KR102181108B1 - 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 그 제조방법 - Google Patents

리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 그 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 리튬 2차전지용 전해액에 첨가제로 사용되는 리튬염의 불순물 함량을 극소화하여 사용 효율을 크게 향상시틸 수 있는 고순도의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 이를 경제적인 방법으로, 고수율 및 고순도로 제조할 수 있는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 그 제조방법{Lithium bis (fluorosulfonyl) imide and its manufacturing method}
본 발명은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 그 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 리튬 2차전지용 전해액에 첨가제로 사용되는 리튬염의 불순물 함량을 극소화하여 사용 효율을 크게 향상시킬 수 있는 고순도의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와, 이를 경제적인 방법으로, 고수율 및 고순도로 제조할 수 있는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기와 이동 수단에 대한 무선 활용이 크게 증가되면서, 전지의 개발에 박차를 가하고 있다.
특히, 스마트폰과 모바일 인터넷 사업이 크게 성장함에 따라 사용자의 편의를 위해 고성능 2차전지의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 또한, 전기자동차, 하이브리드 자동차 등의 상용화 및 전기저장 장치의 다양한 개발이 이루어지면서 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 2차 전지의개발이 필요하다. 이를 위해 전기자동차 등에 필요한 고성능 2차 전지는 장기간 사용, 충방전 시간 단축, 고출력이 성능, 안전성 확보 등이 중요한 이슈가 되고 있다.
이러한 고성능 2차전지에서 필수적으로 적용되고 있는 전해액의 첨가제로서 널리 사용되고 있는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 화합물은 다른 첨가제에 비해 그 성능이 탁월한 것으로 알려져 있다.
그러나 이러한 전해액 첨가제로서의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 경제적인 제조나 수율 향상도 중요하지만, 전해액의 성능 개선을 위해서는 제조과정에서 생성되는 불순물의 억제가 매우 중요하다.
특히, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조과정에서 사용되는 금속성분 등으로 인해 잔류 금속이온이 존재하기 때문에 이를 전해액에 적용하는 경우 2차 전지의 성능을 크게 저하시키는 문제가 있다.
기존에 수율이나 순도 개선 등 여러 문제 개선을 위해 다양한 제조방법과 정제 과정을 적용하는 방식으로 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조공정을 개선하고 있으며, 이러한 제조방법에 관한 특허문헌도 다수 존재한다.
이러한 순도와 수율 향상을 목적으로 하는 공정개선의 방법에 대한 종래기술의 예로써, 한국특허등록 제10-1718292호에서는 출발물질인 비스(클로로술포닐)이미드화합물을 플루오르화 시약과 반응시킨 후, 정제나 농축없이 바로 알칼리 시약 처리하여 간단하고 경제적으로 고수율 및 고순도의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 방법을 제안하고 있다.
또한, 한국등록특허 제10-1361701호에서는 황산이온(SO4 2-)의 함유량이 3,000ppm 이하이고, 하기 화학식(A)의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 포함하는 조성물을 제안하고 있다.
[화학식 (A)]
Figure 112019093705963-pat00001
상기 식에서, Ma는 알칼리금속이고, Ra 및 Rb는 동일하거나, 서로 다르고, 불소원자, 또는, 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기이며, Ra 또는 Rb의 적어도 하나는 불소원자이다.
또한, 한국공개특허 제10-2019-0040348호에서는 조성물의 총 중량에 대하여, 5 ppm 내지 45 ppm, 바람직하게는 5 내지 40 ppm 의 물; 및 질량으로, 100 ppm 이하, 바람직하게는 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하의, 질량 함량의 설페이트 이온을 함유하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 제안하고 있다.
또한, 한국등록특허 제 10-1345271호에서는 K의 함유량이 5,000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 플루오로설포닐 이미드염에 관하여 제안하고 있다.
그러나 이러한 종래의 기술에서는 특정 금속이온의 함량을 일부 저감시킨 것으로 제안하고 있으나, 아직도 그 저감은 충분하지 않고 2차전이의 효율과 수명을 연장시키기 위해서는 아직도 각종 금속이온의 함량을 더욱 저감해야 할 문제 해결의 필요성이 있다.
한국특허등록 제10-1718292호 한국등록특허 제10-1361701호 한국공개특허 제10-2019-0040348호 한국등록특허 제 10-1345271호
상기와 같은 문제 해결을 위해서, 본 발명자들은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법에 대해 별도의 시약 처리 등을 하지 아니하고 정제 공정을 효율적으로 개선하여 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 고순도의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 간편하고 경제적인 방법으로 고순도의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법을 제공하는데 있다.
위와 같은 과제 해결을 위하여, 본 발명은 불순물로 불소이온(F-)의 함유량이 50ppm이하이며, 황산이온(SO4 2-)의 함유량이 5ppm 이하이고, 물의 함유량이 10ppm이하이며, K 이온이 함유되어 있지 않고, 결정화 용액의 농도를 75-98중량%로 하여 결정화된 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 황산이온의 함량은 0.001-2ppm으로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 비스(디클로로술포닐)이미드를 플루오르화하여 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하고 여기에 수산화리튬을 가하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 방법에 있어서,
비스(디클로로술포닐)이미드와 수분 1%(w/w) 이하의 무수 암모늄플루오라이드를 준비하는 단계;
상온에서 질소분위기 하에 무수 암모늄플루오라이드를 초산부틸에 투입하여 무수 암모늄플루오라이드 슬러리를 제조하는 단계;
무수 암모늄플루오라이드 슬러리를 승온하고 50-70℃에서 비스(디클로로술포닐)이미드를 투입하되 비스(디클로로술포닐)이미드 100중량부에 대해 무수 암모늄플루오라이드를 50-90중량부의 비율로 투입하고 70-90℃로 승온하여 반응시키는 단계;
상기 반응 후 온도를 10℃ 내지 상온까지 냉각시키고 여과하여 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 용액을 얻고 농축한 다음, 메틸렌클로라이드를 투입하여 결정화하는 단계
상기 얻어진 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드를 초산부틸에 용해시킨 다음, 질소분위기 하에 0 내지 5℃로 냉각한 후 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)을 투입하되 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 100중량부에 대해 수산화리튬 수화물을 2-8중량부의 비율로 투입하는 단계;
투입 후 질소 분위기 하에서 3-6시간 반응시켜서 리튬염을 제조하는 단계;
리튬염 제조 반응 완료 후, 수세하고, 초산부틸층 및 물층을 분리하는 단계; 및
초산부틸층을 질소가스 조건 하에서 감압 농축하여 결정화 용액의 농도를 75-98중량%로 하여 결정을 생성시키는 단계;
상기 결정에 톨루엔 또는 1,2-디클로로에탄을 투입하고 교반 후 여과 건조하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 수득하는 단계;
를 포함하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 무수 암모늄플루오라이드를 투입할 때 추가로 염화암모늄을 투입하여 pH 3 내지 4로 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 용액을 얻고 농축한 다음 투입하는 메틸렌 클로라이드는 비스(디클로로술포닐)이미드 100중량부에 대해 400-700중량부로 투입하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 알칼리 등 특별한 화학물질의 첨가 없이 간단한 정제 과정으로 황산이온이나 K이온 등의 불순물이 없는 고순도를 가지므로 2차 전지 전해액 첨가제로서 매우 유용하다.
특히, 이러한 본 발명에 따른 고순도의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 전해액 첨가제로 사용하는 경우 2차 전지 효율이 크게 개선되고 수명도 연장되는 등의 우수한 효과를 기대할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조 과정에서 알칼리 화합물 등의 첨가를 하지 아니하고, 일련의 제조공정이 기존에 비해 복잡하거나 어렵지 않아서 경제적으로 목적물을 제조할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명은 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 관례 또는 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 명세서에서 사용되는 용어는, 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 실질적인 의미와 본 명세서의 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 발명에서 사용되는 불순물의 함량 표기와 관련하여 ppm은 중량기준의 ppm을 의미한다.
본 발명은 본질적으로 기존의 리튬 2차 전지 전해액의 첨가제로 사용되는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 순도가 현저하게 개선된 고순도로 제공되는 기술에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 제공되는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 그의 제조과정에서 함유될 수 있는 황산이온이 거의 함유되지 않고, K 성분이 존재하지 않는 매우 고순도의 물질로 얻어진 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 불순물로 불소이온(F-)의 함유량이 50ppm이하, 바람직하게는 1-20ppm으로 함유하고, 황산이온(SO4 2-)을 5ppm 이하로 함유하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 황산이온의 함량은 0.001-2ppm으로 함유할 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.001-1.0ppm 또는 그 보다 적은 0.001-0.5ppm으로 함유될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 K 성분을 전혀 함유하지 않는다. 또한 다른 금속이온도 실질적으로 함유하지 않는다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 물을 20ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1-10ppm의 물을 함유한다.
일반적으로 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드에 황산이온을 과다하게 함유하는 경우 예컨대 60 내지 70 ppm 이상으로 함유하는 경우 리튬 2차전지 제조시 수명단축 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, K 성분을 비롯한 금속이온을 함유하는 경우 리튬염이 아닌 기타 염 화합물로 제조될 수 있으며 이는 리튬 2차전지의 효율 및 수명단축 등의 심각한 문제가 발생될 수 있다. 또한, 물을 과다하게 함유하면 제조 수율의 저하와 순도 저하의 문제가 발생할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따른 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 상기와 같은 불순물의 함량이 실질적으로 거의 없는 고순도를 가지므로 매우 우수하고, 물도 실질적으로 함유하지 않는 정도이므로 최고 순도의 전해액 첨가제로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 고순도의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 첨가제로 함유하는 리튬 2차전지 전해액 조성물을 포함한다. 그러므로 본질적으로는 본 발명의 고순도 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 자동차용 리튬 2차전지 전해액 첨가용 조성물로 바람직하게 적용할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 고순도 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하기 위해서는 본 발명에서 새로운 공정이 제시된다.
본 발명은 출발물질로 비스(클로로술포닐)이미드를 사용할 수 있다. 이러한 출발물질은 예컨대, 술팜산을 티오닐클로라이드와 반응시켜서 제조할 수 있다. 이러한 출발물질은 통상의 방법으로 다양하게 제조할 수 있다.
본 발명은 본질적으로는 용매 하에서 비스(클로로술포닐)이미드를 플루오르화제와 반응시켜서 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하고, 이를 리튬 염기와 반응시켜서 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조한 다음, 정제하여 고순도의 목적물로 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 중간물질인 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 과정에서 알칼리를 첨가하지 아니하여 중간물질을 제조할 수 있다. 또한 중간물질 제조과정에서는 바람직하게는 추가적으로 간단한 방법에 의해 정제 처리를 하게 되면 고순도의 목적물 제조에 더욱 유리하다.
본 발명의 바람직한 제조공정은 출발물질과 반응물질로서 비스(디클로로술포닐)이미드와 수분 1%(w/w) 이하의 무수 암모늄플루오라이드를 준비하는 단계를 거친다.
본 발명서 사용되는 비스(디클로로술포닐)이미드는 통상의 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있는데, 예컨대 술팜산 100중량부와 티오닐클로라이드를 350-500중량부, 클로로술폰산 90-150중량부를 혼합하고. 티오닐클로라이드의 환류 하에 교반하여 반응시켜서 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 사용되는 무수 암모늄플루오라이드는 예컨대, 상온에서 감압 건조하여 수분이 1% 이하가 되도록 처리된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.1% 이하, 더 좋기로는 0.01% 이하의 수분을 함유하도록 건조된 것이 좋다. 만일 수분함량이 1%보다 많은 경우 가수분해 등의 부반응이 발생하여 수율이 감소하고 불순물 생성으로 순도가 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 불순물로 인해 반응기 부식 등의 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서는 상기 무수 암모늄플루로라이드를 사용함에 있어서, 바람직하게도 상온에서 질소분위기 하에 무수 암모늄플루오라이드를 초산부틸에 투입하여 무수 암모늄플루오라이드 슬러리로 제조하여 사용한다.
본 발명에서는 무수 암모늄플루오라이드 슬러리를 승온하고 50-70℃에서 비스(디클로로술포닐)이미드를 투입하되 비스(디클로로술포닐)이미드 100중량부에 대해 무수 암모늄플루오라이드를 50-90중량부의 비율로 투입하고 70-90℃로 승온하여 반응시키는 단계를 거친다.
이 경우 만일 무수 암모늄플루오라이드의 함량이 너무 적으면 충분한 반응이 일어나지 않고, 너무 과량이면 비경제적이며, 순도 등의 면에서 오히려 불리하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 무수 암모늄플루오라이드를 투입할 때 추가로 염화암모늄을 투입하여 pH 3 내지 4로 조절할 수 있다. 이렇게 pH를 조절하면 제조수율이 향상되고 부반응을 크게 줄일 수 있다.
또한, 무수 암모늄클로라이드의 수분 함량이 1% 이하만 유지하면 기존에 수분함량이 과다하여 나타나는 문제점을 해결할 수 있다는 점에서 공정상 매우 유리한 장점이 있다. 특히, 본 발명에서 사용한 무수 암모늄플루오라이드의 함수율이 1% 이하로 조절하기 위해서는 매우 어려운 공정을 거치거나 수일간의 시간이 소요될 수 있는데 이러한 pH 조절을 통해 이러한 공정상의 문제를 해결할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 무수 암모늄플루오라이드를 이용하여 플루오르화 반응 후 온도를 10℃ 내지 상온까지 냉각시키고 여과하여 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 용액을 얻고 농축한 다음, 메틸렌클로라이드를 투입하여 결정화하는 단계를 거친다.
본 발명에 따르면, 이렇게 결정화를 수행하게 되면 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드를 고순도로 제조할 수 있어서, 추후 최종 목적물의 순도와 수율을 높이는데 매우 유리하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 용액을 얻고 농축한 다음 투입하는 메틸렌클로라이드는 비스(디클로로술포닐)이미드 100중량부에 대해 400-700중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 만일 투입량이 적으면 결정화가 느리거나 목적을 충분히 달성하기 어렵고, 과다하면 비경제적이고 반응 공정상 오히려 불리하다.
본 발명에서는 상기 얻어진 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드를 리튬염화시키기 위하여 초산부틸에 용해시킨 다음, 질소분위기 하에 0 내지 5℃로 냉각한 후 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)을 투입한다. 이때 수산화리튬 수산화물의 투입량은 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 100중량부에 대해 수산화리튬 수화물을 2-8중량부의 비율로 투입하는 것이 바람직하다.
만일 그 투입량이 적으면 수율이 저하되고, 과량 투입되면 비경제적이며 반응 공정상으로 정제를 위한 후처리 공정상 오히려 불리할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 수산화리튬 수화물을 투입한 후에는 질소 분위기 하에서 3-6시간 반응시켜서 리튬염을 제조할 수 있다. 이때 반응 시간을 반응 과정을 고려하여 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬염 제조 반응 완료 후, 수세하고, 초산부틸층 및 물층을 분리한다.
이렇게 분리된 초산부틸층에는 목적물인 리튬염이 존재하므로 이 초산부틸층은 질소 가스 조건 하에서 감압 농축하여 결정을 생성시켜서 75-98중량%의 리튬염 결정을 함유한 용액을 얻어낼 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이 과정에서 초음파 처리를 병행할 수 있다. 이때 초음파 처리는 기존질소가스 조건하에 감압 농축시 초음파 하에서 수행하며, 이렇게 초음파처리를 시행하는 경우 기존 방식에 따른 농축시간과 비교하여 20~50% 시간을 단축할 수 있다.
그 다음으로, 본 발명의 바람직한 구현예에서는 상기 결정에 톨루엔 또는 1,2-디클로로에탄을 투입하고 교반 후 여과 건조하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 수득할 수 있다.
이와 같은 공정을 거친 본 발명의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 기존에 비해 고순도, 고수율로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 결정화 공정을 거쳐서 사용이 편리하고 고순도인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 결정을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 결정화를 위한 결정화 용액의 농도는 75-98중량%, 바람직하게는 78-95중량%로 하고 20-40℃에서 교반하여 결정화할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 얻어진 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 결정화는 예컨대 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 평균직경 0.1-8mm의 결정화된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 바람직하게는 99.9%, 더욱 바람직하게는 99.99% 이상의 고순도로 제조될 수 있다. 특히 본 발명의 목적물은 황산이온, K 성분, 금속성분 등을 거의 함유하지 아니하고, 물을 실질적으로 거의 함유하지 않는 점에서 매유 바람직한 특성을 가진다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 상기와 같이 고순도를 가지면서도 수율이 60% 이상, 70% 이상, 바람직하게는 70-95% 이상으로 고수율로 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 고순도의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 자동차, 이동통신수단, 이동 전자기기, 에너지 저장장치 등 다양한 용도의 리튬 2차전지용 전해액에 첨가제로서 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예로 설명한다. 본 발명의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 4L 테프론 용기에 질소분위기 하에 무수 암모늄플루오라이드 328g 및 초산부틸 2100g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 55-65℃까지 승온하고 비스(디클로로술포닐)이미드 440g을 천천히 투입한 후, 80 ℃로 승온하면서 반응을 진행하였다.
반응 완료 후, 온도를 20℃까지 냉각시키고 여과하여 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 용액을 얻고, 농축한 다음 메틸렌클로라이드 2,200g을 투입하여 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드가 결정화된 상태로 399g을 수득하였다.
상기 얻어진 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 용액을 교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 5L 둥근 플라스크에 질소분위기 하에 0 내지 5℃로 냉각한 후 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 121g을 투입하고 반응하며 딥튜브를 이용해 질소 기류 하에 4시간 동안 반응을 진행시킨다.
반응 완료 후, 증류수 450g, 150g으로 2회 수세척을 실시하며, 분별깔대기를 이용하여 초산부틸층 및 물층을 분리하고, 초산부틸층을 질소가스의 조건하에서 초음파 처리하고 감압 농축하여 결정을 생성시킨다. 그 후, 톨루엔 600g을 투입하고 교반 후 여과 건조하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 화합물 273g을 수득하였다. (최종수율 : 71%), (순도 : 99.99%)
실시예 2 - 5 : 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되 다음 표 1과 같은 조건으로 실시하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하였다.
실시예 6 : 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 무수 암모늄플루오라이드 투입시 염화암모늄 50g을 추가 투입하여 pH를 3-4로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 동일하게 실시하였다.
실시예 7 : 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 결정 성장
살기 실시예 1에서 제조된 최종 물질인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 결정화하기 위하여, 결정화 용액의 농도를 90중량%로 하고 20-40℃에서 6시간 교반하였다.
제조된 결정은 1-3mm에 주로 분포하는 것으로 나타났으며, 결정의 평균 입경은 약 2.3mm 이었다.
Figure 112019093705963-pat00002
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 무수 암모늄플루오라이드와 비스(디클로로술포닐)이미드의 반응 완료 후, 온도를 60 ℃까지 냉각시키고 Li2CO3 분말 18 g을 반응물에 천천히 투입하여 반응시켰다. 그 후, 반응물을 상온으로 냉각시키고 발생된 염을 거름종이를 통해 걸러내고 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하여 사용하였다.
그 이후의 공정은 상기 실시예 1과 같은 조건으로 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 용액을 얻고, 농축한 다음 메틸렌클로라이드를 처리하는 대신에, 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 용액을 얻고, 10℃ 이하로 냉각한 뒤 여과하여 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하여 사용하였다.
그 이후의 공정은 상기 실시예 1과 같은 조건으로 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 무수 암모늄플루오라이드와 비스(디클로로술포닐)이미드의 반응 완료 후 온도를 20℃까지 냉각시키고 나서, 아세토니트릴 10 mL를 더해 반응 용액을 여과하고 고형분을 제거하는 공정을 수행하여 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하여 사용하였다.
그 이후의 공정은 상기 실시예 1과 같은 조건으로 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 불소화제로서 무수 암모늄플루오라이드를 198g 투입하여 최종 목적물인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 용액을 얻고, 농축한 다음 메틸렌클로라이드를 1,500g 투입하여 최종 목적물인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 초산부틸층 처리를 실시하지 않고 최종 목적물인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 10과 동일하게 실시하되 최종 목적물인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하고 결정화 과정에서 결정화 농도를 70중량%로 하여 결정화를 시행하였다.
실험예 : 실시예 1-7, 비교예 1-7 순도, 수율 실험 결과 비교
상기 실시예 1-7, 비교에 1-7에 대해 각각 수율, 순도 및 불순물 함유량을 비교하였다. 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
순도는 핵자기공명분광법(19F) 방식으로 실험을 시행하였고, 불순물 함유량은 이온크로마토그래피와 플라즈마 원소분석, 칼피셔 방식으로 실험을 시행하였다.
수율(%) 순도(%) 불순물 함유량(ppm)
황산이온 불소이온 K 성분 물
실시예 1 71 99.99 0.5 3 불검출 7.5
실시예 2 73 99.99 1.9 15 불검출 9.5
실시예 3 74 99.99 1.9 7 불검출 9
실시예 4 71 99.99 4.3 19 불검출 5
실시예 5 75 99.99 1.9 14 불검출 7
실시예 6 80 99.99 1.8 14 불검출 5
실시예 7 86 99.99 1.2 18 불검출 8
비교예 1 53 99.99 1.5 58 불검출 8
비교예 2 73 99.99 41 71 불검출 7
비교예 3 59 99.99 10.1 107 불검출 12
비교예 4 32 99.48 307 531 불검출 9
비교예 5 24 99.98 2.3 43 불검출 8
비교예 6 72 99.98 51 134 불검출 15
비교예 7 33 99.13 384 687 불검출 6
상기 실험결과로부터 본 발명에 따라 실시한 실시예 1 내지 7의 경우 비교예에 비해 고순도로 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조할 수 있는 것으로 확인되었다.
특히, 실시예 6의 경우 용해도에서 유리하고, 실시예 7의 경우는 추가 결정화를 통해 입자크기 1 내지 3mm의 결정형태로 제조할 수 있어서 흡습성이 줄어들어 보관상에 매우 유리하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 실험결과에서 보면, 비교예 1의 경우 제품의 품질은 실시예1과 유사하나 탄산리튬의 투입으로 최종 리튬염의 수율 하락의 문제가 있고,
비교예 2의 경우 메틸렌클로라이드로 결정화의 단계를 거치지 않아 최종 제품의 불순물 함유량 증가의 문제가 있으며,
비교예 3의 경우 수율저하와 제조원가 상승 등의 문제가 있는 것으로 확인되었다.
비교예 4의 경우 실시예 1, 2와 비교할 때 반응진행이 제대로 이루어지지 않아서 수율과 순도가 급격하게 하락하고, 불순물인 불소이온과 황산이온의 생성량이 증가하는 경향을 보였다.
비교예 5의 경우 수율이 급격하게 저하되어 경제성이 없고, 비교예 6은 불순물의 함량이 급격하게 상승하여 제품의 품질에 문제가 있다.
또한, 비교예 7 은 실시예와 비교할 때 수율하락, 순도하락, 불순물 증가 등 모든 면에서 좋지 않은 결과를 보였다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 비스(디클로로술포닐)이미드를 플루오르화하여 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하고 여기에 수산화리튬을 가하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 방법에 있어서,
    비스(디클로로술포닐)이미드와 수분 1%(w/w) 이하의 무수 암모늄플루오라이드를 준비하는 단계;
    상온에서 질소분위기 하에 무수 암모늄플루오라이드를 초산부틸에 투입하여 50-70℃에서 무수 암모늄플루오라이드 슬러리를 제조하는 단계;
    무수 암모늄플루오라이드 슬러리를 승온하고 50-70℃에서 비스(디클로로술포닐)이미드를 투입하되 비스(디클로로술포닐)이미드 100중량부에 대해 무수 암모늄플루오라이드를 50-90중량부의 비율로 투입하고 70-90℃로 승온하여 반응시키는 단계;
    상기 반응 후 온도를 10℃ 내지 상온까지 냉각시키고 여과하여 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 용액을 얻고 농축한 다음, 메틸렌클로라이드를 투입하되 메틸렌 클로라이드는 비스(디클로로술포닐)이미드 100중량부에 대해 400-700중량부로 투입하여 결정화하는 단계;
    상기 얻어진 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드를 초산부틸에 용해시킨 다음, 질소분위기 하에 0 내지 5℃로 냉각한 후 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)을 투입하되 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 100중량부에 대해 수산화리튬 수화물을 2-8중량부의 비율로 투입하는 단계;
    투입 후 질소 분위기 하에서 3-6시간 반응시켜서 리튬염을 제조하는 단계;
    리튬염 제조 반응 완료 후, 수세하고, 초산부틸층 및 물층을 분리하는 단계;
    초산부틸층을 질소가스 조건 하에서 감압 농축하여 결정화 용액의 농도를 75-98중량%로 하여 결정을 생성시키는 단계; 및
    상기 결정에 톨루엔 또는 1,2-디클로로에탄을 투입하고 교반 후 여과 건조하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 평균직경 0.1-8mm의 결정화된 분말로 수득하는 단계;
    를 포함하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 무수 암모늄플루오라이드를 투입할 때 추가로 염화암모늄을 투입하여 pH 3 내지 4로 조절하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 초산부틸층을 질소가스 조건 하에서 감압 농축하여 결정을 생성시키는 단계에서 질소가스 조건 하에 초음파처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
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