CN105732645A - 一种螺环季铵盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螺环季铵盐的制备方法，其包括以下步骤：在水中，将化合物3与氨气进行亲核取代反应，生成螺环季铵盐2即可，所述的反应的温度为-40℃～200℃。本发明的方法原料便宜、低毒，产物金属离子含量低、纯度高，操作简便，并且适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种螺环季铵盐的制备方法。
背景技术
超级电容器具有长寿命、可快速大电流充放电、不使用重金属环境友好等特点，在开发高功率电源上显现出巨大的应用潜力。超级电容器的电解质使用季铵盐离子，包括脂肪族季铵盐离子(CN1503778)和芳香族季铵盐离子(CN1361716，CN1524853)，已被广泛研究并应用于超级电容器(US5086374，JP2004146592)。螺环季铵盐作为一类新的化合物，在专利文献(US2007201185，WO2005022571，JP2006186052等)中叙述了含有该类季铵盐的超级电容器有机电解液。该电解液可以满足超级电容器的电化学和化学稳定性的要求，提供较高的容量，提高超级电容器的能量密度和功率密度。
作为螺环季铵盐合成方法，在专利(US20070049750，JP2005294332)和期刊论文(ZeitschriftfürNaturforschungB2004,59,259-263)中描述了在碱存在下环状胺与二卤代烷进行亲核反应，先合成相应的卤代盐，再通过离子交换制备螺环季铵盐的合成过程，反应的整个过程如式1所示。在反应过程中使用的碱多为碱金属或碱土金属的氢氧化物或其碳酸盐，以中和反应中生成的卤代氢，引入了大量的金属离子，直接用于配制超级电容器的电解液时，会导致电解液稳定性下降，超级电容器的漏电流增加，耐电压性下降，降低了超级电容器的寿命。为了满足电化学产品的要求，必须对反应得到的电解质盐进行多次的重结晶等提纯，增加了电解质盐的生产操作，而且该方法使用了价格昂贵且对人体有毒的环状胺，对实验操作人员危害大，因此作为规模化生产方法存在明显不足。
式1：
其中X′、X″各自独立地为卤素或拟卤化物；n独立地为大约0到6的整数；R1独立地为CH2，CHF，CF2，CH，CF；R2为CF，CH2，CR3，CHF，CF2，CHR3，CR3R3，NH，O，S，3-8元环或杂环，或其中每个环为3-8元的多环或多杂环；R3独立地为H；C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烯基；或链长为大约1到大约6的杂烷基；和R4为CF、CH2、CR3、CHF、CF2、CHR3、CR3R3、NH、O或S。
综上所述，工业生产中亟需一种原料便宜、低毒，产物金属离子含量低、纯度高，操作简便的螺环季铵盐的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的螺环季铵盐的制备方法中原料价格昂贵、有毒，产物金属离子含量高、纯度低，操作繁琐等缺点而提供了一种与现有技术完全不同的螺环季铵盐的制备方法，本方法用氨气取代了价格昂贵且对人体有毒的环状胺，而且氨气也可以中和反应过程中生成的卤代氢，无需另外添加起中和作用的碱金属或碱土金属的氢氧化物或其碳酸盐，在合成电解质盐后不需要去除金属离子。本方法原料便宜、低毒，产物金属离子含量低、纯度高，操作简便，并且没有金属离子引入，省略了多次重结晶等纯过程，适用于工业化生产。
本发明提供了一种螺环季铵盐2的制备方法，其包括以下步骤：在水中，将化合物3与氨气进行亲核取代反应，即可；所述的亲核取代反应的温度为-40℃～200℃；
其中，X1和X2各自独立地为卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)，优选为氯原子、溴原子和碘原子，进一步优选碘原子；为反应生成的阴离子，即X1和X2相应的阴离子；n为1～3，优选为2。
在所述的亲核取代反应中，所述的氨气与所述的化合物3的摩尔比优选2:1～10:1，进一步优选2:1～4:1。所述的氨气与所述的化合物3的摩尔比低于2:1时，同化合物3反应的氨气量不足；所述的氨气与所述的化合物3的摩尔比高于10:1时，氨气大量挥发，造成浪费。
在所述的亲核取代反应中，所述的水与所述的化合物3的体积摩尔比优选50mL/mol～600mL/mol，进一步优选100mL/mol～200mL/mol。
在所述的亲核取代反应中，所述的氨气与所述的水优选为氨水；所述的氨水为本领域常规的氨水，优选质量百分数为25％～28％的氨水。
在所述的亲核取代反应中，所述的亲核取代反应优选还包括有机溶剂，所述的有机溶剂优选醇类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂和丙酮中的一种或多种；所述的醇类溶剂优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、2-甲基-4-戊醇、2-甲基-5-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇和2,3-二甲基-1-丁醇中的一种或多种，进一步优选甲醇、乙醇和正丙醇中的一种或多种；所述的腈类溶剂优选乙腈、丙腈、丁腈、戊腈和己腈中的一种或多种，进一步优选乙腈和/或丙腈；所述的醚类溶剂优选四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环和1,4二氧六环中的一种或多种，进一步优选四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃；所述的有机溶剂与所述的化合物3的体积摩尔比优选300mL/mol～1500mL/mol，进一步优选500mL/mol～1000mL/mol。低于所述范围时，反应物出现分层现象，不利于反应的充分进行，高于所述范围时，反应效率低。
在所述的亲核取代反应中，所述的亲核取代反应的温度优选-40℃～80℃，进一步优选0℃～40℃。所述的亲核取代反应的温度低于-40℃时，反应速率低；所述的亲核取代反应的温度高于200℃时，氨气挥发速率加快，不利于反应的进行。
在所述的亲核取代反应中，所述的亲核取代反应可以在密闭条件(即加压条件)下进行；当所述的亲核取代反应的温度高于所述的亲核取代反应的溶剂常压下的沸点时，所述的亲核取代反应优选在密闭条件下进行。
在所述的亲核取代反应中，所述的亲核取代反应的进程可以通过本领域中常规测试方法(例如，观察反应液颜色)监控，以反应液颜色不再变化时为反应终点；所述的亲核取代反应的时间优选为5h～24h，进一步优选8h～16h，更进一步优选9h～12h。
本发明还提供了一种螺环季铵盐1的制备方法，其包括以下步骤：按照如上所述的螺环季铵盐2的制备方法制得螺环季铵盐2；在有机溶剂中，将螺环季铵盐2，与四氟硼酸铵、四氟硼酸、四氟硼酸银、三氟乙酸、三氟乙酸铵、三氟乙酸银、硫氰酸、硫氰酸铵、六氟磷酸、六氟磷酸铵、六氟磷酸银、双三氟甲基磺酰亚胺、二氟草酸硼酸铵、双氟磺酰亚胺和二草酸硼酸铵中的一种或多种进行离子交换反应，即可；所述的有机溶剂为醇类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂和丙酮中的一种或多种；
其中，和n的定义均同上所述，为四氟硼酸根(BF4 -)、三氟乙酸根(TFA)、硫氰酸根(SCN)、双三氟甲基磺酰亚胺根(TFSI)、六氟磷酸根(PF6 -)、二氟草酸硼酸根(ODFB)、双氟磺酰亚胺根(FSI)和二草酸硼酸根(BOB)中的一种或多种，其结构式如下：
所述的离子交换反应可以为本领域中该类反应的常规方法，本发明中特别优选下述反应方法和条件：
在所述的离子交换反应中，所述的四氟硼酸铵、四氟硼酸、四氟硼酸银、三氟乙酸、三氟乙酸铵、三氟乙酸银、硫氰酸、硫氰酸铵、六氟磷酸、六氟磷酸铵、六氟磷酸银、双三氟甲基磺酰亚胺、二氟草酸硼酸铵、双氟磺酰亚胺和二草酸硼酸铵中的一种或多种，优选四氟硼酸铵、四氟硼酸银、三氟乙酸、三氟乙酸铵、三氟乙酸银、六氟磷酸、六氟磷酸铵、六氟磷酸银、硫氰酸铵、双三氟甲烷磺酰亚胺、二氟草酸硼酸铵、双氟磺酰亚胺和二草酸硼酸铵中的一种或多种。
在所述的离子交换反应中，所述的四氟硼酸铵、四氟硼酸、四氟硼酸银、三氟乙酸、三氟乙酸铵、三氟乙酸银、硫氰酸、硫氰酸铵、六氟磷酸、六氟磷酸铵、六氟磷酸银、双三氟甲基磺酰亚胺、二氟草酸硼酸铵、双氟磺酰亚胺和二草酸硼酸铵中的一种或多种，与所述的化合物3的摩尔比优选0.5:1～3.0:1，进一步优选0.7:1～1.5:1，更进一步优选1:1～1.2:1。
在所述的离子交换反应中，所述的醇类溶剂优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、2-甲基-4-戊醇、2-甲基-5-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇和2,3-二甲基-1-丁醇中的一种或多种，进一步优选甲醇、乙醇和正丙醇中的一种或多种；所述的腈类溶剂优选乙腈、丙腈、丁腈、戊腈和己腈中的一种或多种，进一步优选乙腈和/或丙腈；所述的醚类溶剂优选四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环和1,4二氧六环中的一种或多种，进一步优选四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃；所述的有机溶剂与所述的化合物3的体积摩尔比优选300mL/mol～1500mL/mol，进一步优选500mL/mol～1000mL/mol，低于所述范围时，反应物出现分层现象，不利于反应的充分进行，高于所述范围时，反应效率低；
在所述的离子交换反应中，所述的离子交换反应还可以包括水；所述的水与所述的化合物3的体积摩尔比优选50mL/mol～600mL/mol，进一步优选100mL/mol～200mL/mol。
在所述的离子交换反应中，所述的离子交换反应的温度优选为所述的离子交换反应的溶剂的沸点。
在所述的离子交换反应中，所述的离子交换反应优选在搅拌下进行。
在所述的离子交换反应中，所述的离子交换反应的进程可以通过本领域中常规测试方法(例如，观察反应液颜色和/或固相反应物完全消失)监控，以反应液颜色不再变化时为反应终点；所述的离子交换反应的时间优选为5h～24h，进一步优选8h～12h。
在所述的离子交换反应中，所述的离子交换反应优选下述的后处理方法和条件：除去溶剂，另外添加重结晶溶剂进行重结晶，即得目标产物；所述的重结晶优选60℃～80℃溶解，-10℃～30℃析晶；所述的重结晶溶剂优选目标产物在温度较高时(例如60℃～80℃)溶解度大，而温度较低时(例如-10℃～30℃)溶解度小，但副产物(例如碘化铵等)的溶解度变化不大的溶剂；进一步优选为乙醇和/或异丙醇，此时在低温下仅有目标产物析出，而副产物仍保留在溶液中。
在所述的螺环季铵盐1的制备方法中，优选所述的亲核取代反应和所述的离子交换反应采用一锅法，即所述的亲核取代反应的反应液不经分离，继续作为原料制备螺环季铵盐1。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：原料便宜、低毒，没有添加起中和作用的碱金属或碱土金属的氢氧化物或其碳酸盐，产物金属离子含量少、纯度高，操作简便，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明使用的氨水为国药集团生产，质量百分浓度为25％-28％，计算氨水中氨的质量时，取浓度下限25％计算。
本发明中核磁测试条件为20℃下500MHz扫描16次。
实施例1
向连接有冷凝装置和分液漏斗的250ml三口烧瓶中加入50ml去离子水和31.0g(0.1mol)的1,4-二碘丁烷，向分液漏斗中加入13.6g氨水(NH30.2mol)，用玻璃塞塞住三口烧瓶剩下的开口，搅拌加热至80℃，打开分液漏斗开关，控制氨水滴加速度，30min完成滴加，保持反应温度为80℃，搅拌反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为27.9％。
向上述反应液中加入10.5g(0.1mol)的四氟硼酸铵，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
将上述包含SBP-BF4的反应液过滤后、用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至60℃下固体恰好完全溶解后，冷却到30℃，有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.72(m，CH2N，8H)。
实施例2
向连接有冷凝装置和分液漏斗的250ml三口烧瓶中加入50ml乙腈和31.0g(0.1mol)的1,4-二碘丁烷，向分液漏斗中加入13.6g氨水(NH30.2mol)，用玻璃塞塞住三口烧瓶剩下的开口，搅拌加热至80℃，打开分液漏斗开关，控制氨水滴加速度，30min完成滴加，保持反应温度为80℃，搅拌反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为38.7％。
向上述反应液中加入19.5g(0.1mol)的四氟硼酸银，加热回流搅拌反应9h，反应液中包含四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
将上述包含SBP-BF4的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至在60℃下固体恰好完全溶解后，冷却到30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.72(m，CH2N，8H)。
实施例3
向连接有冷凝装置的250ml烧瓶中加入12.7g(0.1mol)的1,4-二氯丁烷和13.6g氨水(NH30.2mol)，加热至80℃后，恒温搅拌反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为31.34％。
向上述反应液中加入25.3g(0.1mol)的六氟磷酸银，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含六氟磷酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-PF6)。
将上述包含SBP-PF6的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入异丙醇至在80℃下固体恰好完全溶解后，冷却到30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到六氟磷酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-PF6)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例4
向连接有冷凝装置和分液漏斗的250ml三口烧瓶中加入31.0g(0.1mol)的1,4-二碘丁烷，向分液漏斗中加入13.6g氨水(NH30.2mol)，用玻璃塞塞住三口烧瓶剩下的开口，搅拌加热至40℃，打开分液漏斗开关，控制氨水滴加速度，30min完成滴加，保持反应温度为40℃，搅拌反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为40％。
向上述反应液中加入22.1g(0.1mol)的三氟乙酸银，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-TFA)。
将上述包含SBP-TFA的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至在60℃下固体恰好完全溶解后，冷却到30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-TFA)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例5
向连接有冷凝装置250ml烧瓶中加入50ml乙腈、31.0g(0.1mol)的1,4-二碘丁烷和40.8g的氨水(NH30.6mol)，加热至40℃，恒温搅拌反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为72.35％。
向上述反应液中加入10.5g(0.1mol)的四氟硼酸铵，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
将上述包含SBP-BF4的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至在70℃下固体恰好完全溶解后，冷却到30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例6
向连接有冷凝装置250ml烧瓶中加入50ml乙腈、31.0g(0.1mol)的1,4二碘丁烷和68g的氨水(NH31mol)，加热至40℃，恒温搅拌反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为73.37％。
向上述反应液中加入10.5g(0.1mol)的四氟硼酸铵，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
将上述包含SBP-BF4的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至在70℃下固体恰好完全溶解后，冷却到30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例7
向连接有冷凝装置250ml烧瓶中加入50ml丙酮、31.0g(0.1mol)的1,4二碘丁烷和27.2g的氨水(NH30.4mol)，加热至40℃，恒温搅拌反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为73.89％。
向上述反应液中加入10.5g(0.1mol)的四氟硼酸铵，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
将上述包含SBP-BF4的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入异丙醇至在80℃下固体恰好完全溶解后，30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例8
向连接有冷凝装置和分液漏斗的250ml三口烧瓶中加入50ml乙醇和31.0g(0.1mol)的1,4二碘丁烷，向分液漏斗中加入13.6g氨水(NH30.2mol)，用玻璃塞塞住三口烧瓶剩下的开口，搅拌加热至40℃，打开分液漏斗开关，控制氨水滴加速度，1h完成滴加，保持反应温度为40℃，搅拌反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为82.77％。
向上述反应液中加入16.3g(0.1mol)的六氟磷酸铵，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含六氟磷酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-PF6)。
将上述包含SBP-PF6的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至在70℃下固体恰好完全溶解后，冷却到30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到六氟磷酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-PF6)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例9
向连接有冷凝装置100ml烧瓶中加入50ml乙腈、15.5g(0.05mol)的1,4二碘丁烷和6.8g的氨水(NH30.1mol)，20℃下恒温搅拌反应12h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为85.35％。
向上述反应液中加入5.7g(0.05mol)的三氟乙酸，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含三氟乙酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-TFA)。
将上述包含SBP-TFA的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至在70℃下固体恰好完全溶解后，冷却到30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到三氟乙酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-TFA)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例10
向100ml烧瓶中加入50ml四氢呋喃、15.5g(0.05mol)的1,4二碘丁烷和6.8g的氨水(NH30.1mol)，0℃下冰浴，恒温搅拌反应12h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为83.53％。
向上述反应液中加入6.84g(0.06mol)的三氟乙酸铵，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含三氟乙酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-TFA)。
将上述包含SBP-TFA的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至在70℃下固体恰好完全溶解后，冷却到20℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到三氟乙酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-TFA)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例11
向连接有冷凝装置的250ml烧瓶中加入50ml正丙醇、12.7g(0.1mol)的1,4-二氯丁烷和13.6g氨水(NH30.2mol)，加热至30℃后，恒温搅拌反应12h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为33.61％。
向上述反应液中加入14.5g(0.1mol)的六氟磷酸，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含六氟磷酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-PF6)。
将上述包含SBP-PF6的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入异丙醇至在70℃下固体恰好完全溶解后，冷却到30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到六氟磷酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-PF6)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例12
向100ml烧瓶中加入50ml四氢呋喃、15.5g(0.05mol)的1,4二碘丁烷和6.8g的氨水(NH30.1mol)，以工业甲醇为冷媒，在低温水槽中-20℃下恒温搅拌反应12h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为53.43％。
向上述反应液中加入4.57g(0.06mol)的硫氰酸铵，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含硫氰酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-SCN)。
将上述包含SBP-SCN的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至在70℃下固体恰好完全溶解后，冷却到10℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到硫氰酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-SCN)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例13
向连接有冷凝装置的250ml烧瓶中加入50ml乙醇、12.7g(0.1mol)的1,4-二氯丁烷和13.6g氨水(NH30.2mol)，以工业甲醇为冷媒，在低温水槽中-40℃下恒温搅拌反应12h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为48.52％。
向上述反应液中加入7.61g(0.1mol)的硫氰酸铵，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含硫氰酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-SCN)。
将上述包含SBP-SCN的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加异丙醇至在70℃下固体恰好完全溶解后，30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到硫氰酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-SCN)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例14
向连接有冷凝装置250ml烧瓶中加入50ml2-甲基四氢呋喃、21.6g(0.1mol)的1,4二溴丁烷和13.6g的氨水(NH30.2mol)，加热至30℃，恒温搅拌反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为78.35％。
向上述反应液中加入28.1g(0.1mol)的双三氟甲烷磺酰亚胺，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含双三氟甲烷磺酰亚胺螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-TFSI)。
将上述包含SBP-TFSI的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至在70℃下固体恰好完全溶解后，冷却到30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到双三氟甲烷磺酰亚胺螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-TFSI)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例15
向连接有冷凝装置和分液漏斗的250ml三口烧瓶中加入50ml丙腈和31.0g(0.1mol)的1,4二碘丁烷，向分液漏斗中加入13.6g氨水(NH30.2mol)，用玻璃塞塞住三口烧瓶剩下的开口，搅拌加热至40℃，打开分液漏斗开关，控制氨水滴加速度，1h完成滴加，保持反应温度为40℃，搅拌反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为81.89％。
向上述反应液中加入15.5g(0.1mol)的二氟草酸硼酸铵，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含二氟草酸硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-ODFB)。
将上述包含SBP-ODFB的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至在70℃下固体恰好完全溶解后，冷却到30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到二氟草酸硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-ODFB)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例16
向连接有冷凝装置和分液漏斗的250ml三口烧瓶中加入50ml乙醇和31.0g(0.1mol)的1,4二碘丁烷，向分液漏斗中加入13.6g氨水(NH30.2mol)，用玻璃塞塞住三口烧瓶剩下的开口，搅拌加热至30℃，打开分液漏斗开关，控制氨水滴加速度，1h完成滴加，保持反应温度为30℃，搅拌反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为82.67％。
向上述反应液中加入20.5g(0.1mol)的二草酸硼酸铵，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含二草酸硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BOB)。
将上述包含SBP-BOB的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至在70℃下固体恰好完全溶解后，冷却到30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到二草酸硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BOB)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例17
向50ml的不锈钢高压反应釜中加入25ml甲醇、15.5g(0.05mol)的1,4二碘丁烷和6.8g的氨水(NH30.1mol)，加热至100℃，恒温反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为31.35％。
向上述反应液中加入5.25g(0.05mol)的双氟磺酰亚胺，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含双氟磺酰亚胺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-FSI)。
将上述包含SBP-FSI的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至在70℃下固体恰好完全溶解后，冷却到-10℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到双氟磺酰亚胺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-FSI)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
实施例18
向50ml的不锈钢密闭反应釜中加入25ml乙腈、15.5g(0.05mol)的1,4二碘丁烷和6.8g的氨水(NH30.1mol)，加热至200℃，恒温反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为22.35％。
向上述反应液中加入5.25g(0.05mol)的四氟硼酸铵，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
将上述包含SBP-BF4的反应液过滤后，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色有晶状糊物，加异丙醇后，30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
对比实施例1
向连接有冷凝装置250ml烧瓶中加入50ml乙腈、15.5g(0.05mol)的1,4-二碘丁烷、3.55g吡咯烷(0.05mol)和13.8g碳酸钾(0.1mol)，加热至70℃，恒温搅拌反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为76.49％。
向上述反应液中加入12.59g(0.1mol)的四氟硼酸钾，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
将上述包含SBP-BF4的反应液，过滤，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至在70℃下固体恰好完全溶解后，冷却到30℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体。
结构分析如下：
核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CD3OD)；δ＝2.20-2.28(m，CH2，8H)，3.65-3.74(m，CH2N，8H)。
对比实施例2
向连接有冷凝装置250ml烧瓶中加入50ml乙腈、15.5g(0.05mol)的1,4二碘丁烷、3.55g吡咯烷(0.05mol)和13.8g碳酸钾(0.1mol)，加热至40℃，恒温搅拌反应9h。
将得到的反应液取样进行阳离子色谱分析，根据反应液中产物含量，计算出其产率为65.68％。
向上述反应液中加入12.59g(0.1mol)的四氟硼酸钾，加热回流搅拌反应8h，反应液中包含四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
将上述包含SBP-BF4的反应液，过滤，用旋转蒸发仪蒸干后得到棕色晶状糊物，加入乙醇至在70℃下固体恰好完全溶解后，冷却到10℃下有针状晶体析出，过滤后得到白色晶体，即得到四氟硼酸螺-1,1-二吡咯烷季铵盐(SBP-BF4)。
效果实施例1
各实施例和对比实施例的产物经电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析离子含量，其数据见表1。
表1
| K/ppm | Na/ppm | Fe or Ca/ppm | Pb/ppm | Ni/ppm | Al/ppm | Zn/ppm | |
| 实施例1 | 0.546 | 0.736 | 0.438 | 1.257 | 0.617 | 0.163 | 1.738 |
| 实施例2 | 0.654 | 0.706 | 0.355 | 1.587 | 0.354 | 0.231 | 1.653 |
| 实施例3 | 0.356 | 0.56 | 0.679 | 1.536 | 0.358 | 0.194 | 1.373 |
| 实施例4 | 0.624 | 0.857 | 0.436 | 1.423 | 0.576 | 0.132 | 1.547 |
| 实施例5 | 0.364 | 0.346 | 0.257 | 1.394 | 0.674 | 0.182 | 1.691 |
| 实施例6 | 0.438 | 0.519 | 0.372 | 1.475 | 0.581 | 0.137 | 1.738 |
| 实施例7 | 0.543 | 0.721 | 0.461 | 1.258 | 0.652 | 0.154 | 1.549 |
| 实施例8 | 0.651 | 0.743 | 0.439 | 1.297 | 0.569 | 0.233 | 1.698 |
| 实施例9 | 0.584 | 0.524 | 0.481 | 1.613 | 0.621 | 0.127 | 1.355 |
| 实施例10 | 0.564 | 0.541 | 0.457 | 1.543 | 0.689 | 0.167 | 1.387 |
| 实施例11 | 0.519 | 0.533 | 0.469 | 1.687 | 0.583 | 0.139 | 1.622 |
| 实施例12 | 0.547 | 0.517 | 0.463 | 1.354 | 0.539 | 0.219 | 1.498 |
| 实施例13 | 0.538 | 0.653 | 0.471 | 1.391 | 0.588 | 0.138 | 1.519 |
| 实施例14 | 0.613 | 0.637 | 0.681 | 1.355 | 0.613 | 0.169 | 1.339 |
| 实施例15 | 0.578 | 0.681 | 0.543 | 1.531 | 0.655 | 0.163 | 1.513 |
| 实施例16 | 0.487 | 0.657 | 0.413 | 1.574 | 0.327 | 0.159 | 1.357 |
| 实施例17 | 0.516 | 0.619 | 0.369 | 1.489 | 0.432 | 0.151 | 1.349 |
| 实施例18 | 0.549 | 0.638 | 0.468 | 1.465 | 0.634 | 0.178 | 1.457 |
| 对比例1 | 757.6 | 2.906 | 0.566 | 9.336 | 0.893 | 0.194 | 2.743 |
| 对比例2 | 876.9 | 3.109 | 0.386 | 9.768 | 0.596 | 0.237 | 2.593 |
从表中可以看出，本发明所述的制备方法制得的螺环季铵盐金属离子含量低，尤其是钾离子、钠离子、铅离子含量明显降低；所以，本发明所述的制备方法制得的螺环季铵盐纯度高，达到超级电容器用电解质盐的纯度标准；本发明所述的制备方法适于工业应用和生产。
Claims (10)
1.一种螺环季铵盐2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在水中，将化合物3与氨气进行亲核取代反应，即可；所述的亲核取代反应的温度为-40℃～200℃；
其中，X1和X2各自独立地为卤素原子；为反应生成的阴离子，即X1和X2相应的阴离子；n为1～3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的卤素原子为碘原子。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的n为2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述的亲核取代反应中，所述的氨气与所述的化合物3的摩尔比为2∶1～10∶1；
和/或，在所述的亲核取代反应中，所述的水与所述的化合物3的体积摩尔比为50mL/mol～600mL/mol；
和/或，在所述的亲核取代反应中，所述的亲核取代反应还包括有机溶剂；
和/或，在所述的亲核取代反应中，所述的亲核取代反应的温度为-40℃～80℃；
和/或，在所述的亲核取代反应中，所述的亲核取代反应在密闭条件下进行；
和/或，在所述的亲核取代反应中，所述的亲核取代反应以反应液颜色不再变化时为反应终点。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述的亲核取代反应中，所述的氨气与所述的化合物3的摩尔比为2∶1～4∶1；
和/或，在所述的亲核取代反应中，所述的水与所述的化合物3的体积摩尔比为100mL/mol～200mL/mol；
和/或，在所述的亲核取代反应中，所述的有机溶剂为醇类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂和丙酮中的一种或多种；
和/或，在所述的亲核取代反应中，所述的有机溶剂与所述的化合物3的体积摩尔比为300mL/mol～1500mL/mol；
和/或，在所述的亲核取代反应中，所述的亲核取代反应的温度为0℃～40℃；
和/或，在所述的亲核取代反应中，所述的亲核取代反应的时间为5h～24h。
7.一种螺环季铵盐1的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照权利要求1～6任一项所述的螺环季铵盐2的制备方法制得螺环季铵盐2；在有机溶剂中，将螺环季铵盐2，与四氟硼酸铵、四氟硼酸、四氟硼酸银、三氟乙酸、三氟乙酸铵、三氟乙酸银、硫氰酸、硫氰酸铵、六氟磷酸、六氟磷酸铵、六氟磷酸银、双三氟甲基磺酰亚胺、二氟草酸硼酸铵、双氟磺酰亚胺和二草酸硼酸铵中的一种或多种进行离子交换反应，即可；所述的有机溶剂为醇类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂和丙酮中的一种或多种；
其中，为四氟硼酸根、三氟乙酸根、硫氰酸根、双三氟甲基磺酰亚胺根、六氟磷酸根、二氟草酸硼酸根、双氟磺酰亚胺根和二草酸硼酸根中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述的离子交换反应中，所述的四氟硼酸铵、四氟硼酸、四氟硼酸银、三氟乙酸、三氟乙酸铵、三氟乙酸银、硫氰酸、硫氰酸铵、六氟磷酸、六氟磷酸铵、六氟磷酸银、双三氟甲基磺酰亚胺、二氟草酸硼酸铵、双氟磺酰亚胺和二草酸硼酸铵中的一种或多种，与所述的化合物3的摩尔比为0.5∶1～3.0∶1；
和/或，在所述的离子交换反应中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇和正丙醇中的一种或多种；
和/或，在所述的离子交换反应中，所述的腈类溶剂为乙腈和/或丙腈；
和/或，在所述的离子交换反应中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃；
和/或，在所述的离子交换反应中，所述的有机溶剂与所述的化合物3的体积摩尔比为300mL/mol～1500mL/mol；
和/或，在所述的离子交换反应中，所述的离子交换反应还包括水；所述的水与所述的化合物3的体积摩尔比为50mL/mol～600mL/mol；
和/或，在所述的离子交换反应中，所述的离子交换反应的温度为所述的离子交换反应的溶剂的回流温度；
和/或，在所述的离子交换反应中，所述的离子交换反应以反应液颜色不再变化时为反应终点。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述的离子交换反应中，所述的四氟硼酸铵、四氟硼酸、四氟硼酸银、三氟乙酸、三氟乙酸铵、三氟乙酸银、硫氰酸、硫氰酸铵、六氟磷酸、六氟磷酸铵、六氟磷酸银、双三氟甲基磺酰亚胺、二氟草酸硼酸铵、双氟磺酰亚胺和二草酸硼酸铵中的一种或多种，与所述的化合物3的摩尔比为0.7:1～1.5:1；
和/或，在所述的离子交换反应中，所述的有机溶剂与所述的化合物3的体积摩尔比为500mL/mol～1000mL/mol；
和/或，在所述的离子交换反应中，所述的水与所述的化合物3的体积摩尔比为100mL/mol～200mL/mol；
和/或，在所述的离子交换反应中，所述的离子交换反应的时间为5h～24h。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述的离子交换反应中，所述的四氟硼酸铵、四氟硼酸、四氟硼酸银、三氟乙酸、三氟乙酸铵、三氟乙酸银、硫氰酸、硫氰酸铵、六氟磷酸、六氟磷酸铵、六氟磷酸银、双三氟甲基磺酰亚胺、二氟草酸硼酸铵、双氟磺酰亚胺和二草酸硼酸铵中的一种或多种，与所述的化合物3的摩尔比为1:1～1.2:1；
和/或，在所述的离子交换反应中，所述的离子交换反应的时间为8h～12h。
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