KR20150119310A - 디술포닐아민알칼리 금속염의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기 용매 중에서, 식 [I] (식 [I] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화알킬기 등을 나타내고, R1 또는 R2 의 적어도 일방은 불소 원자이고, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타낸다) 로 나타내는 디술포닐아민오늄염을 카티온 교환 반응시켜, 식 [Ⅱ] (식 [Ⅱ] 중, M+ 는 알칼리 금속 카티온을 나타내고, R1 및 R2 는 식 [I] 에서의 것과 동일한 것을 나타낸다.) 로 나타내는 디술포닐아민알칼리 금속염으로 하는 공정, 및 상기 디술포닐아민알칼리 금속염을 함유하는 유기 용매 용액을 보류 입자경 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 필터로 여과하여 여과액을 얻는 공정을 포함하는 디술포닐아민알칼리 금속염의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00009

Description

디술포닐아민알칼리 금속염의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DISULFONYLAMINE ALKALI METAL SALT}
본 발명은 디술포닐아민알칼리 금속염의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고순도의 디술포닐아민알칼리 금속염을 낮은 온도 이력으로 또한 저비용으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 3월 18일에 일본에 출원된 특허출원 2013-055571호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
디술포닐아민알칼리 금속염은 이차 전지의 전해질, 또는 이차 전지의 전해질에 대한 첨가제 등에 유용한 화합물이다 (특허문헌 1). 또, 이차 전지의 전해질에 함유되는 불순물이 적을수록, 방전 용량이나 충방전의 전류 효율에 대해서 좋은 영향이 있는 것이 알려져 있다 (비특허문헌 1). 그 때문에 디술포닐아민알칼리 금속염을 양호한 순도로 제조하는 방법의 개발이 진행되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 2 에서는, 비스(클로로술포닐)아민의 불소화 반응 후에, 불순물 제거를 위해서 반응 용액을 알칼리 수용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 고순도 디술포닐아민염의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3 에서는, 디술포닐아민알칼리 금속염을 함유하는 반응 용액 중에 가스를 버블링하면서 디술포닐아민알칼리 금속염 용액을 농축하는 공정, 및/또는 박막 증류에 의해서 디술포닐아민알칼리 금속염 용액을 농축하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디술포닐아민알칼리 금속염의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 4 에서는, 비스(클로로술포닐)아민암모늄염과 불화수소를 반응시킴으로써 비스(플루오로술포닐)아민암모늄염을 얻은 후, 얻어진 비스(플루오로술포닐)아민암모늄염에 알칼리 금속 화합물 등을 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)아민알칼리 금속염의 제조 방법이 제안되어 있다.
일본 공표특허공보 평08-511274호 WO2011/065502 WO2011/149095 WO2012/108284
마츠다 요시하루 외, 리튬 이차 전지의 부극 충방전 특성에 미치는 전해액 중의 이미드염 순도의 영향, 전기 화학회 제68회 대회 강연 요지집, 2001년 3월 25일, 232페이지
특허문헌 2 또는 4 에 기재된 방법에서는 고순도의 디술포닐아민알칼리 금속염이 얻어지지 않는 경우가 있다. 특허문헌 3 에 기재된 방법에서는 특수한 설비를 필요로 할 뿐만 아니라, 박막 증류시에 높은 온도 이력을 거치기 때문에 제조 비용이 높은 편이다.
그래서, 본 발명의 과제는 고순도의 디술포닐아민알칼리 금속염을 낮은 온도 이력으로 또한 저비용으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 유기 용매 중에서 식 [I] 로 나타내는 디술포닐아민오늄염을 카티온 교환 반응시켜, 식 [Ⅱ] 로 나타내는 디술포닐아민알칼리 금속염 (이하, 디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 라고 하는 경우가 있다.) 으로 하는 공정, 및
상기 디술포닐아민알칼리 금속염을 함유하는 유기 용매 용액을 보류 입자경 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 필터로 여과하여 여과액을 얻는 공정을 포함하는 디술포닐아민알칼리 금속염의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 [I] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화알킬기, 또는 불소 원자를 나타내고, R1 또는 R2 의 적어도 일방은 불소 원자이다.
R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6 중 2 개의 기가 하나로 되고, 그들이 결합하는 질소 원자를 고리 구성 원자로서 함유하는 5 ∼ 8 원자 고리를 형성해도 된다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 [Ⅱ] 중, M+ 는 알칼리 금속 카티온을 나타내고, R1 및 R2 는 식 [I] 에서의 것과 동일한 것을 나타낸다.)
[2] 필터가 멤브레인 필터인 [1] 에 기재된 제조 방법.
[3] 유기 용매가 에스테르계 용매인 [1] 또는 [2] 에 기재된 제조 방법.
[4] 유기 용매가 아세트산이소프로필인 [1] 또는 [2] 에 기재된 제조 방법.
[5] 여과 공정 후, 여과액을 0 ∼ 70 ℃ 의 온도에서 농축하는 공정을 추가로 포함하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 여과 공정 후, 여과액을 0 ∼ 50 ℃ 의 온도에서 농축하는 것을 특징으로 하는 [5] 에 기재된 제조 방법.
[7] 카티온 교환 반응시키는 공정 후이고, 여과하는 공정 전에 상기 유기 용매 용액을 물로 세정하고, 그 유기 용매 용액으로부터 오늄 카티온을 제거하는 공정을 추가로 포함하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8] 농축 공정 후, 디술포닐아민알칼리 금속염을 정석시키는 공정을 추가로 포함하는 [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고순도의 디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 를 낮은 온도 이력으로 또한 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명에 관련된 디술포닐아민알칼리 금속염의 제조 방법은, 유기 용매 중에서 디술포닐아민오늄염을 카티온 교환 반응시켜, 디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 로 하는 공정, 및 그 디술포닐아민알칼리 금속염을 함유하는 유기 용매액을 필터로 여과하여 여과액을 얻는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명에 사용되는 디술포닐아민오늄염은, 식 [I] 로 나타내는 화합물 (이하, 디술포닐아민오늄염 [I] 이라고 하는 경우가 있다.) 이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
디술포닐아민오늄염 [I] 은, 식 [Ⅲ] 으로 나타내는 디술포닐아민 아니온 (이하, 디술포닐아민 아니온 [Ⅲ] 이라고 하는 경우가 있다.), 및 식 [Ⅳ] 로 나타내는 오늄 카티온 (이하, 오늄 카티온 [Ⅳ] 라고 하는 경우가 있다.) 으로 이루어지는 염이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
식 [Ⅲ] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화알킬기, 또는 불소 원자를 나타내고, R1 또는 R2 의 적어도 일방은 불소 원자이다.
식 [Ⅲ] 중, R1 및 R2 에 있어서의, 불화알킬기를 구성하는 탄소 원자의 수는 1 ∼ 6 개, 바람직하게는 1 ∼ 4 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 개이다. 불화알킬기로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로이소부틸기, 퍼플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로-t-펜틸기, 플루오로헥실기, 퍼플루오로-n-헥실기, 퍼플루오로이소헥실기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 퍼플루오로-n-프로필기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기가 보다 바람직하다.
디술포닐아민 아니온 [Ⅲ] 의 구체예로는, 비스(플루오로술포닐)아민 아니온, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민 아니온, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민 아니온 등을 들 수 있다. 이 중에서, R1 및 R2 가 모두 불소 원자인 비스(플루오로술포닐)아민 아니온이 바람직하다.
식 [Ⅳ] 중, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6 중 2 개의 기가 하나로 되고, 그들이 결합하는 질소 원자를 고리 구성 원자로서 함유하는 5 ∼ 8 원자 고리를 형성해도 된다.
식 [Ⅳ] 중, R3, R4, R5 및 R6 에 있어서의, 알킬기를 구성하는 탄소 원자의 수는 1 ∼ 6 개, 바람직하게는 1 ∼ 4 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 개이다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하다.
식 [Ⅳ] 중, R3, R4, R5 및 R6 에 있어서의, 알콕시알킬기를 구성하는 탄소 원자의 수는 2 ∼ 6 개, 바람직하게는 2 ∼ 4 개, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 개이다. 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, t-부톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-이소프로폭시에틸기, 2-메톡시프로필기, 2-t-부톡시에틸기, 2-프로폭시에틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기가 바람직하다.
오늄 카티온 [Ⅳ] 의 구체예로는, 암모늄 카티온, 디메틸암모늄 카티온, 트리메틸암모늄 카티온, 테트라메틸암모늄 카티온, 디에틸암모늄 카티온, 트리에틸암모늄 카티온, 테트라에틸암모늄 카티온, 테트라부틸암모늄 카티온, 피롤리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 4-모르폴리늄 카티온, 1,1-디메틸피롤리디늄 카티온, 1,1-디메틸피페리디늄 카티온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 카티온, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 카티온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 카티온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 카티온, 1-(메톡시메틸)-1-메틸피롤리디늄 카티온, 1-(메톡시메틸)-1-메틸피페리디늄 카티온 등을 들 수 있다. 이 중에서, R3, R4, R5 및 R6 이 모두 수소 원자인 암모늄 카티온이 바람직하다.
디술포닐아민오늄염 [I] 에 있어서, 디술포닐아민 아니온 [Ⅲ] 과 오늄 카티온 [Ⅳ] 의 몰비는 특별히 제한되지 않는다. 디술포닐아민 아니온 [Ⅲ] 은 1 가의 아니온이고, 오늄 카티온 [Ⅳ] 는 1 가의 카티온이기 때문에 통상적으로 몰비가 1 : 1 인 염이 된다.
디술포닐아민오늄염 [I] 은 그 입수 방법에 따라서 특별히 제한되지 않는다. 디술포닐아민오늄염 [I] 은 시판품이어도 되고, 일본 공개특허공보 2010-168249호 등에 기재된 공지된 방법에 의해서 제조된 것이어도 된다.
디술포닐아민오늄염 [I] 의 구체예로는, 비스(플루오로술포닐)아민암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민암모늄염, 비스(플루오로술포닐)아민디메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민디메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민디메틸암모늄염, 비스(플루오로술포닐)아민트리메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민트리메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민트리메틸암모늄염, 비스(플루오로술포닐)아민테트라메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민테트라메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민테트라메틸암모늄염, 비스(플루오로술포닐)아민디에틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민디에틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민디에틸암모늄염, 비스(플루오로술포닐)아민트리에틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민트리에틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민트리에틸암모늄염, 비스(플루오로술포닐)아민테트라에틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민테트라에틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민테트라에틸암모늄염, 비스(플루오로술포닐)아민테트라부틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민테트라부틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민테트라부틸암모늄염, 비스(플루오로술포닐)아민피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민피롤리디늄염, 비스(플루오로술포닐)아민피페리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민피페리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민피페리디늄염, 비스(플루오로술포닐)아민4-모르폴리늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민4-모르폴리늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민4-모르폴리늄염, 비스(플루오로술포닐)아민1,1-디메틸피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민1,1-디메틸피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민1,1-디메틸피롤리디늄염, 비스(플루오로술포닐)아민1,1-디메틸피페리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민1,1-디메틸피페리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민1,1-디메틸피페리디늄염, 비스(플루오로술포닐)아민1-에틸-1-메틸피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민1-에틸-1-메틸피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민1-에틸-1-메틸피롤리디늄염, 비스(플루오로술포닐)아민1-에틸-1-메틸피페리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민1-에틸-1-메틸피페리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민1-에틸-1-메틸피페리디늄염, 비스(플루오로술포닐)아민1-메틸-1-프로필피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민1-메틸-1-프로필피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민1-메틸-1-프로필피롤리디늄염, 비스(플루오로술포닐)아민1-메틸-1-프로필피페리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민1-메틸-1-프로필피페리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민1-메틸-1-프로필피페리디늄염, 비스(플루오로술포닐)아민1-(메톡시메틸)-1-메틸피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민1-(메톡시메틸)-1-메틸피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민1-(메톡시메틸)-1-메틸피롤리디늄염, 비스(플루오로술포닐)아민1-(메톡시메틸)-1-메틸피페리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민1-(메톡시메틸)-1-메틸피페리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민1-(메톡시메틸)-1-메틸피페리디늄염 등을 들 수 있다. 이 중에서, 비스(플루오로술포닐)아민암모늄염이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 디술포닐아민오늄염 및 디술포닐아민알칼리 금속염을 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 그러한 바람직한 유기 용매로서, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥소란, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸옥사졸리디논, 아세토니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 비프로톤성 용매를 들 수 있다. 이 중에서, 보다 고순도의 디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 가 얻어진다는 관점에서, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산이소프로필이 보다 바람직하다. 여과 공정 후, 여과액을 농축할 때의 온도를 저감할 수 있다는 관점에서는, 에스테르계 용매 중에서 아세트산이소프로필이 바람직하다.
본 발명에서는 카티온 교환 반응에 있어서 알칼리 금속 화합물이 사용된다. 알칼리 금속 화합물로는, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 등의 수산화물, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 탄산염, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, RbHCO3, CsHCO3 등의 탄산수소염, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl 등의 염화물, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr 등의 브롬화물, LiF, NaF, KF, RbF, CsF 등의 불화물, CH3OLi, EtOLi, t-BuOK, t-BuONa 등의 알콕시드 화합물, NaH, KH, LiH 등의 하이드리드 화합물 및 i-Pr2NLi, EtLi, BuLi 및 t-BuLi (또한, Et 는 에틸기, Pr 은 프로필기, Bu 는 부틸기를 나타낸다) 등의 알킬리튬 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 등의 수산화물이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물의 사용량은 디술포닐아민오늄염 [I] 1 몰에 대해서 바람직하게는 1 몰 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 1 몰 ∼ 5 몰이다.
카티온 교환의 반응은, 예를 들어 유기 용매 중에서 디술포닐아민오늄염 [I] 과 알칼리 금속 화합물을 혼합함으로써 행할 수 있다. 카티온 교환 반응시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 반응에 필요로 하는 시간은 반응 규모에 따라서 상이하지만, 바람직하게는 0.1 시간 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 24 시간이다.
본 발명에 있어서는, 이 카티온 교환 반응시키는 공정에 의해서 디술포닐아민오늄염 [I] 이 식 [Ⅱ] 로 나타내는 디술포닐아민알칼리 금속염으로 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 [Ⅱ] 중, M+ 는 알칼리 금속 카티온을 나타내고, R1 및 R2 는 식 [I] 에서의 것과 동일한 것을 나타낸다. 디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 는 상기 디술포닐아민 아니온 [Ⅲ] 과 알칼리 금속 카티온 M+ 로 이루어지는 염이다.
알칼리 금속 카티온으로는 리튬 카티온, 나트륨 카티온, 칼륨 카티온, 세슘 카티온 등을 들 수 있다.
디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 에 있어서, 디술포닐아민 아니온 [Ⅲ] 과 알칼리 금속 카티온 M+ 의 몰비는 특별히 제한되지 않는다. 디술포닐아민 아니온 [Ⅲ] 은 1 가의 아니온이고, 알칼리 금속 카티온 M+ 는 1 가의 카티온이기 때문에 통상적으로 몰비가 1 : 1 인 염이 된다.
디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 의 구체예로는, 비스(플루오로술포닐)아민리튬염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민리튬염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민리튬염비스(플루오로술포닐)아민나트륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민나트륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민나트륨염비스(플루오로술포닐)아민칼륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민칼륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민칼륨염비스(플루오로술포닐)아민세슘염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)아민세슘염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)아민세슘염 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 후술하는 여과 공정 전에, 전술한 카티온 교환 반응에 의해서 얻어지는 디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 를 함유하는 유기 용매 용액을 물로 세정하고, 그 유기 용매 용액으로부터 오늄 카티온을 제거하는 것이 바람직하다. 세정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유기 용매 용액에 물을 첨가하여 잘 저어서 혼합하고, 이어서 그 혼합액을 정치 (靜置) 하여 유기 용매상과 수상으로 분리하고, 수상을 없앰으로써 행할 수 있다. 이 추출 조작은 배치식에 의해서 행해도 되고 연속식에 의해서 행해도 된다.
계속해서, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 를 함유하는 유기 용매 용액을 필터로 여과한다. 그 유기 용매 용액은 카티온 교환 반응의 직후에서 얻어지는 것, 물에 의한 추출을 행한 후에 얻어지는 것, 그것들을 후술하는 농도로 공지된 방법에 의해서 조정한 것 등의 어느 것이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 필터로는, 예를 들어 평면 여과지, 원통 여과지, 카트리지 필터, 캡슐 필터, 멤브레인 필터, 중공사막 필터, 플리트막 필터, 그리고 부직포, 셀룰로오스, 활성탄 및 규조토 등의 여과재를 충전한 필터 등을 들 수 있다. 이 중에서 멤브레인 필터가 바람직하다. 멤브레인 필터, 중공사막 필터 및 플리트막 필터 여과재는 폴리에틸렌, 초고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제, PTFE 등의 불소 수지제, 나일론제, 셀룰로오스 섬유제, 유리 섬유제, 스테인리스 스틸 섬유제, 실리카 섬유제, 폴리카보네이트제, 코튼제, 폴리에테르술폰제, 셀룰로오스아세테이트제 등인 것이 바람직하다. 또, 이들 필터에는 양이온 교환 수지 등의 이온 교환체나, 여과되는 유기 용매 용액에 제타 전위를 발생시키는 카티온 전하 조절제 등이 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 필터는, 보류 입자경이 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛ 이다. 이와 같은 범위의 보류 입자경을 갖는 필터로 여과함으로써 미세한 불순물을 제거할 수 있어 고순도의 디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 를 얻을 수 있다. 또한, 보류 입자경이 지나치게 작으면 필터가 막히는 경향이 있다. 반대로, 보류 입자경이 지나치게 크면 미세한 불순물의 제거능이 낮은 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 서술한 여과 공정 후에 액을 0 ∼ 70 ℃ 의 온도에서 농축하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 50 ℃ 의 온도에서 농축하는 것이 더욱 바람직하다. 농축 조작은 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 농축시의 액온도를 0 ∼ 50 ℃ 로 함으로써 열열화에 의한 불순물을 함유하지 않는 고순도의 디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 의 유기 용매 용액을 얻을 수 있다. 그리고, 농축 공정 후, 디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 를 정석시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 본 발명의 제조 방법을 행하여 얻어지는 디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 는 불순물, 특히 염화물 이온, 불소 이온, 황산 이온의 함유량이 대폭 저감되어 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 고순도 디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 는 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스를 구성하는 이온 전도체의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니고, 물론 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절히 변경하여 행할 수 있고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
합성예 1 (디(플루오로술포닐)아민암모늄염의 합성)
불소 수지제 반응 용기에, 디(클로로술포닐)아민 2.14 질량부를 주입하였다. 이것에 아세트산부틸 17.6 질량부 및 NH4F 1.78 질량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 4 시간 환류하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고, 물 2.5 질량부를 첨가하여 수용 성분을 추출하였다. 수상을 없애고, 유기상을 농축하여 디(플루오로술포닐)아민암모늄염을 얻었다.
실시예 1 (디(플루오로술포닐)아민리튬염 (이하 LFSI 로 기재한다) 의 합성
합성예 1 에서 얻어진 디(플루오로술포닐)아민암모늄염 19.8 g (0.10 ㏖) 에 아세트산이소프로필 60 ㎖ 및 수산화리튬·1 수화물 5.5 g (0.13 ㏖) 을 첨가하고, 절대 압력 9.333 ㎪, 온도 27 ℃ ∼ 33 ℃ 에서 1.5 시간 가열 환류하였다. 얻어진 액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 아세트산이소프로필 50 ㎖ 와 물 20 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 유기상과 수상을 분리하고, 수상에 아세트산이소프로필 50 ㎖ 를 첨가하여 비수용성 성분을 추출하였다. 당해 추출 조작에서 얻어진 유기상을 혼합하고, 물 5 ㎖ 로 수용성 성분의 추출을 3 회 행하였다. 얻어진 유기상을 딘 스타크관을 설치한 반응 용기에 넣고, 온도 35 ℃, 절대 압력 약 13.33 ㎪ 에서 3.5 시간, 도중에 아세트산이소프로필 130 ㎖ 를 첨가하면서 감압 환류하여 수분을 제거하였다. 얻어진 유기 용매 용액을 보류 입자경 1.0 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 넣고 40 ℃ 에서 증발시켜 LFSI 농도 57.9 질량％ 까지 농축하였다. 농축된 LFSI 용액에 염화메틸렌 160 ㎖ 를 적하하여 결정을 석출시켰다. 그 후, 감압 여과에 의해서 결정을 여과 분리하였다. 여과 분리된 결정을 염화메틸렌 45 ㎖ 로 세정하고, 실온에서 8 시간 진공 하에서 건조시켰다. LFSI 4.58 g 이 얻어졌다. 얻어진 LFSI 는 F- 함유량이 5 ppm 미만, Cl- 함유량이 5 ppm 미만, SO4 2- 함유량이 5 ppm 미만이었다.
비교예 1 (LFSI 의 합성)
합성예 1 에서 얻어진 디(플루오로술포닐)아민암모늄염 19.8 g (0.10 ㏖) 에 아세트산이소프로필 60 ㎖ 및 수산화리튬·1 수화물 5.5 g (0.13 ㏖) 을 첨가하고, 절대 압력 9.333 ㎪, 온도 27 ℃ ∼ 34 ℃ 에서 1.5 시간 가열 환류하였다. 얻어진 액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 아세트산이소프로필 50 ㎖ 와 물 26 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 유기상과 수상으로 분리하고, 수상에 아세트산이소프로필 50 ㎖ 를 첨가하여 비수용성 성분을 추출하였다. 당해 추출 조작에서 얻어진 유기상을 혼합하고, 물 5 ㎖ 로 수용성 성분의 추출을 3 회 행하였다. 얻어진 유기상을 딘 스타크관을 설치한 반응 용기에 넣고, 온도 35 ℃, 절대 압력 약 7.99 ㎪ 에서 5 시간 감압 환류하여 수분을 제거하였다. 얻어진 유기 용매 용액을 로터리 이배퍼레이터에 넣고 40 ℃ 에서 증발시켜 LFSI 농도 54.4 질량％ 까지 농축하였다. 농축된 LFSI 용액에 염화메틸렌 180 ㎖ 를 적하하여 결정을 석출시켰다. 그 후, 감압 여과에 의해서 결정을 여과 분리하였다. 여과 분리된 결정을 염화메틸렌 90 ㎖ 로 세정하고, 실온에서 8 시간 진공 하에서 건조시켰다. LFSI 4.41 g 이 얻어졌다. 얻어진 LFSI 는 F- 함유량이 46 ppm, Cl- 함유량이 5 ppm 미만, SO4 2- 함유량이 10 ppm 이었다.
실시예 2 (LFSI 의 합성)
합성예 1 에서 얻어진 디(플루오로술포닐)아민암모늄염 19.8 g (0.10 ㏖) 에 아세트산이소프로필 100 ㎖ 및 수산화리튬·1 수화물 5.5 g (0.13 ㏖) 을 첨가하고, 절대 압력 9.333 ㎪, 온도 27 ℃ ∼ 33 ℃ 에서 1.5 시간 가열 환류하였다. 얻어진 액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 물 20 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 유기상과 수상으로 분리하고, 수상에 아세트산이소프로필 50 ㎖ 를 첨가하여 비수용성 성분을 추출하였다. 당해 추출 조작에서 얻어진 유기상을 혼합하고, 물 5 ㎖ 로 수용성 성분의 추출을 3 회 행하였다. 얻어진 유기상을 딘 스타크관을 설치한 반응 용기에 넣고, 온도 35 ℃, 절대 압력 10.66 ∼ 13.33 ㎪ 에서 5 시간 감압 환류하여 수분을 제거하였다. 얻어진 유기 용매 용액을 (키리야마 No.5B, 보류 입자경 4 ㎛) 의 필터로 여과하였다. 얻어진 LFSI 용액 75.2 g 중 41.9 g 을 로터리 이배퍼레이터에 넣고 40 ℃ 에서 증발시켜 LFSI 농도 56.4 질량％ 까지 농축하였다. 농축된 LFSI 용액에 염화메틸렌 100 ㎖ 를 적하하여 결정을 석출시켰다. 그 후, 감압 여과에 의해서 결정을 여과 분리하였다. 여과 분리된 결정을 염화메틸렌 45 ㎖ 로 세정하고, 실온에서 8 시간 진공 하에서 건조시켰다. LFSI 2.69 g 이 얻어졌다. 얻어진 LFSI 는 F- 함유량이 5 ppm 미만, Cl- 함유량이 6 ppm, SO4 2- 함유량이 6 ppm 이었다.
실시예 3 (LFSI 의 합성)
합성예 1 에서 얻어진 디(플루오로술포닐)아민암모늄염 19.8 g (0.10 ㏖) 에 아세트산이소프로필 100 ㎖ 및 수산화리튬·1 수화물 5.5 g (0.13 ㏖) 을 첨가하고, 절대 압력 9.333 ㎪, 온도 27 ℃ ∼ 33 ℃ 에서 1.5 시간 가열 환류하였다. 얻어진 액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 물 20 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 유기상과 수상으로 분리하고, 수상에 아세트산이소프로필 50 ㎖ 를 첨가하여 비수용성 성분을 추출하였다. 당해 추출 조작에서 얻어진 유기상을 혼합하고, 물 5 ㎖ 로 수용성 성분의 추출을 3 회 행하였다. 얻어진 유기상을 딘 스타크관을 설치한 반응 용기에 넣고, 온도 35 ℃, 절대 압력 10.66 ∼ 13.33 ㎪ 에서 5 시간 감압 환류하여 수분을 제거하였다. 얻어진 유기 용매 용액을 (키리야마 No.5B, 보류 입자경 4 ㎛) 의 필터로 여과하였다. 얻어진 LFSI 용액 75.2 g 중 33.3 g 을 로터리 이배퍼레이터에 넣고 60 ℃ 에서 증발시켜 LFSI 농도 67.4 질량％ 까지 농축하였다. 농축된 LFSI 용액에 염화메틸렌 80 ㎖ 를 적하하여 결정을 석출시켰다. 그 후, 감압 여과에 의해서 결정을 여과 분리하였다. 여과 분리된 결정을 염화메틸렌 45 ㎖ 로 세정하고, 실온에서 8 시간 진공 하에서 건조시켰다. LFSI 5.00 g 이 얻어졌다. 얻어진 LFSI 는 F- 함유량이 66 ppm, Cl- 함유량이 5 ppm 미만, SO4 2- 함유량이 76 ppm 이었다.
비교예 2 (LFSI 의 합성)
합성예 1 에서 얻어진 디(플루오로술포닐)아민암모늄염을 356.7 g (1.80 ㏖) 함유하는 아세트산부틸 용액 1306.6 g 에 수산화리튬·1 수화물 98.2 g (2.34 ㏖) 을 첨가하고, 절대 압력 8.67 ㎪, 온도 31 ℃ ∼ 35 ℃ 에서 4 시간 가열 환류하였다. 얻어진 액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 물 182 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 유기상과 수상으로 분리하고, 수상에 아세트산부틸 900 ㎖ 를 첨가하여 비수용성 성분을 추출하였다. 당해 추출 조작에서 얻어진 유기상을 혼합하고, 물 20 ㎖ 로 수용성 성분의 추출을 4 회 행하였다. 얻어진 유기 용매 용액을 로터리 이배퍼레이터에 넣고 60 ℃ 에서 증발시켜 LFSI 농도 56.9 질량％ 까지 농축하였다. 농축된 LFSI 용액에 염화메틸렌 1450 ㎖ 를 적하하여 결정을 석출시켰다. 그 후, 감압 여과에 의해서 결정을 여과 분리하였다. 얻어진 결정을 염화메틸렌 600 ㎖ 로 세정하고, 실온에서 9 시간 진공 하에서 건조시켰다. LFSI 114.8 g 이 얻어졌다. 얻어진 LFSI 는 F- 함유량이 288 ppm, Cl- 함유량이 10 ppm, SO4 2- 함유량이 49 ppm 이었다.
실시예 4 (LFSI 의 합성)
합성예 1 에서 얻어진 디(플루오로술포닐)아민암모늄염을 41.8 g (0.2 ㏖) 함유하는 아세트산부틸 용액 153.2 g 에 수산화리튬·1 수화물 15.9 g (0.36 ㏖) 을 첨가하고, 절대 압력 5.33 ㎪, 온도 31 ℃ ∼ 32 ℃ 에서 4 시간 가열 환류하였다. 얻어진 액을 여과 (키리야마 No.5B, 보류 입자경 4 ㎛) 하여 불용분 (LiOH 등) 을 제거하였다. 얻어진 액에 아세트산부틸 100 ㎖ 및 물 30 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 유기상과 수상으로 분리하고, 유기상을 물 10 ㎖ 로 수용성 성분의 추출을 2 회 행하였다. 유기상을 로터리 이배퍼레이터에 넣고 60 ℃ 에서 LFSI 농도 58.8 질량％ 까지 농축하였다. 농축된 LFSI 용액에 염화메틸렌 160 ㎖ 를 적하하여 결정을 석출시켰다. 그 후, 감압 여과에 의해서 결정을 여과 분리하였다. 얻어진 결정을 염화메틸렌320 ㎖ 로 세정하고, 실온에서 7 시간 진공 하에서 건조시켰다. LFSI 14.96 g 이 얻어졌다. 얻어진 LFSI 는 F- 함유량이 11 ppm, Cl- 함유량이 11 ppm, SO4 2- 함유량이 77 ppm 이었다.
여과 공정을 포함하지 않는 비교예 1 에 비해서, 여과 공정을 포함하는 실시예 1 및 2 에서는 높은 순도의 디술포닐아민알칼리 금속염이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 2 와 실시예 3 의 결과로부터, 여과 공정 후, 액을 50 ℃ 이하의 온도에서 농축하면, 보다 높은 순도의 디술포닐아민알칼리 금속염이 얻어지는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 고순도의 디술포닐아민알칼리 금속염 [Ⅱ] 를 낮은 온도 이력으로 또한 저비용으로 제조할 수 있어 산업상 유용하다.

Claims (8)

  1. 유기 용매 중에서 식 [I]
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 [I] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화알킬기, 또는 불소 원자를 나타내고, R1 또는 R2 의 적어도 일방은 불소 원자이다.
    R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6 중 2 개의 기가 하나로 되고, 그들이 결합하는 질소 원자를 고리 구성 원자로서 함유하는 5 ∼ 8 원자 고리를 형성해도 된다.) 로 나타내는 디술포닐아민오늄염을 카티온 교환 반응시켜, 식 [Ⅱ]
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식 [Ⅱ] 중, M+ 는 알칼리 금속 카티온을 나타내고, R1 및 R2 는 식 [I] 에서의 것과 동일한 것을 나타낸다.) 로 나타내는 디술포닐아민알칼리 금속염으로 하는 공정, 및
    상기 디술포닐아민알칼리 금속염을 함유하는 유기 용매 용액을 보류 입자경 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 필터로 여과하여 여과액을 얻는 공정을 포함하는 디술포닐아민알칼리 금속염의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    필터가 멤브레인 필터인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 용매가 에스테르계 용매인 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 용매가 아세트산이소프로필인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    여과 공정 후, 여과액을 0 ∼ 70 ℃ 의 온도에서 농축하는 공정을 추가로 포함하는 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    여과 공정 후, 여과액을 0 ∼ 50 ℃ 의 온도에서 농축하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카티온 교환 반응시키는 공정 후이고, 여과하는 공정 전에 상기 유기 용매 용액을 물로 세정하고, 그 유기 용매 용액으로부터 오늄 카티온을 제거하는 공정을 추가로 포함하는 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    농축 공정 후, 디술포닐아민알칼리 금속염을 정석시키는 공정을 추가로 포함하는 제조 방법.
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