチウムの製造工程にお
いて循環使用する濾液に溶解させた溶液を、フッ素化し
た後、当該溶液に三フッ化ホウ素を添加し、当該溶液中
のフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させること
を特徴とする四フッ化ホウ酸リチウムの製造方法（以
下、第１発明という）を提供するものである。
で、フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液、もしくはフ
ッ化リチウムを四フッ化ホウ酸リチウムの製造工程にお
いて循環使用する濾液に溶解させた溶液を、フッ素化し
た後、当該溶液に三フッ化ホウ素を添加し、当該溶液中
のフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させること
を特徴とする四フッ化ホウ酸リチウムの製造方法（以
下、第１発明という）を提供するものである。
【００１２】また、本発明は、フッ化リチウムの無水フ
ッ化水素溶液、もしくはフッ化リチウムを四フッ化ホウ
酸リチウムの製造工程において循環使用する濾液に溶解
させた溶液に、三フッ化ホウ素を添加し、当該溶液中の
フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させた後、反
応液をフッ素化することを特徴とする四フッ化ホウ酸リ
チウムの製造方法（以下、第２発明という）を提供する
ものである。
ッ化水素溶液、もしくはフッ化リチウムを四フッ化ホウ
酸リチウムの製造工程において循環使用する濾液に溶解
させた溶液に、三フッ化ホウ素を添加し、当該溶液中の
フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させた後、反
応液をフッ素化することを特徴とする四フッ化ホウ酸リ
チウムの製造方法（以下、第２発明という）を提供する
ものである。
【００１３】これら第１、第２発明によれば、生成した
四フッ化ホウ酸リチウム中に含まれる水分量が10ppm未
満というような、これまでになく水分量を低減した四フ
ッ化ホウ酸リチウムを安定して製造出来る。
四フッ化ホウ酸リチウム中に含まれる水分量が10ppm未
満というような、これまでになく水分量を低減した四フ
ッ化ホウ酸リチウムを安定して製造出来る。
【００１４】次に第１、第２発明に共通する条件を記
す。
す。
【００１５】フッ素化は、フッ素化剤を使うなどの公知
の方法で行なうことが出来るが、特にフッ素ガスを使う
ことが好ましい。フッ素ガスの濃度は適宜選択出来る
が、反応時間や反応効率を考えれば、10容積％以上の濃
度で使用することが好ましく、その希釈には、不活性ガ
ス類やフッ素系ガスを用いることが出来る。
の方法で行なうことが出来るが、特にフッ素ガスを使う
ことが好ましい。フッ素ガスの濃度は適宜選択出来る
が、反応時間や反応効率を考えれば、10容積％以上の濃
度で使用することが好ましく、その希釈には、不活性ガ
ス類やフッ素系ガスを用いることが出来る。
【００１６】フッ素化時の圧力条件としては、好ましく
は加圧下で行なうと、不必要な酸分の生成を抑えられる
という効果があるが、場合によっては減圧下でも行なう
ことが出来る。
は加圧下で行なうと、不必要な酸分の生成を抑えられる
という効果があるが、場合によっては減圧下でも行なう
ことが出来る。
【００１７】また、反応温度は、高温では装置の安全性
が問題となり、低温すぎると原料や生成物の析出が起こ
り好ましくない。この様な事から、温度としては−30〜
50℃であることが必要である。
が問題となり、低温すぎると原料や生成物の析出が起こ
り好ましくない。この様な事から、温度としては−30〜
50℃であることが必要である。
【００１８】さらにフッ素化時の反応時間は、製品収率
・純度や反応効率を検討した結果、100容積％濃度のフ
ッ素ガスを用いた時で１分間〜10分間、10容積％濃度の
場合で10分間〜１時間であることが好ましい。
・純度や反応効率を検討した結果、100容積％濃度のフ
ッ素ガスを用いた時で１分間〜10分間、10容積％濃度の
場合で10分間〜１時間であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の四フッ化ホウ酸リ
チウムの製造方法について詳述する。
チウムの製造方法について詳述する。
【００２０】先ず、第１発明について説明する。上記の
フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液もしくはフッ化リ
チウムを濾液に溶解させた溶液のフッ素化は、フッ素ガ
スを用いて行われることが好ましい。該フッ素化は、四
フッ化ホウ酸リチウム製造用の反応器中に直接フッ素ガ
スを導入して実施しても良く、また該反応器とは別の容
器内で実施したり、あるいは気液を効率的に接触させる
ための装置を別に設けて実施した後、処理後の溶液を上
記反応器に戻しても良い。上記フッ素化に使用するフッ
素ガスは、コストおよび環境への配慮上、循環使用する
ことが好ましい。
フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液もしくはフッ化リ
チウムを濾液に溶解させた溶液のフッ素化は、フッ素ガ
スを用いて行われることが好ましい。該フッ素化は、四
フッ化ホウ酸リチウム製造用の反応器中に直接フッ素ガ
スを導入して実施しても良く、また該反応器とは別の容
器内で実施したり、あるいは気液を効率的に接触させる
ための装置を別に設けて実施した後、処理後の溶液を上
記反応器に戻しても良い。上記フッ素化に使用するフッ
素ガスは、コストおよび環境への配慮上、循環使用する
ことが好ましい。
【００２１】上記フッ素化は、常圧下、加圧下、減圧下
の何れでも行なう事が出来る。上記フッ素化の反応温度
は、水分とフッ素との反応を考慮すれば、加圧下で出来
るだけ高くする事が望ましいが、上限温度は、装置の耐
圧性を考慮して50℃以下、好ましくは30℃以下である。
下限温度は、フッ化リチウムや四フッ化ホウ酸リチウム
等の溶質が析出しない温度迄低く出来るが、フッ素化の
効率を考慮すれば、−20℃以上とする事が望ましい。即
ち、上記フッ素化の反応温度は、−20〜＋30℃の範囲と
することが好ましい。
の何れでも行なう事が出来る。上記フッ素化の反応温度
は、水分とフッ素との反応を考慮すれば、加圧下で出来
るだけ高くする事が望ましいが、上限温度は、装置の耐
圧性を考慮して50℃以下、好ましくは30℃以下である。
下限温度は、フッ化リチウムや四フッ化ホウ酸リチウム
等の溶質が析出しない温度迄低く出来るが、フッ素化の
効率を考慮すれば、−20℃以上とする事が望ましい。即
ち、上記フッ素化の反応温度は、−20〜＋30℃の範囲と
することが好ましい。
【００２２】また、上記フッ素化を加圧下で行なう場合
は、反応器内圧を10〜20kPa(G)の範囲とすることが好ま
しく、また上記フッ素化を減圧下で行なう場合は、反応
器内圧を−80〜−30kPa(G)の範囲とすることが好まし
い。
は、反応器内圧を10〜20kPa(G)の範囲とすることが好ま
しく、また上記フッ素化を減圧下で行なう場合は、反応
器内圧を−80〜−30kPa(G)の範囲とすることが好まし
い。
【００２３】また、上記フッ素化に使用するフッ素ガス
の濃度は任意で良い。即ち、100容積％フッ素を用いて
も、あるいは希釈用として不活性ガス類（窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、ネオン等）や四フッ化炭素、六フッ化エ
タン、三フッ化窒素、六フッ化硫黄等のフッ素系ガスに
より任意に希釈して使用しても良いが、効率を考えれ
ば、10容積％以上の濃度のフッ素ガスを使用することが
望ましい。
の濃度は任意で良い。即ち、100容積％フッ素を用いて
も、あるいは希釈用として不活性ガス類（窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、ネオン等）や四フッ化炭素、六フッ化エ
タン、三フッ化窒素、六フッ化硫黄等のフッ素系ガスに
より任意に希釈して使用しても良いが、効率を考えれ
ば、10容積％以上の濃度のフッ素ガスを使用することが
望ましい。
【００２４】また、上記フッ素化に要するフッ素化時間
は、使用するフッ素ガスの濃度にもよるが、通常は数秒
〜数時間である。フッ素化の効率を考えれば、１分間〜
１時間でフッ素化が終了するようにフッ素ガスの濃度を
調整することが望ましい。
は、使用するフッ素ガスの濃度にもよるが、通常は数秒
〜数時間である。フッ素化の効率を考えれば、１分間〜
１時間でフッ素化が終了するようにフッ素ガスの濃度を
調整することが望ましい。
【００２５】また、上記フッ素化後の溶液中のフッ化リ
チウムと、三フッ化ホウ素との反応は、従来法と同様に
行なうことが出来、好ましくは上記溶液において、−30
〜０℃の温度で三フッ化ホウ素を添加、反応させると良
い。
チウムと、三フッ化ホウ素との反応は、従来法と同様に
行なうことが出来、好ましくは上記溶液において、−30
〜０℃の温度で三フッ化ホウ素を添加、反応させると良
い。
【００２６】また、上記溶液は、無水フッ化水素／フッ
化リチウムのモル比が８〜30であるものが好ましく、ま
た、三フッ化ホウ素の添加量は、上記溶液中のフッ化リ
チウム１モルに対し1.0〜1.1モルが好ましい。
化リチウムのモル比が８〜30であるものが好ましく、ま
た、三フッ化ホウ素の添加量は、上記溶液中のフッ化リ
チウム１モルに対し1.0〜1.1モルが好ましい。
【００２７】反応液からの四フッ化ホウ酸リチウムの取
り出しは、反応液を冷却して四フッ化ホウ酸リチウムの
結晶を析出させ、該結晶を不活性ガス中で加熱乾燥する
ことにより行なうことが出来る。
り出しは、反応液を冷却して四フッ化ホウ酸リチウムの
結晶を析出させ、該結晶を不活性ガス中で加熱乾燥する
ことにより行なうことが出来る。
【００２８】次に、第２発明について説明する。
【００２９】第２発明は、フッ素化を、フッ化リチウム
と三フッ化ホウ素との反応後に行なうこと以外は、第１
発明と同様に実施される。
と三フッ化ホウ素との反応後に行なうこと以外は、第１
発明と同様に実施される。
【００３０】即ち、第２発明におけるフッ素化前の溶液
中のフッ化リチウムと、三フッ化ホウ素との反応は、第
１発明におけるフッ素化後の溶液中のフッ化リチウム
と、三フッ化ホウ素との反応と同様に行なえば良く、ま
た、第２発明における反応液のフッ素化は、第１発明に
おける溶液のフッ素化と同様に行なえば良い。
中のフッ化リチウムと、三フッ化ホウ素との反応は、第
１発明におけるフッ素化後の溶液中のフッ化リチウム
と、三フッ化ホウ素との反応と同様に行なえば良く、ま
た、第２発明における反応液のフッ素化は、第１発明に
おける溶液のフッ素化と同様に行なえば良い。
【００３１】以上、第１および第２発明の方法によって
得られる四フッ化ホウ酸リチウムは、水分量10ppm未満
の低水分のものであり、品質としても優れたものであ
る。
得られる四フッ化ホウ酸リチウムは、水分量10ppm未満
の低水分のものであり、品質としても優れたものであ
る。
【００３２】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げる
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。 実施例１ ３リットル容量の攪拌機および冷却ジャケット付きハス
テロイＣ製反応器に、無水フッ化水素（以下、ＨＦと略
記する）1550gを仕込み、−35℃に冷却後、これにフッ
化リチウム125gを攪拌しながら溶解して、フッ化リチウ
ムのＨＦ溶液を調製した。該溶液の液温は−20℃であっ
た。次に、反応器中に、窒素で希釈した50容積％のフッ
素ガスを、950ml／minの速度で攪拌しながら１時間導入
し、上記溶液の脱水（フッ素化）を行なった。続いて、
三フッ化ホウ素340gを攪拌しながら反応器内に導入し、
反応させた後、反応液を−30℃に冷却して結晶を析出さ
せた。結晶を濾別後、50℃の窒素気流中で乾燥し、直径
0.5〜１mmの粒径の揃った四フッ化ホウ酸リチウムの結
晶225gを得た。この結晶中の水分は4ppmであった（該水
分の測定は、カールフィッシャー法により行なった。以
下の実施例および比較例でも同じ）。 実施例２ 実施例１の「結晶を濾別後の濾液」に新たにＨＦを加え
て1750gとし、これにフッ化リチウム62gを溶解した。こ
の溶液を用いて、実施例１と同じ条件で、フッ素化によ
る脱水後、三フッ化ホウ素170gを導入して反応を行な
い、四フッ化ホウ酸リチウムの結晶230gを得た。この結
晶中の水分は6ppmであった。 実施例３ 実施例２と同様の操作を30回繰り返した。30回目に生成
した四フッ化ホウ酸リチウムの結晶中の水分は７ppmで
あった。 実施例４ ３リットル容量の攪拌機および冷却ジャケット付きハス
テロイＣ製反応器に、ＨＦ1600gを仕込み、−35℃に冷
却後、これにフッ化リチウム125gを攪拌しながら溶解し
て、フッ化リチウムのＨＦ溶液を調製した。該溶液の液
温は−20℃であった。次に、三フッ化ホウ素340gを攪拌
しながら反応器内に導入し、反応させた。続いて、反応
器中に、窒素で希釈した50容積％のフッ素ガスを、950m
l／minの速度で攪拌しながら１時間導入し、上記溶液の
脱水（フッ素化）を行なった。該溶液の液温は０℃であ
った。続いて、反応液を−30℃に冷却して結晶を析出さ
せた。結晶を濾別後、50℃の窒素気流中で乾燥し、直径
0.5〜１mmの粒径の揃った四フッ化ホウ酸リチウムの結
晶210gを得た。この結晶中の水分は4ppmであった。 比較例１ 脱水（フッ素化）操作を省略した以外は、実施例１と同
様にして実施し、四フッ化ホウ酸リチウムの結晶中226g
を得た。この四フッ化ホウ酸リチウムの結晶は、粒径の
揃ったものであったが、結晶中の水分は27ppmであっ
た。 比較例２ 脱水（フッ素化）操作を行なうことなく、比較例１の
「結晶を濾別後の濾液」を繰り返し使用して30回反応を
行った。30回目に生成した四フッ化ホウ酸リチウムの結
晶中の水分は40ppmであった。
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。 実施例１ ３リットル容量の攪拌機および冷却ジャケット付きハス
テロイＣ製反応器に、無水フッ化水素（以下、ＨＦと略
記する）1550gを仕込み、−35℃に冷却後、これにフッ
化リチウム125gを攪拌しながら溶解して、フッ化リチウ
ムのＨＦ溶液を調製した。該溶液の液温は−20℃であっ
た。次に、反応器中に、窒素で希釈した50容積％のフッ
素ガスを、950ml／minの速度で攪拌しながら１時間導入
し、上記溶液の脱水（フッ素化）を行なった。続いて、
三フッ化ホウ素340gを攪拌しながら反応器内に導入し、
反応させた後、反応液を−30℃に冷却して結晶を析出さ
せた。結晶を濾別後、50℃の窒素気流中で乾燥し、直径
0.5〜１mmの粒径の揃った四フッ化ホウ酸リチウムの結
晶225gを得た。この結晶中の水分は4ppmであった（該水
分の測定は、カールフィッシャー法により行なった。以
下の実施例および比較例でも同じ）。 実施例２ 実施例１の「結晶を濾別後の濾液」に新たにＨＦを加え
て1750gとし、これにフッ化リチウム62gを溶解した。こ
の溶液を用いて、実施例１と同じ条件で、フッ素化によ
る脱水後、三フッ化ホウ素170gを導入して反応を行な
い、四フッ化ホウ酸リチウムの結晶230gを得た。この結
晶中の水分は6ppmであった。 実施例３ 実施例２と同様の操作を30回繰り返した。30回目に生成
した四フッ化ホウ酸リチウムの結晶中の水分は７ppmで
あった。 実施例４ ３リットル容量の攪拌機および冷却ジャケット付きハス
テロイＣ製反応器に、ＨＦ1600gを仕込み、−35℃に冷
却後、これにフッ化リチウム125gを攪拌しながら溶解し
て、フッ化リチウムのＨＦ溶液を調製した。該溶液の液
温は−20℃であった。次に、三フッ化ホウ素340gを攪拌
しながら反応器内に導入し、反応させた。続いて、反応
器中に、窒素で希釈した50容積％のフッ素ガスを、950m
l／minの速度で攪拌しながら１時間導入し、上記溶液の
脱水（フッ素化）を行なった。該溶液の液温は０℃であ
った。続いて、反応液を−30℃に冷却して結晶を析出さ
せた。結晶を濾別後、50℃の窒素気流中で乾燥し、直径
0.5〜１mmの粒径の揃った四フッ化ホウ酸リチウムの結
晶210gを得た。この結晶中の水分は4ppmであった。 比較例１ 脱水（フッ素化）操作を省略した以外は、実施例１と同
様にして実施し、四フッ化ホウ酸リチウムの結晶中226g
を得た。この四フッ化ホウ酸リチウムの結晶は、粒径の
揃ったものであったが、結晶中の水分は27ppmであっ
た。 比較例２ 脱水（フッ素化）操作を行なうことなく、比較例１の
「結晶を濾別後の濾液」を繰り返し使用して30回反応を
行った。30回目に生成した四フッ化ホウ酸リチウムの結
晶中の水分は40ppmであった。
【００３３】
【発明の効果】本発明の四フッ化ホウ酸リチウムの製造
方法によれば、特別な後処理等を必要とすることなく、
効率良く水分量10ppm未満の四フッ化ホウ酸リチウムを
製造出来る。
方法によれば、特別な後処理等を必要とすることなく、
効率良く水分量10ppm未満の四フッ化ホウ酸リチウムを
製造出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ14 AM02 AM07 CJ11 CJ28 HJ00 HJ10 HJ14
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液、
もしくはフッ化リチウムを四フッ化ホウ酸リチウムの製
造工程において循環使用する濾液に溶解させた溶液を、
フッ素化した後、当該溶液に三フッ化ホウ素を添加し、
当該溶液中のフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応
させることを特徴とする四フッ化ホウ酸リチウムの製造
方法。 - 【請求項２】 フッ化リチウムの無水フッ化水素溶液、
もしくはフッ化リチウムを四フッ化ホウ酸リチウムの製
造工程において循環使用する濾液に溶解させた溶液に、
三フッ化ホウ素を添加し、当該溶液中のフッ化リチウム
と三フッ化ホウ素とを反応させた後、反応液をフッ素化
することを特徴とする四フッ化ホウ酸リチウムの製造方
法。 - 【請求項３】 フッ素化を、濃度10〜100容積％の範囲
のフッ素ガスを用いて行う請求項１または２記載の四フ
ッ化ホウ酸リチウムの製造方法。 - 【請求項４】 フッ素化温度が、−20〜＋30℃の範囲で
あり、フッ素化時間が１分間〜１時間の範囲である請求
項１〜３の何れか１項記載の四フッ化ホウ酸リチウムの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000057035A JP2001247307A (ja) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | 四フッ化ホウ酸リチウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000057035A JP2001247307A (ja) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | 四フッ化ホウ酸リチウムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001247307A true JP2001247307A (ja) | 2001-09-11 |
Family
ID=18577896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000057035A Pending JP2001247307A (ja) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | 四フッ化ホウ酸リチウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001247307A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009155130A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Stella Chemifa Corp | 四フッ化ホウ酸塩の製造方法 |
| WO2010146710A1 (ja) * | 2009-06-19 | 2010-12-23 | ステラケミファ株式会社 | 四フッ化ホウ酸塩の製造方法 |
| WO2013018784A1 (ja) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | セントラル硝子株式会社 | テトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法 |
| CN103466650A (zh) * | 2013-09-27 | 2013-12-25 | 中国海洋石油总公司 | 一种无水四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN104276579A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-01-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN104291347A (zh) * | 2014-02-17 | 2015-01-21 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN105293512A (zh) * | 2014-11-11 | 2016-02-03 | 汕头市金光高科有限公司 | 一种四氟硼酸锂的直接合成法 |
| CN107226463A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-10-03 | 上海康鹏科技有限公司 | 一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法 |
-
2000
- 2000-03-02 JP JP2000057035A patent/JP2001247307A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009155130A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Stella Chemifa Corp | 四フッ化ホウ酸塩の製造方法 |
| WO2010146710A1 (ja) * | 2009-06-19 | 2010-12-23 | ステラケミファ株式会社 | 四フッ化ホウ酸塩の製造方法 |
| CN102803142A (zh) * | 2009-06-19 | 2012-11-28 | 斯泰拉化工公司 | 四氟硼酸盐的制造方法 |
| US9376323B2 (en) | 2009-06-19 | 2016-06-28 | Stella Chemifa Corporation | Method for producing tetrafluoroborate |
| US9356319B2 (en) | 2011-08-03 | 2016-05-31 | Central Glass Company, Limited | Method for producing lithium tetrafluoroborate solution |
| WO2013018784A1 (ja) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | セントラル硝子株式会社 | テトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法 |
| CN103466650A (zh) * | 2013-09-27 | 2013-12-25 | 中国海洋石油总公司 | 一种无水四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN104291347A (zh) * | 2014-02-17 | 2015-01-21 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN104276579A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-01-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN104276579B (zh) * | 2014-09-24 | 2016-03-30 | 中国海洋石油总公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN105293512A (zh) * | 2014-11-11 | 2016-02-03 | 汕头市金光高科有限公司 | 一种四氟硼酸锂的直接合成法 |
| CN107226463A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-10-03 | 上海康鹏科技有限公司 | 一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法 |
| CN107226463B (zh) * | 2017-07-07 | 2019-09-03 | 上海康鹏科技股份有限公司 | 一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3831771B1 (en) | Method for producing lithium difluorophosphate crystal in high purity and non-aqueous electrolyte for secondary battery using same | |
| EP2660196B1 (en) | Manufacturing method for fluorosulfonylimide ammonium salt | |
| KR102231049B1 (ko) | 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| EP3708537B1 (en) | Method for producing alkali metal hexafluorophosphate, method for producing electrolyte concentrate comprising alkali metal hexafluorophosphate, and method for producing secondary battery | |
| CN111517293B (zh) | 双氟磺酰亚胺类化合物及其金属盐的制备方法 | |
| JP3204415B2 (ja) | 六フッ化リン酸塩の製造方法 | |
| CN107986248A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺的制备方法 | |
| CN106276829A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的合成方法 | |
| JP5178672B2 (ja) | 低水分六フッ化リン酸リチウムの製造方法 | |
| JP6369292B2 (ja) | 電解質溶液の精製方法及び電解質溶液の製造方法 | |
| WO2023202093A1 (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法、锂离子电池 | |
| JP2001247307A (ja) | 四フッ化ホウ酸リチウムの製造方法 | |
| JPH09165210A (ja) | ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法 | |
| JP5891598B2 (ja) | フルオロスルホン酸リチウムの製造方法、およびフルオロスルホン酸リチウム | |
| JP4405006B2 (ja) | 低水分六フッ化リン酸リチウムの製造方法 | |
| CN113929711A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| JP3375049B2 (ja) | テトラフルオロホウ酸リチウムの製造方法 | |
| KR102181108B1 (ko) | 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 그 제조방법 | |
| KR102007476B1 (ko) | 비스(플루오로술포닐)이미드 리튬염의 신규한 정제 방법 | |
| JP6035835B2 (ja) | フルオロスルホン酸リチウムの製造方法、およびフルオロスルホン酸リチウム | |
| KR20200114967A (ko) | 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 | |
| JP2001122604A (ja) | 高純度六フッ化リン酸リチウムの製造方法 | |
| CN115259112A (zh) | 双氟磺酰亚胺及其锂盐的生产方法 | |
| JP3071393B2 (ja) | リチウム電池用電解液の製造方法 | |
| JPH06298507A (ja) | 六フッ化リン酸リチウムの精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070213 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090907 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090915 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100126 |